CN115087761A

CN115087761A - 用于金属预处理应用的铋组合物

Info

Publication number: CN115087761A
Application number: CN202180014360.5A
Authority: CN
Inventors: D·R·冯克; B·J·马文; J·L·齐默尔曼
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2020-02-14
Filing date: 2021-02-12
Publication date: 2022-09-20
Also published as: WO2021163476A1; MX2022009787A; KR20220139305A; EP4103762A1; US20220364240A1; WO2021163476A9; EP4103762A4; JP2023514577A

Abstract

本发明提供了在多种金属基材上沉积铋转化涂层的铋转化涂料组合物、制备铋转化涂料组合物的方法、在金属基材上沉积铋转化涂层的方法以及具有包含铋转化涂层的金属表面的制品。

Description

用于金属预处理应用的铋组合物

发明领域

本发明涉及铋组合物，例如用于金属预处理应用的转化涂料组合物，例如沉积在金属表面上以提高耐腐蚀性和/或油漆附着力，涉及制备所述组合物的方法、涂布金属基材的方法以及具有涂有所述组合物的金属表面的制品。

背景技术

许多消费品和工业品由金属基材形成并且暴露于恶劣天气。因此，这些金属制品会受到腐蚀环境的影响；因此，它们通常涂有保护涂层，包括防腐蚀涂层和油漆。许多这样的防腐蚀涂层被称为转化涂层，转化涂层在本领域中被理解为通过使金属表面与反应性涂料组合物接触从而在其上形成转化涂层而形成的涂层。虽然这些转化涂层增强了金属的耐腐蚀性，但转化涂层的进一步改进是汽车和大型家用电器应用的持续市场需求。

将转化涂层施用于金属基材的典型方法包括清洁、冲洗、沉积转化涂层和任选的后冲洗和/或密封的步骤。然后至少部分涂有转化涂层的金属基材最经常地经受涂漆步骤(诸如通过电泳涂布，也称为E-涂布)。

传统的三阳离子型磷酸锌转化涂层系统提供了优异的耐腐蚀性和油漆附着力，但含有不希望的重金属并通过重金属磷酸盐污泥的沉淀产生对环境有害的废物。就像磷酸锌浴中的溢出物一样，这些污泥含有高浓度的磷酸根离子，这两者都可能导致天然水源的富营养化。磷酸锌浴也在高温下运行，这需要增加能源使用。因此，希望减少或避免磷酸锌方法的缺点，同时仍实现可媲美的耐腐蚀性和油漆附着力。已建议将基于锆的转化涂层作为三阳离子型磷酸锌的替代品，但在某些用途中，这些转化涂层不符合工业要求、特别是汽车工业要求。

因此，非常需要开发替代的转化涂层和方法。

发明概述

已经开发了在金属基材上沉积铋转化涂层的铋转化涂料组合物。与三阳离子型磷酸锌对照物相比，用水性铋转化涂料组合物预处理并然后施用油漆、特别是E-涂布油漆的金属基材表现出改进至等同的耐腐蚀性和油漆附着力。

铋转化涂料组合物可以通过将金属基材浸入(浸没)在水溶液中或将溶液喷雾到金属基材上而施用于基材金属表面。替代地，涂料组合物可以通过辊涂或其他已知的转化涂布沉积方法来施用。

优选的铋转化涂料组合物的实施方案提供了具有与传统三阳离子型磷酸锌组合物相媲美的耐腐蚀性和油漆附着性能的铋转化涂层，并且由于以下原因在减少环境影响方面提供了改进：未添加重金属，例如Zn、Ni和Mn；没有磷，并降低了操作温度。

铋转化涂料组合物的一些用途包括涂布金属基材表面，例如含铁(ferrous)、含锌、含铝表面及它们的组合，这些表面随后将被涂漆并需要油漆附着力和耐腐蚀性。合适的应用可能包括运输，诸如汽车OEM(白车身)、汽车部件；能源行业，例如风能和太阳能设备；农业和建筑设备；休闲车；建筑构件；家用物品，诸如电器；办公家具；金属线圈；金属容器等。

根据本发明的一个方面(“方面1”)，提供了一种转化涂料组合物，其包含酸性水性铋转化涂料组合物、基本上由酸性水性铋转化涂料组合物组成或由酸性水性铋转化涂料组合物组成，所述酸性水性铋转化涂料组合物包含：

A)溶解的和/或分散的铋；

B)至少一种水溶性有机螯合剂，其存在量足以溶解或分散A)；

C)溶解的铜离子；且

具有在约2.0至约6范围内的pH。

方面2：如方面1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中A)包含溶解的Bi(III)和溶解的和/或分散的铋化合物中的至少一种；B)包含一种或多种水溶性有机酸及其盐。

方面3：如方面2所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述一种或多种水溶性有机酸及其盐选自脂族的或芳族的；线性的、支化的或环状的；饱和的或不饱和的C3-C12有机酸及它们的盐。

方面4：如方面2所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述一种或多种水溶性有机酸及其盐包括至少一种有机多元羧酸及其盐。

方面5：如方面4所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述至少一种有机多元羧酸及其盐包括取代的和/或未取代的α,ω-二羧酸。

方面6：如方面5所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述取代的和/或未取代的α,ω-二羧酸及其盐包括取代的和/或未取代的丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及它们的盐中的一种或多种。

方面7：如方面2所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述一种或多种水溶性有机羧酸及其盐包括酒石酸及其盐。

方面8：如方面1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其包含小于1重量％的含磷酸和/或其盐和小于1重量％的镍。

方面9：如方面1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其包含一种或多种选自游离氟离子(fluoride)、硝酸根(nitrate)和基于Si的物质的来源的额外组分。

方面10：如方面1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述酸性水性铋转化涂料组合物包含至少一种pH调节剂并且具有约2.5至约5.0的pH。

方面11：如方面1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述溶解的和/或分散的铋以约5至10,000ppm的总浓度存在。

方面12：如方面1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述溶解的和/或分散的铋包括铋的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或多种。

方面13：如方面1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述溶解的和/或分散的铋选自硝酸铋；五水合硝酸铋；硝酸氧铋；氧化铋；氢氧化铋及它们的组合。

方面14：如方面1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述至少一种水溶性有机螯合剂以约50至100,000ppm的总浓度存在。

本发明的另一方面(方面15)包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：用于在使用后补充如上所述的酸性水性铋转化涂料组合物的补充剂组合物，所述补充剂组合物包含一种储存稳定的组合物，所述储存稳定的组合物含有铋、铜、硝酸和任选存在的硝酸根。

本发明的另一方面(方面16)包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：在具有金属表面的基材上沉积铋转化涂层的方法，所述方法包括以下步骤：

a.使基材金属表面与如上所述的酸性水性铋转化涂料组合物接触足以在金属表面的至少一部分上形成铋转化涂层的时间，所述基材金属表面优选选自含铁金属、含锌金属和含铝金属；和

b.用包含水的冲洗剂冲洗铋转化涂层。

方面17：方面16的沉积铋转化涂层的方法，其还包括步骤c)用可阴极沉积的电泳浸涂来涂布具有铋转化涂层的金属表面的至少一部分，并且其中在冲洗步骤b)之后且在用可阴极沉积的电泳浸涂来涂布之前，金属表面不被干燥。

本发明的另一方面(方面18)包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：具有包含沉积在其上的铋转化涂层的金属表面的基材，其中所述铋转化涂层包含氧化铋和/或氢氧化铋，并且还包含元素Cu、Cu(I)和Cu(II)中的至少一种。

根据本发明的又一方面(方面19)，提供了一种包含以下、基本上由以下组成或由以下组成的转化涂料组合物：酸性水性铋转化涂料组合物，所述酸性水性铋转化涂料组合物包含：

A)溶解的和/或分散的铋；

B)复合氟代酸、优选氟硅酸，其存在量足以溶解或分散A)；

C)溶解的铜离子；和

至少一种以酸、碱或缓冲酸/碱组合形式的pH调节剂，其存在量足以为组合物提供约2.0至6.0范围内的pH。

除非特别声明，否则认为前述方面的任何组合或子组合落入本发明的范围内。

出于多种原因，优选根据本发明并且如上所定义的水性铋转化涂料组合物可以基本上不含在现有技术中用于类似目的的组合物中所用的许多成分。具体而言，对于下面列出的每种优选最小化的成分独立地以给定的顺序越来越优选的是，当在根据本发明的方法中与金属直接接触时，根据本发明的水性组合物包含不超过1.0、0.5、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002％(所述数值更优选以克/升为单位，最优选所述数值以ppm为单位)的以下各种成分：锌、镍、钴、锰、铬、氰化物、亚硝酸根离子、有机表面活性剂、甲醛、甲酰胺、尿素、羟胺、氨、叔胺、环胺例如六亚甲基四胺；硅酸盐、硅氧烷、有机硅氧烷、硅烷；镧系金属、稀土金属；含磷酸和/或其盐；硫，例如硫酸盐、磺酸；高锰酸盐；高氯酸盐；硼，例如硼砂、硼酸盐；锶；和/或游离氯离子。

此外，对于下面列出的每种优选最小化的成分独立地以给定的顺序越来越优选的是，根据本发明的刚沉积的铋转化涂层和刚沉积的后处理剂包含不超过1.0、0.5、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002％(所述数值更优选以千分之几(ppt)为单位)的以下各种成分：铬、氰化物、亚硝酸根离子、有机表面活性剂、甲醛、甲酰胺、尿素、羟胺、氨和六亚甲基四胺；硅酸盐、硅氧烷、有机硅氧烷、硅烷；稀土金属；含磷酸和/或其盐；硫，例如硫酸盐、磺酸；高锰酸盐；高氯酸盐；硼，例如硼砂、硼酸盐；锶；和/或氯化物。

一些材料可能存在于铋转化涂布工作浴中，其原因例如是来自先前方法步骤的带入、从基材洗脱、作为抗衡离子或污染物夹杂。可能存在并希望最小化的非有意添加至浴中的材料的非限制性实例包括来自清洁剂带入的磷酸盐和硅酸盐；游离的氯离子可能由于水污染而存在，而Fe、Zn和Al离子可能从基材上洗脱。可能存在的抗衡离子包括氨或铵离子、碱金属(NH⁴⁺、Na⁺、K⁺)、硫酸根等。

除非上下文另有明确说明或必要的暗示，否则术语“油漆”包括可以由更专业的术语指定的所有类似材料，诸如漆、瓷漆、清漆、虫胶、面漆等。本领域技术人员将理解，简单的术语“金属”或“金属的”是指由金属元素诸如铁、锌等的原子组成的材料，无论是制品还是表面；以给定的顺序越来越优选的是，存在的金属元素的总量至少为55、65、75、85或90原子％，简单的术语“含铁”包括纯铁及其合金，诸如钢，同样“含锌”和“含铝”包括纯金属及它们各自的合金。

除了在操作实施例中，或在另有说明的情况下，否则本文使用的表示成分的量、反应条件或定义成分参数的所有数字都应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。在整个说明书中，除非明确地指出相反，否则：百分比、“份数”和比值均按重量或质量计；一组或一类材料适合或优选用于与本发明相关的给定目的的描述暗示该组或该类的任何两个或更多个成员的混合物同样是适合或优选的；以化学术语所描述的组分是指在添加至说明书中规定的任何组合时或通过一种或多种新添加的组分与一种或多种已经存在于组合物中的成分(当添加了其他成分时)之间的(一个或多个)化学反应原位产生时的成分；规定组分为离子形式另外暗示存在足够的抗衡离子以使得组合物整体以及添加至组合物中的任何物质是电中性的；如此隐含地规定的任何抗衡离子优选尽可能选自明确规定为离子形式的其他组分；除了为了避免对本发明的目的不利的抗衡离子之外，否则可以自由地选择这些抗衡离子；分子量(MW)是重均分子量；“摩尔”一词是指“克摩尔”，该词本身及其所有语法变体可用于具有明确限定分子的由其中存在的所有原子的类型和数目所定义的任何化学物类，不论该物类是否是离子的、中性的、不稳定的、假设的或实际上稳定的中性物质；术语“储存稳定的”应理解为包括在至少100小时或优选至少1000小时的观察期间内没有视觉上可检测到的相分离趋势的溶液和分散体，在此期间材料不受机械方式干扰并且材料的温度保持在环境室温(18至25℃)。

有机材料将被理解为描述由至少一个碳原子和与其键合的(一个或多个)氢组成的分子，碳可以形成链或环状结构并且可以任选地包括所连接的额外的原子和官能团(例如氧、硅、磷和氮)。

通过对优选的实施方案的详细描述，本发明的这些和其他特征和优点对于本领域技术人员来说将变得更加明显。

具体实施方式

本发明提供了可用于涂布金属基材表面的铋转化涂料组合物。含水酸性铋转化涂料组合物包含以下，或在一些情况下基本上由以下组成，或在一些情况下由以下组成：

A)溶解的和/或分散的铋，理想地包括Bi(III)离子，以及任选存在的溶解的和/或分散的铋化合物；

B)至少一种水溶性有机螯合剂，理想地包含一种或多种能够螯合所述溶解的和/或分散的铋、优选增加其溶解度的水溶性有机酸；并且可以具有在约2.0至约6范围内的pH。

C)铜(II)离子；

D)至少一种金属蚀刻剂，理想地包含游离氟离子源，例如含氟离子化合物，诸如HF和/或可以提供游离氟离子储器的复合氟代酸。游离和复合氟离子起到增加金属基材表面的蚀刻的作用；

E)至少一种为酸、碱或缓冲酸/碱组合形式的pH调节剂，用于将pH调节至2-6、2.5-5、2.75-4.5、3-4的范围；

所述铋转化涂料组合物的任选存在的组分包括：

F)硝酸根离子；和

G)第IVB族金属：Zr、Ti、Hf；

H)至少一种促进剂；和

I)至少一种水溶性和/或水分散性聚合型化合物(polymeric compound)。

水性混合物可以是溶液或分散体、优选储存稳定的溶液或分散体的形式；如本文所用，术语“分散体”包括其中混合物的组分无一溶解在水性介质中的混合物以及其中混合物的一种或多种组分部分溶解在水性介质中的混合物。

组分A)即溶解的和/或分散的铋理想地包括溶解的Bi(III)，但可以来源于溶解的金属铋、溶解的和/或分散的铋化合物，或者可以来源于理想地具有可用于将铋的氧化态降低为Bi(III)的还原剂的Bi(V)。铋的一些来源可能相对地不溶于水并且可以通过首先溶解在酸中或通过调节转化涂料组合物的pH而用于本发明。铋源的说明性、非限制性实例包括铋化合物诸如硝酸铋Bi(NO₃)₃；五水合硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O；硝酸氧铋Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄；氧化铋Bi₂O₃；氢氧化铋Bi(OH)₃；铝酸铋Bi₂(Al₂O₄)₃；柠檬酸铋铵C₁₂H₂₂BiN₃O₁₄；柠檬酸铋BiC₆H₅O₇(1:1)；次柠檬酸铋C₁₂H₈BiK₅O₁₄；酒石酸铋钠(C₄H₄O₆)₂BiNa；次氮基三乙酸铋钠C₂₄H₂₈BiN₄Na₇O₂₅，次氮基三乙酸铋的复合钠盐；次乙酸铋CH₃COOBiO；次碳酸铋(碱式碳酸铋)(BiO)₂CO₃；碳酸铋Bi₂(CO₃)₃；氟化铋BiF₃；钼酸铋Bi₂(MoO₄)₃；次水杨酸铋HOC₆H₄COOBiO(1:1或3:1)；硫酸铋Bi₂(SO₄)₃；硅酸铋Bi₄Si₃O₁₂；复合硅酸盐；氢氧化铋Bi(OH)₃；钨酸铋Bi₂(WO₄)₃；钒酸铋BiVO₄。优选铋源的说明性、非限制性实例包括各种Bi化合物：氧化铋、硫酸铋、硝酸铋、硝酸氧铋和类似地至少部分水溶性和/或酸溶性的铋材料。

可以使用其他Bi源，但由于它们的抗衡离子、环境影响和/或安全原因，它们往往是不合需要的，其他Bi源例如：磷酸铋(V)Bi₃(PO₄)₅；正磷酸铋(III)BiPO₄；卤化铋，诸如溴化铋BiBr₃；BiOBr；溴氧化铋BiOBr；五氟化铋BiF₅；三氢化铋BiH₃；氯化铋BiCl₃；氯氧化铋BiOCl；碘化铋BiI₃；碘氧化铋BiOI；同样不溶性的铋酸钠NaBiO₃；草酸铋Bi(C₂O₄)₃；油酸铋[CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COO]₃Bi；以及气体释放剂，诸如丁基硫代月桂酸铋CH₃₉(CH₂)₉CH(SC₄H₉)COOBi(OH)₂和硫化铋Bi₂S₃，它们在溶解于酸时会释放H₂S气体。

可以在工作浴中使用任何无机或有机Bi(III)源，其提供可作为转化涂层沉积在金属基材上的Bi(III)，如本文所公开的，并且不会负面影响本发明的目的和益处。可以使用两种或更多种不同的铋化合物的组合。

可用于本发明的铋转化涂料组合物可具有例如约5至10,000ppm、15至5000ppm、25至4000ppm、50至3000ppm、75至2000ppm、90至1500ppm、100至1000ppm、200至750ppm或250至600ppm的组分A)即溶解的和/或分散的铋的浓度。根据本发明的有利的实施方案，优选作为铋(III)源的铋化合物可溶于水。例如，铋化合物在25℃下的水中可具有至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％或至少10重量％的溶解度。然而，在其他实施方案中，铋化合物可分散在水中，优选提供储存稳定的分散体，其在铋转化涂料组合物和/或浴中与组分B)一起提供铋(III)离子。

组分B)即至少一种水溶性有机螯合剂优选包含一种或多种能够螯合所述溶解的和/或分散的铋的水溶性有机酸和/或其盐、优选取代和/或未取代的有机羧酸。在一个实施方案中，组分B)包含水溶性C3-C12、优选C4-C9有机酸和/或它们的盐。优选避免(甲基)丙烯酸单体酸及其盐，因为它们倾向于在浴中聚合。有机酸可以是脂族的或芳族的；线性的、支化的或环状的；饱和的或不饱和的并且可以包括一个或多个含氮官能团。水溶性有机酸可以是单羧酸，但理想地可以是二、三、四羧酸(有机多元羧酸)或甚至具有更多数目的羧基，条件是它们不干扰本发明的目的。具有多个羧基提供了多个可用于结合金属原子的供体原子。在一个优选的实施方案中，有机多元羧酸至少是双齿的，这意味着它们具有两个供体原子，允许它们在两个位置与中心铋原子或离子结合。与两个单独的供体例如一元羧酸诸如甲酸相比，提供双齿供体在熵方面是有利的。水溶性有机酸和/或其盐可以被其它官能团诸如羟基取代。在一个实施方案中，有机羧酸可以是羟基官能化的多元羧酸。在另外的实施方案中，羟基官能化的多元羧酸可理想地具有约0.5:1至5:1的OH基团与COOH基团的比率。理想地，组分B)以足以溶解或悬浮Bi离子的量存在，例如约50至100,000ppm、100至75,000ppm、200至50,000ppm、250至25,000ppm、300至20,000ppm、350至10,000ppm、400至7,5000ppm、450至5000ppm或500至3000ppm。

用于组分B)的合适材料的非限制性实例可包括：具有多个羧酸官能团的有机酸，诸如α,ω-二羧酸，例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等，其还可沿碳链包含一个或多个额外的官能团，例如羟基官能团。适用于组分B)的材料的具体实例包括酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等以及单羧酸诸如乳酸、葡糖酸、没食子酸、抗坏血酸、N-二羟乙基甘氨酸(bicine)(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙酸)和这些酸中的任一种的盐以及所述有机酸中的一种或多种及它们的盐的混合物。

组分C)即铜离子、优选铜(II)离子可以约1至300ppm、1.5至200ppm、2至150ppm、3至100ppm、3.5至75ppm、4至50ppm、4.5至25ppm或5至20ppm的量存在于铋转化涂料组合物中。用于组分C)的合适材料的非限制性实例可以包括水溶性和/或酸溶性无机和有机铜源，诸如铜的六氟硅酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物、磷酸盐和硫酸盐以及乙酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐和其他有机盐以及氧化物、亚硒酸盐、亚硒酸盐等。可以使用任何无机或有机Cu(II)源，所述Cu(II)源提供溶解在如本文所公开的转化涂料组合物中、至少部分可沉积在金属基材上的转化涂层中并且不会负面地影响本发明的目的和益处的Cu(II)离子。优选硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、氧化铜(II)、氢氧化铜(II)。可以使用两种或更多种不同的铜化合物的组合。

组分D)即一种或多种金属蚀刻剂可包含游离氟离子源，诸如HF和/或复合氟代酸，可作为氟离子源存在，优选为复合氟代酸或其盐。复合氟代酸可以选自通式H₂XF₆的氟代酸，其中X可以为Ti、Zr、Hf和Si；这些氟代酸的盐也可用于本发明。通常，可用于铋转化涂料组合物中的组分D)诸如HF、复合氟代酸和/或其盐的量为约0至5000ppm、100至4500ppm、200至4000ppm、300至3500ppm、400至3000ppm、450至2500ppm、500至2000ppm、525至1500ppm。组分D)理想地可以提供游离氟离子的储器。通常，可用于铋转化涂料组合物中的游离氟离子的量为约0至5000ppm、1至4000ppm、3至3000ppm、4至2000ppm、5至1000ppm、6至500ppm、8至200ppm或10至100ppm。游离和复合氟离子起到增加金属基材表面的蚀刻的作用。

组分E)即pH调节剂可以是酸、碱或缓冲酸/碱组合的形式。在铋转化涂料组合物中，优选地，pH在2至6的范围内。当pH小于2时，蚀刻变得过度；因此，不可能形成足够的涂层。当pH超过6时，蚀刻变得不充分；因此，不能获得良好的涂层，并且可能会发生浴组分的沉淀。更优选地，上述下限为2.5且上述上限为5.5。还更优选地，上述下限为3且上述上限为4。为了控制化学转化涂布剂的pH，可以使用酸性化合物诸如硝酸和硫酸，以及碱性化合物诸如氢氧化钠、氢氧化钾和氨。用于将pH水平调节到2-6、2.5-5、2.75-4.5和3-4范围内的方法是本领域技术人员已知的。优选通过添加至少一种碱、更优选至少一种无机碱和/或至少一种有机碱来设定期望的pH。可用于如本文所述的铋转化涂料组合物的pH调节剂的合适实例包括NaOH、KOH、氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾和Bi(OH)₃。

组分F)即硝酸根离子理想地存在并且可以作为铋转化涂料组合物的其他组分的抗衡离子或部分抗衡离子提供，作为非限制性实例，所述其他组分诸如组分A)，以及如果存在的话还有D)和F)。因此，组分F)的合适来源可包括硝酸、硝酸铋(III)五水合物；硝酸氧铋，以及硝酸铜和IVB族金属的硝酸盐，如果存在抗衡阳离子，则优选硝酸钠和硝酸。硝酸根离子理想地以约0至10,000ppm、15至9000ppm、30至8000ppm、45至7000ppm、60至6000ppm、75至5000ppm、90至4000ppm、100至3500ppm或75至3000ppm的量存在。可以使用不会对本发明的目的和益处产生负面影响的任何无机或有机硝酸根离子源。可以使用两种或更多种不同硝酸盐的组合。

铋转化涂料组合物的额外的组分可以包括：

组分G)即IVB族金属可以存在于铋转化涂料组合物中和所得涂层中。理想地，IVB族金属可以选自：Zr、Ti和Hf及它们的组合，优选Zr和Ti。通常，可用于铋转化涂料组合物中的组分G)的量为约0至500ppm、10至450ppm、20至400ppm、30至350ppm、40至300ppm、45至250ppm、50至200ppm，70至150ppm。用于组分G)的合适材料的非限制性实例可包括IVB族金属的水溶性和/或酸溶性、无机和有机来源，诸如：氟钛酸H₂TiF₆6；氟锆酸H₂ZrF₆；碱式碳酸锆Zr(OH)₂CO₃.ZrO₂；硝酸钛Ti(NO₃)₄；乙酸钛Ti(CH₃COO)₂；硝酸锆Zr(NO₃)₄；乙酸锆Zr(CH₃COO)₂。IVB族金属氟代酸还可任选地提供至少一部分的组分D)即一种或多种金属蚀刻剂。

组分H)即一种或多种促进剂可以存在于铋转化涂料组合物中。由于相对快速的沉积，转化涂料组合物通常不需要存在促进剂，正如不含促进剂的实施例所示。如果需要，可以包括一种或多种其量为1至5000ppm的涂层促进剂，优选氧化促进剂，诸如过氧化物、铁(III)离子、亚硝酸根离子、羟胺、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、连二亚硫酸根离子和基于卤素的离子诸如氯酸钠。组分H)的合适材料的非限制性实例可以包括能够加速铋转化涂料组合物的沉积反应而不会对工作浴或沉积涂层产生有害影响的水溶性和/或酸溶性促进剂诸如羟胺(其可以作为盐诸如硫酸羟胺来提供)；过氧化物，优选过氧化氢；硝基苯磺酸钠；亚硝酸钠、硝基胍、肟等。组分H)的量随所用促进剂的类型而变化，并且选择合适的量在转化涂层领域的普通技术人员的认知范围内。通常，可用于铋转化涂料组合物中的组分H)的量可以为约0至500ppm、10至450ppm、20至400ppm、30至350ppm、40至300ppm、45至250ppm、50至200ppm、70至150ppm，替代地，对于活性较低的促进剂或例如由于分解导致浓度迅速降低的那些促进剂，除了先前公开的范围，促进剂量的上限还可包括浓度1000ppm、900ppm、800ppm、700ppm或600ppm。

虽然在不存在聚合物的情况下铋转化涂料组合物沉积了令人满意的铋涂层，但是如果需要，组分I)即一种或多种水溶性和/或水分散性聚合型组分可以有利地包含在铋转化涂料组合物中。通常，可用于铋转化涂料组合物中的组分I)的量为约0至500ppm、10至450ppm、20至400ppm、30至350ppm、40至300ppm、45至250ppm、50至200ppm、70至150ppm。用于组分I)的合适材料的非限制性实例包括：(i.1)如在美国专利第4,963,596号中更详细描述的聚(对羟基苯乙烯)的多羟基烷基氨基衍生物，除了与本文中的任何明确陈述相反的程度外，该专利的全部公开内容在此通过引用并入本文；(i.2)环氧聚合物，特别是双酚-A的二缩水甘油醚的聚合物，任选地在末端用不可聚合的基团封端和/或使一些环氧基水解成羟基；(i.3)丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的盐的聚合物和共聚物；(i.4)选自酚醛胺(phenalkamine)化合物、聚酰胺型胺化合物、儿茶酚化合物和儿茶酚共聚物的有机聚合型组分；和(i.5)包含硅的聚合物和共聚物，其可以是有机和/或无机聚合物。

如本文所用，术语“酚醛胺化合物”是指包含苯环的分子且具有至少三个连接于该苯环的官能团：a)OH基团(即羟基)；b)C6-C30饱和或不饱和的烷基；c)胺官能化的取代基，诸如氨基-烷基取代基。根据本发明的一个实施方案，酚醛胺化合物可以对应于式(I)：

R-Ar(-OH)-CHR’NHCH₂CH₂(NHCH₂CH₂)_nNH₂(I)

其中Ar为苯环，R为C6-C30线性或支化的、饱和或不饱和的烷基，R’为H或烷基(例如C1-C6或C1-C3烷基，诸如甲基、乙基、丙基等)，并且n为0或至少1、2、3、4、5且不大于20、18、16、14、12、10、8或6的整数，优选1-4。

根据一个实施方案，a)和c)彼此相邻；即，它们连接于苯环的相邻碳原子。根据另外的实施方案，b)连接于苯环的碳原子，该碳原子被苯环的至少一个碳原子与a)和c)连接的每个碳原子隔开。在另一个实施方案中，c)在羟基的邻位并且b)在a)的间位。苯环可以带有一个或多个除了式(I)中所陈述的那些以外的额外的非氢取代基，例如烷基(例如甲基、乙基)和羟基(除了a之外)。例如，第二任选的羟基可存在于苯环上c)的间位。在一个实施方案中，酚醛胺化合物可以不含a)的邻位的羟基。胺官能化的取代基c)可以包含一个或多个氨基、优选伯氨基和/或仲氨基，在亚烷基上被取代，其中所述亚烷基连接于苯环。在一个实施方案中，c)可以包含至少一个伯氨基或任选的两个或更多个伯和/或仲氨基。也可以使用酚醛胺化合物的混合物或组合。理想地，酚醛胺聚合物具有200至2000道尔顿的重均分子量。在共同未决的国际申请PCT/2019/065127中对酚醛胺进行了进一步描述，该申请以全文引用的方式并入本文。

如本文所用，术语“聚酰胺型胺化合物”是指包含多个酰胺官能团和任选存在的胺和/或咪唑啉官能团的线性或支化的、饱和或不饱和的有机聚合物。聚合物可包含叔氮原子、多个分支和/或至少一些在其取代基上具有酰胺键的咪唑啉官能团。理想地，聚酰胺型多胺聚合物具有200至10,000的重均分子量。在国际专利公开WO2016167928中对聚酰胺型胺更详细地进行了进一步描述，该专利以全文引用的方式并入本文。

术语“儿茶酚化合物”是指具有芳族环系的有机化合物，所述芳族环系包括至少两个位于芳族环系的相邻碳原子上的羟基。如本文所用，术语“儿茶酚化合物”包括儿茶酚以及儿茶酚衍生物诸如儿茶酚胺，例如多巴胺和3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸。“儿茶酚共聚物”是指至少一种儿茶酚/儿茶酚衍生物与至少一种具有一个或多个与其反应的官能团的共反应化合物的反应产物(其中共反应化合物例如可以为胺、特别是多胺诸如聚乙烯亚胺，或(甲基)丙烯酰基官能化的化合物诸如甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲)及它们的盐和混合物。理想地，儿茶酚共聚物具有200至10,000道尔顿的重均分子量。在国际专利公开WO2018119368中对儿茶酚、儿茶酚衍生物和聚合反应产物更详细地进行了进一步描述，该专利以全文引用的方式并入本文。

金属预处理领域中已知的其他添加剂可以包含在本文公开的铋转化涂料组合物中，条件是该添加剂不干扰铋转化涂料的沉积和性能。添加剂可包括表面活性剂、氧化剂(不同于促进剂)、增稠剂、流变改性剂、分散剂、抗微生物剂、生物稳定剂、促粘剂等。

一些材料，诸如金属元素可以作为添加剂或作为污染物存在于转化涂料组合物中，诸如IIB族、VB-VIIB族、VIII族、IIIA&IVA族的金属以及Sb。这些金属元素可以用作添加剂，条件是该添加剂不干扰铋转化涂料的沉积和性能。在一些实施方案中，此类金属不是有意添加至本文公开的铋转化涂料组合物中的，并且优选省略此类金属，但可能作为不可避免的污染物存在。

虽然光亮剂诸如镀覆光亮剂例如萘-二磺酸、二苯基磺酸盐、芳基磺酰胺、偶氮染料等不是优选的，但可以作为任选存在的成分包括在本文公开的铋转化涂料组合物中，条件是该光亮剂不干扰铋转化涂料的沉积和性能。在本文所公开的铋转化涂料组合物的一个优选的实施方案中，不存在光亮剂，因为光亮剂增加了产品的成本，通常将其省略。

制备方法

本发明的铋转化涂料组合物可以使用本领域已知的任何合适的技术来制备。在一个实施方案中，铋转化涂料组合物可以通过将B)即至少一种水溶性有机螯合剂与水、优选蒸馏水组合，然后在搅拌下添加A)即溶解的和/或分散的铋源以形成混合物来制备。此后，将混合物的pH调节至选定的浴操作pH值。

在一个优选的实施方案中，B)可以包含一种或多种水溶性有机酸并且优选地pH范围可以通过添加碱性物质例如稀碳酸氢铵溶液将pH调节至约2-6。其他碱源例如氢氧化钠可用于提高pH值，条件是它们不干扰转化涂料的沉积和性能。

在将pH调节至操作条件后，转化涂料组合物理想地包含Bi(III)离子并且可以包含铋颗粒的胶态分散体。基于操作pH，铋转化涂料组合物可以包含解离的水溶性有机螯合剂的阴离子。

如本文所用，当提及混合物(无论是溶液还是分散体)时，术语“储存稳定的”是指在20℃下储存在密封容器中历时至少3个月的观察期之后且在此期间混合物不受机械干扰的该混合物未表现出相分离且没有人类肉眼可见的任何物质沉淀或沉降。

根据本发明的各方面，使至少一种铋转化涂料组合物的水性混合物与裸金属基材表面接触。这样的水性混合物(其可以为溶液或分散体的形式并且优选为储存稳定的混合物)可以通过任何合适的方法形成。例如，水性混合物可以直接使用或在将水性混合物稀释至具体所需的最终使用浓度后使用。单独的水可以用于这种稀释，但是在本发明的其他实施方案中，预期水性混合物中可以包括一种或多种其他类型的组分。例如，酸、碱或缓冲剂可以组合到水溶液中以改变其pH特性。在本发明的某些实施方案中，当与裸金属基材表面接触时(即，当在工作转化涂布浴中使用时)，水性混合物的pH例如可以为2-6、2.5-5、2.75-4.5、3-4。

随着时间的推移，与裸金属基材表面反复接触的水性混合物(工作浴)可能在铋化合物和其他组分(诸如铜)的浓度方面会变得贫乏。如果发生这种情况，则可以通过添加单独的各组分或包含需要调整其量以提供有效恢复所需浓度的铋化合物等的量的组分组合的补充剂来补充工作浴中的水性混合物。根据本发明的组合物可以以两部分的形式提供，其中A部分例如可以包含铋、铜和不与Bi和/或Cu产生沉淀的其他组分，例如硝酸和/或一种或多种螯合剂，而B部分可以包含一种或多种螯合剂、含氟化合物和其他组分。在一个实施方案中，用于铋转化涂布浴的补充剂包含铋、铜和硝酸，任选地以易分散的浆料的形式。此外，应当理解的是，重复使用的含有水性混合物的工作浴可能会积聚一定量的从清洁阶段带入的各种成分，诸如碱性助洗剂(氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、磷酸盐、硅酸盐)、表面活性剂和油/脂/尘土污染物。当这类组分的含量达到工作浴的性能或正在处理的经转化涂布的金属基材的质量受到不利影响的程度时，可以丢弃和更换工作浴的内容物或对内容物进行处理以去除或减少这类组分或以其他方式抵消它们的影响(例如，通过pH调节和/或离子交换)。

金属基材

本发明特别地可用于处理易受腐蚀的金属基材表面、尤其是待涂漆的裸金属表面。例如，可以根据本发明处理含铁(含有铁)的金属基材。示例性金属基材包括但不限于铁；钢基材诸如冷轧钢、热轧钢和不锈钢；涂有金属锌、锌合金的钢，诸如电镀锌钢(electrogalvanized steel)、镀铝锌钢(galvalume)、镀锌扩散处理钢(galvanneal)和热镀锌钢(hot-dipped galvanized steel)；镁合金；铝合金和镀铝钢基材。包含多于一种类型的金属基材的部件或制品可以根据本文所述的程序进行加工。本发明还可以使用这样的金属基材来实施，其中含铁组分或层覆盖有不含铁的金属涂层(例如锌涂层)，其中所述含铁组分或层由于切割、成型、装配、砂磨、研磨、抛光、刻痕或其他此类操作而暴露。

清洁步骤

如本文所用，术语“裸金属基材表面”是指金属基材金属表面，所述金属表面基本上不含任何污染物，并且除了通过金属元素与大气中的氧气反应而可能存在的天然氧化物之外未涂有转化涂层也没有涂有一些其他物质。根据本发明的某些方面，待用铋转化涂料组合物预处理的裸金属基材表面通过使用本领域已知或常规使用的任何清洁程序和材料(例如包括温和或强碱性清洁剂、中性清洁剂和酸性清洁剂)清洁受污染的金属基材表面以去除脂、油、尘土或其他外来物质和污染物而获得。清洁金属表面的方法在例如Murphy的“Metal Surface Treatments,Cleaning”,Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,2000中进行了描述。可以采用水性和非水性(即基于有机溶剂型)清洁剂。合适的清洁剂的组分例如可以包括无机碱(例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐)、助洗剂(例如磷酸盐、硅酸盐)、表面活性剂、水、有机溶剂等。碱性清洁剂的实例包括

清洁剂ZX-1、

清洁剂315和

C-AK T51，它们中的每一种都可从Henkel Corporation,Madison Heights,Michigan获得。可以使用任何合适的方法诸如喷雾、浸渍、擦拭等将清洁剂施用于金属基材表面并与金属基材表面接触。接触期间清洁剂温度例如可以为约20℃至60℃，但可以为不会对该过程产生负面影响的更低或更高温度。清洁剂与金属基材之间的接触持续时间可以为有效实现所需污染物去除程度的任何时间(例如，10秒至5分钟)。可以利用机械作用来帮助去除污染物。虽然用于此目的的清洁剂通常为液体或溶液形式，但是也可以单独使用机械手段诸如砂磨、喷砂或用其他干燥介质喷砂来清洁金属基材表面。在清洁步骤之后，在与包含一种或多种预先形成的儿茶酚化合物/共反应物化合物反应产物的溶液或分散体接触之前，金属基材可任选地经受一个或多个另外的步骤。例如，金属基材表面可以在清洁后用水和/或酸性水溶液冲洗一次或多次。

裸金属基材表面也可以通过形成或修饰金属制品的方法制备，这些方法导致产生裸金属表面，这些方法诸如切割、刻痕、锉削、研磨、磨蚀、喷丸、砂磨等。

转化涂布步骤

在任何清洁步骤之后，通过与本发明的铋转化涂料组合物接触而使金属基材表面经受转化涂布步骤。转化涂布步骤可以在清洁步骤之后立即进行，或者在如上所述的任选的脱氧和/或另外的冲洗步骤之后进行，或者在清洁步骤之后拖长一段时间之后进行。

根据本发明，使包含一种或多种铋化合物的水性混合物与经清洁的金属基材表面接触。这种接触可以通过任何合适的方法来完成，所述方法例如喷雾、浸没、浸渍、刷涂、辊涂等。通常，在这种接触期间水性混合物保持在环境温度(例如，室温)至适度地高于环境温度的温度。例如，工作浴中的水性混合物的温度可以为10至54℃、16至49℃、25至36℃或32至43℃。

接触时间应选择为足以在裸金属基材表面上沉积有效量的铋转化涂层的时间，与在相同条件下测定的裸金属基材表面对照物相比，这通常可视为有效减少金属表面上的腐蚀量的量，根据ASTM B117-19测量。通常，可以适当地选择0.1至30分钟(例如，8秒至30分钟，或10秒至20分钟，或30秒至10分钟、1分钟至6分钟、1.5分钟至3分钟，或由所公开的范围涵盖的任何范围)的接触时间。

一旦已经达到所需的与铋转化涂料组合物的接触时间，就停止接触，并且可以对经转化涂布的金属基材进行进一步的加工步骤。例如，可以停止喷雾或者可以将包含经转化涂布的金属基材的制品从浸没浴中取出。可以将残留或过剩的水性混合物从金属基材表面排干。可以通过任何合适的方法或方法组合来完成残留或多余的水性溶液的去除，所述方法诸如滴干、刮板刮拭、擦拭、排干或用水冲洗。根据某些实施方案，可将经转化涂布的金属基材表面干燥(例如，风干、加热或烘箱干燥)。在其他实施方案中，经转化涂布的金属基材在进行诸如密封、涂漆等的进一步处理步骤(非限制性实例用油漆进行电泳涂布)之前不干燥。

已经证明，铋的转化涂层和基材金属的金属氧化物可以沉积在金属基材上，这提供了最终涂漆部件的与三阳离子型磷酸锌相当的耐腐蚀性。

在一个实施方案中，可以通过在24至40℃的温度下使金属基材与铋转化涂料组合物接触约2分钟，将铋转化涂料组合物施用于反应性金属基材表面。可以通过任何合适的方式实现接触，包括但不限于浸渍、喷雾、辊涂等。接触时间和温度可以变化，但通常少于10分钟，优选少于5分钟。理想的接触时间为至少约1、3、5、10、15、20、30、40、50或60秒并且不超过约9、8、7、6、5、4、3或2分钟。理想的温度范围为至少约21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31或32℃且不超过约40、39、38、37、36、35、34。可以使用更高或更低的温度，例如至少高于浴的凝固点并至多为50℃，条件是该温度不干扰转化涂层的沉积且对金属铋转化涂层工作浴或转化涂层的性能不产生负面影响。

不受单一理论的束缚，使金属基材与水性酸性铋转化涂料组合物接触会导致数个反应：基材的氧化(M⁰→Mⁿ⁺+n^e,M＝Fe,Zn,Al)、由于H⁺的还原造成的局部pH增加导致Bi³⁺作为铋氧化物和/或氢氧化物与基材元素(Fe、Zn、Al)的混合物沉积在基材金属表面上。

后处理

本发明也可以为多步法的一部分，其中在涂漆之前对刚沉积的铋转化涂层进行后处理和/或密封冲洗。

合适的后处理的非限制性实例包括使该刚沉积的铋转化涂层与酸性水性后处理组合物接触，所述酸性水性后处理组合物包含一种或多种元素周期表第IV族金属诸如Zr、Ti和Hf，通常也含有其他组分(诸如金属蚀刻剂(例如氟化物)，任选存在的还有铜和/或硝酸盐和/或锌和/或基于硅的物质)。这种酸性水性后处理组合物有时称为IV族金属氧化物沉积组合物(例如氧化锆沉积组合物)。酸性水性后处理组合物例如可以具有5.0或更小的pH并且包含：50至750ppm的至少一种IV族金属；0至50、1至50或5至50ppm的铜；10至100ppm的游离氟离子；任选的硝酸盐；以及任选的基于Si的物质，诸如硅烷、SiO₂、硅酸盐等。任选地，后处理可以是还包括溶解的和/或分散的有机聚合物的复杂后处理。可以通过使金属基材与酸性水性后处理组合物接触足够长的时间以在至少一部分金属基材表面上形成IV族金属氧化物来将酸性水性后处理组合物施用于具有沉积在至少一部分表面上的铋转化涂层的金属基材表面。可以通过任何合适的方式完成接触，所述方式包括但不限于浸渍、喷雾、辊涂等。接触时间和温度可以变化，但通常少于10分钟、优选少于5分钟。理想的接触时间为至少约1、3、5、10、15、20、30、40、50或60秒并且不超过约9、8、7、6、5、4、3或2分钟。理想的温度范围为至少约21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31或32℃且不超过约40、39、38、37、36、35、34或33℃。可以使用更高或更低的温度，例如至少高于浴的冻结点并至多为50℃，只要该温度不干扰转化涂层的沉积且对金属铋转化涂层工作浴或转化涂层的性能不产生负面影响。

合适的密封冲洗剂理想地可以为水性冲洗剂，但任选地可以包含有机溶剂。密封冲洗剂可包含有机聚合物、无机聚合物或它们的组合。密封冲洗剂通常包含水溶性和/或水分散性聚合物，所述聚合物在没有或没有加热的情况下干燥时在经转化涂布的金属基材上聚结、交联或以其他方式形成密封层。密封冲洗剂的pH值通常可为约4-10。

就本发明的目的而言，密封冲洗剂与“油漆”的区别在于以下不同之处：

·有机密封冲洗剂层的厚度通常为约0.05和2.0微米(湿膜)，而漆膜的厚度通常在15-500微米之间(湿膜)。

·有机密封层的干膜厚度通常为0.01至1.0微米，如通过辉光放电发射光谱法(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)所测定。漆层的干膜厚度至少约为15微米，通常约为1密耳(25.4微米)、1.5密耳(38.1微米)或更大，典型的车辆油漆的总油漆厚度约为3-5密耳(76.2至127微米)。

·有机密封冲洗剂通常包含最多约0.5重量％的有机固体，而油漆组合物通常包含至少约5重量％至至多约60重量％的有机固体。

适用于密封冲洗剂的聚合物的非限制性实例包括(以非限制性举例的方式)环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸型树脂、聚氨酯、聚酯和聚酰亚胺及它们的组合。在一个实施方案中，使用选自环氧树脂、酚醛树脂和聚酰亚胺的有机聚合物。形成额外层的优选聚合物包括基于酚醛的聚合物和例如由线型酚醛树脂产生的共聚物，其具有小于1的甲醛与苯酚的摩尔比，以及具有大于1的甲醛与苯酚的摩尔比的甲阶酚醛树脂。这种多元酚聚合物可以如本领域已知的那样制备，例如根据美国专利第5,891,952号。线型酚醛树脂理想地与交联剂组合使用以促进固化。在一个实施方案中，使用甲醛与苯酚的摩尔比为约1.5的甲阶酚醛树脂在铋转化涂层上形成聚合物额外层。可用于形成聚合物层的酚醛树脂理想地具有约1000至约5000g/mol、优选2000至4000g/mol的分子量。

在一些实施方案中，水溶性和/或水分散性聚合物可包含与铋转化涂层中的元素反应的官能团，所述官能团可在聚合物和涂层之间形成键。例如，未固化的线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂包含可以与铋转化涂层中的金属反应从而将聚合物连接至涂层的OH官能团。

任选地，基于Si的物质诸如硅烷、SiO₂、硅酸盐等可以用作密封剂或可以用作添加剂。可以通过使金属基材与密封冲洗剂接触足以润湿铋转化涂层表面和/或在金属基材表面的至少一部分上形成密封剂层的时间，将密封冲洗剂施用于具有沉积在至少一部分表面上的铋转化涂层的金属基材表面。接触可以通过进一步提高经转化涂布的金属基材表面的耐腐蚀性的任何合适方式来实现。

额外涂层的施用

在转化涂布和任选存在的一个或多个后冲洗(或“密封”)步骤之后，金属基材可经受一个或多个进一步的加工步骤，特别是包括施用油漆或其他装饰性和/或保护性涂层。可以使用本领域已知的任何此类涂料，包括例如电泳涂料(E-涂布)、溶剂型涂料、水型涂料、粉末涂料等。在此类施用中，铋转化涂层或密封剂可用作底漆或防腐蚀层。

因此，本发明可以根据以下示例性多步法来实施：

1)金属基材表面的清洁；

2)用包含预先形成的儿茶酚化合物/官能化的共反应物反应产物的水性混合物冲洗经清洁的(裸)金属基材表面；

3)对经清洁和冲洗的金属基材表面进行转化涂布；

4)任选地用水和/或后冲洗溶液或分散体冲洗经转化涂布的金属基材表面；

5)对任选地经冲洗的转化涂布的金属基材表面进行电泳涂布；

6)用水冲洗经电泳涂布的金属基材表面；和

7)对经冲洗的电泳涂布的金属基材进行烘烤。

在本申请文件中，已经以能够清楚简洁地撰写申请文件的方式描述了实施方案，但是其意图是并且应当理解的是，可以在不偏离本发明的情况下以各种方式对实施方案进行组合或分离。例如，应当理解的是，本文描述的所有优选特征都适用于本文描述的本发明的所有方面。

在一些实施方案中，本文中的发明可以被解释为排除了不会实质上影响组合物、制品或方法的基本且新颖的特性的任何要素或方法步骤。此外，在一些实施方案中，本发明可以被解释为排除了本文未规定的任何要素或方法步骤。

尽管在本文中参考具体实施方案对本发明进行了说明和描述，但是本发明并不旨在受限于所示细节。相反，可以在权利要求的等同物的范畴和范围内并且在不偏离本发明的情况下对细节进行各种修改。

实施例

实施例1：

通过混合将以下物质组合来制备转化涂料组合物：

去离子水99.72重量％

硝酸氧铋Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄ 0.08％(0.057重量％Bi)

乳酸(88重量％)0.20重量％。

混合物的pH＝2.7。如下将上述混合物添加至去离子水，这将pH值升高至3.1：去离子水75％，混合物25％。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)来提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有143ppm Bi和440ppm乳酸的澄清的稻草黄色溶液。

将溶液温热至32℃。将ACT CRS板浸入铋转化涂料组合物中(方法如下所述)。这产生了明显的黑色涂层，所述涂层包含元素Bi、O和Fe。

板涂布方法：将可从ACT Laboratories，Inc.购买的裸金属板用作待涂布的样品。除非另有说明，否则涂布方法如下所述。

铋转化涂布方法

清洁：

C-AK T51(2％v/v，49℃，游离碱度(以下称作“FAlk”)5.0，喷雾90秒，10psi)

冲洗：城市用水(38℃，喷雾60秒，10psi)

冲洗：去离子水(21℃，喷雾60秒，10psi)

转化涂布：32℃，浸没120秒

冲洗：去离子水(21℃，喷雾60秒，10psi)

E-涂布：BASF CathoGuard 800(35℃，浸泡240秒，0.9安培恒流～230V)

冲洗：去离子水(24℃，喷雾60秒，10psi)

油漆固化：烤箱烘烤(185℃，35分钟)。

比较性磷酸锌涂布方法(

M-ZN 958)

使用经预处理的从ACT Laboratories,Inc.购买的经磷酸锌涂布的板，其中总金属磷酸盐(磷锌矿(Hopeite)和磷页石(Phosphophyllite))涂层重量为1.5-2.0克/平方米。该磷酸锌涂层根据Henkel Technical Process Bulletin施用。

冲洗：去离子水(21℃，喷雾60秒，10psi)

E-涂布：BASF CathoGuard 800(35℃，浸泡240秒，0.9安培恒流～230V)

冲洗：去离子水(24℃，喷雾60秒，10psi)

油漆固化：烤箱烘烤(185℃，35分钟)。

在根据本发明涂布的板上获得辉光放电发射光谱元素深度分布，证实了涂层中存在的元素。

实施例2：

通过混合将以下物质组合来制备转化涂料组合物：

去离子水92.22重量％

硝酸氧铋Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄ 0.58％(0.41重量％Bi)

乳酸(88重量％)7.2重量％

混合物的pH＝1.97。如下将上述混合物添加至去离子水，这将pH值升高至2.7：去离子水95％，混合物5％。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)来提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有209ppm Bi和3368ppm乳酸的澄清的稻草黄色溶液。

将溶液温热至32℃。根据前面描述的施用方法使用该铋转化涂料组合物对ACTCRS板进行浸涂。这产生了明显的黑色涂层，所述涂层包含元素Bi、O和Fe。

实施例3：

通过混合将以下物质组合来制备转化涂料组合物：

去离子水59.95重量％

氟硅酸(25重量％)40.00％

氧化铋Bi₂O₃ 0.05％(0.045重量％Bi)

pH＝1.10

使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有450ppm Bi和10％氟硅酸的澄清的无色溶液。

实施例4：

使用0.05％的硝酸氧铋Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄代替0.05％的氧化铋Bi₂O₃来重复实施例3，产生pH＝1的混合物。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有357ppm Bi和10％氟硅酸的澄清的无色溶液。

实施例5：

使用0.05％的硝酸铋Bi(NO₃)₃代替0.05％的氧化铋Bi₂O₃来重复实施例3，产生pH＝1.2的混合物。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这导致含有253ppm Bi和10％氟硅酸的澄清的无色溶液。

实施例6：

通过混合将以下物质组合来制备转化涂料组合物：

去离子水94.25重量％

氧化铋Bi₂O₃ 0.5％(0.45重量％Bi)

酒石酸5.25重量％

混合物的pH＝1.7。如下将上述混合物添加至去离子水，这将pH值升高至2.7：去离子水95％，混合物5％。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有224ppm Bi和2625ppm酒石酸的澄清的无色溶液。

实施例7：

通过混合将以下物质组合来制备转化涂料组合物：

去离子水94.17重量％

硝酸氧铋Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄ 0.58％(0.41重量％Bi)

酒石酸5.25重量％

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有209ppm Bi和2625ppm酒石酸的澄清的无色溶液。

实施例8：

通过混合将以下物质组合来制备转化涂料组合物：

去离子水99.30重量％

硝酸铋Bi(NO₃)₃ 0.10重量％

氟硅酸(25重量％)0.40％

酒石酸0.20重量％

混合物的pH＝2.0。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有506ppm Bi、1000ppm氟硅酸和2000ppm酒石酸的澄清的无色溶液。

将溶液温热至32℃。根据前面描述的施用方法使用该铋转化涂料组合物对ACTCRS板进行浸涂。这产生了明显的黑色涂层，所述涂层包含元素Bi、C、O和Fe。

实施例9：

通过混合将以下物质组合来制备转化涂料组合物：

去离子水99.30重量％

硝酸铋Bi(NO₃)₃ 0.10重量％

氟硅酸(25重量％)0.40％

酒石酸0.20重量％

硝酸铜(1.841％Cu)0.05％

混合物的pH＝2.0。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有506ppm Bi、10ppm Cu、1000ppm氟硅酸和2000ppm酒石酸的澄清的淡蓝色/绿色溶液。

将溶液温热至32℃。根据前面描述的施用方法使用该铋转化涂料组合物对ACTCRS板进行浸涂。这产生了明显的黑色涂层，所述涂层包含元素Bi、O、C、Cu和Fe。

实施例10：

使用0.20重量％的抗坏血酸代替0.20重量％的酒石酸来重复实施例9，产生pH＝2.0的混合物。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有506ppm Bi、10ppm Cu、1000ppm氟硅酸和2000ppm抗坏血酸的澄清的淡蓝色/绿色溶液。

将溶液温热至32℃。根据前面描述的施用方法使用该铋转化涂料组合物对ACTCRS板进行浸涂。这产生了明显的黑色涂层，所述涂层包含元素Bi、O、Cu和Fe。

实施例11：

通过混合将以下物质组合来制备转化涂料组合物：

去离子水99.40重量％

硝酸铋Bi(NO₃)₃ 0.10重量％

氟硅酸(25重量％)0.40％

柠檬酸0.10重量％

硝酸铜(1.841％Cu)0.05％

混合物的pH＝2.0。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有506ppm Bi、10ppm Cu、1000ppm氟硅酸和1000ppm柠檬酸的澄清的淡蓝色/绿色的溶液。

将溶液温热至32℃。根据前面描述的施用方法使用该铋转化涂料组合物对ACTCRS板进行浸涂。这产生了明显的灰色/黑色涂层，所述涂层包含元素Bi、O、C、Cu和Fe。

实施例12：

以下组合物用于通过上述施用方法在裸ACT CRS基材上沉积铋转化涂层，其中涂布浴温为32℃：

1. 450ppm Bi，来自Bi₂O₃，10％氟硅酸；pH＝3.5；

2. 360ppm Bi，来自硝酸氧铋，10％氟硅酸；pH＝3.5；

3. 250ppm Bi，来自硝酸铋，10％氟硅酸；pH＝3.5；

4. 216ppm Bi，来自硝酸氧铋，0.3％乳酸；pH＝3.5；

5. 720ppm Bi，来自硝酸氧铋，1000ppm氟硅酸、2000ppm酒石酸、10ppm Cu；pH＝3.5。

所有这五种铋转化涂料组合物都沉积了深黑色的铋转化涂层。

这些转化涂层的耐碱性通过在21℃的温度下暴露于0.1M NaOH(pH＝12.2)历时4小时的浸没时间来评估。为了进行比较，还使用相同的测试条件对涂有市售可得的磷酸锌转化涂料(

M-ZN 958)的裸ACT CRS进行了评估。

在暴露于NaOH后，将板冲洗30秒并使用清洁的压缩空气源(90psi)风干。所有涂有铋的ACT CRS板都保持黑色，没有任何红锈/铁氧化的迹象。铋的损失约为原始重量的10％。磷酸锌样品100％被红锈覆盖且磷酸锌涂层明显损失(>50％的原始重量损失)。在所有情况下，使用辉光放电发射光谱元素深度分布(Glow Discharge Optical EmissionSpectroscopy Elemental Depth Profiles，GDOES)确定涂层损失。

实施例13：

在本实施例中，测试了不同类型的ACT金属板(CRS、EG、HDG和Al6111板)。制备根据实施例9的铋转化涂料组合物并使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有506ppm Bi、10ppm Cu、1000ppm氟硅酸和2000ppm酒石酸的澄清的淡蓝色/绿色溶液。将溶液温热至32℃，该溶液具有72ppm的游离氟离子且pH为3.5。

根据前面描述的施用方法对ACT CRS、EG、HDG和Al6111板进行浸涂。这在每个不同的金属基材样品上都产生了明显的黑色涂层。每个铋转化涂层都包含元素Bi、O、C和Cu，以及来自它们各自的基础基材的金属。

实施例14：

通过混合将以下物质组合来制备转化涂料组合物：

去离子水99.30重量％

氟硅酸(25重量％)0.40％

酒石酸0.20重量％

硝酸氧铋Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄0.07％

甘脲树脂200ppm

硝酸铜(1.841％Cu)0.05％

混合物的pH＝1.97。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有506ppm Bi、10ppm Cu、200ppm甘脲树脂、1000ppm氟硅酸和2000ppm酒石酸的澄清的淡蓝色/绿色溶液。

将溶液温热至32℃。根据前面描述的施用方法使用该铋转化涂料组合物对ACTCRS板进行浸涂。这在CRS基材上产生了明显的黑色涂层，所述涂层包含元素Bi、O、C、Cu和Fe。

实施例15：

通过混合将以下物质组合来制备转化涂料组合物：

去离子水99.30重量％

氟硅酸(25重量％)0.40％

酒石酸0.20重量％

硝酸氧铋Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄0.07％

硝酸铜(1.841％Cu)0.05％

硝基苯磺酸钠(SNBS)100ppm

混合物的pH＝2.08。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有506ppm Bi、100ppm SNBS、1000ppm氟硅酸和2000ppm酒石酸的澄清的淡蓝色/绿色溶液。

实施例16：

在该实施例中，对不同类型的ACT金属板(CRS、EG、HDG和Al6111板)进行了涂布和测试。通过混合将以下物质组合来制备转化涂料组合物：

去离子水99.28重量％

硝酸氧铋Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄0.07％

氟硅酸(25重量％)0.40％

酒石酸0.20重量％

硝酸铜(1.841％Cu)0.05％

混合物的pH＝2.08。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有506ppm Bi、10ppm Cu、1000ppm氟硅酸和2000ppm酒石酸的澄清的淡蓝色/绿色溶液。该混合物还含有一些未溶解的硝酸氧铋(白色固体)。

根据前面描述的施用方法对ACT CRS、EG、HDG和Al6111板进行浸涂。这在每个不同的金属基材样品上都产生了明显的黑色涂层。每个铋转化涂层都包含元素Bi、O、C和Cu，以及来自它们各自的基础基材的金属。根据以上针对铋转化涂布、E-涂布步骤所规定的参数，在施用铋转化涂层后，用阴极电泳漆BASF Catho Guard800对板进行涂漆，在此过程中未进行干燥或停止。油漆施用时间＝4.0分钟。为了比较的目的，使用相同的油漆施用参数在上述锌磷化方法中对涂布有市售可得的三阳离子型磷酸锌(

M-ZN 958)且包括用BASF CathoGuard 800进行E-涂布的ACT板进行涂布。

经铋转化涂布的板的E涂层外观光滑且均匀，没有映射缺陷。经铋转化涂布的板的固化漆颜色明显比经磷酸锌涂布的对照板的颜色深。测定干E-涂层的厚度，其中铋转化涂层提供了与磷酸锌对照板相当的厚度。

E-涂层的干膜厚度，密耳

油漆附着力

使用GMW14829/14704评估油漆附着力。程序GMW14704包括三个单独的测试：初始划格、24小时水浸泡后划格和48小时水浸泡后划格。每次划格后进行由General Motors测试方法定义的胶带拉拔，其中较高的百分数表示更好的性能。一式三份对板进行测试；不同的板用于24小时浸泡和48小时浸泡测试。

胶带拉拔后保留的油漆的百分比(％)

铋涂层上的油漆附着力与磷酸锌对照物相当。

腐蚀性能

使用GMW14872，暴露C(Exposure C)(26个循环，质量损失＝3.892g)评估循环腐蚀性能。测试循环由General Motors的测试方法定义并且包括一系列暴露于湿气、水雾和盐雾。对涂漆板进行划痕并经受26次循环。一式三份对板进行测试。

腐蚀结果，划痕蠕变(scribe creep)(mm)，数字越小则性能越好

转化涂层	磷酸锌	磷酸锌	铋	铋
					<u>基材</u>	最大值	平均值	最大值	平均值
CRS	8.8	4.7	5.0	2.9
					EG	4.9	3.4	5.6	2.0
HDG	6.0	2.9	5.5	2.5
					Al6111	0	0	0	0

铋涂层的耐腐蚀性与磷酸锌对照物相当。

对在一些未涂漆板上的铋转化涂层的涂层重量和厚度进行了表征。使用NitonXl3t(X射线荧光)确定以铋进行测量的平均铋转化涂层重量，并使用辉光放电发射光谱元素深度(深度分布)确定涂层厚度：

铋转化涂层测量结果

<u>基材</u>	平均铋涂层重量(g/m<sup>2</sup>)	最大铋涂层厚度(nm)
			CRS	0.9	800
EG	0.8	500
			HDG	0.8	500
Al6111	0.8	250

实施例16’：改进后的清洁：

如上所述，在第二组ACT板上重复实施例16，但过程变化如下：将采用

C-AK T51喷雾90秒的单个“清洁”步骤替换为两个序贯的“清洁”步骤：1)采用

C-AKT51喷雾60秒(10psi)，然后立即2)在

C-AK T51中浸没120秒。在铋转化涂布和冲洗后，对在一些未涂漆板上的铋转化涂层进行了表征。使用NitonXl3t(X射线荧光)确定以铋进行测量的平均铋转化涂层重量，并使用辉光放电发射光谱元素深度(深度分布)确定涂层厚度：

铋转化涂层测量结果

<u>基材</u>	平均铋涂层重量(g/m<sup>2</sup>)	最大铋涂层厚度(nm)
			CRS	0.3	120
EG	0.2	120
			HDG	0.3	120
Al6111	0.3	200

经铋转化涂布的板的E-涂层外观光滑且均匀，没有映射缺陷。经铋转化涂布的板的固化漆的颜色明显比经磷酸锌涂布的对照板的颜色深。测定干E-涂层的厚度，其中铋转化涂层提供了与磷酸锌对照板相当的厚度。

E-涂层干膜厚度，密耳

腐蚀性能

使用GMW 14872，将暴露C修改为使用(GMW14872,Exposure C modified to use)：(29个循环，质量损失＝4.065g)评估实施例16’板的循环腐蚀性能。

腐蚀结果、划痕蠕变(mm)，数字越小则性能越好

转化涂层	磷酸锌	磷酸锌	铋	铋
					<u>基材</u>	最大值	平均值	最大值	平均值
CRS	7.5	3.6	5.0	3.4
					EG	5.1	3.4	5.9	2.6
HDG	6.5	3.7	6.5	3.8
					Al6111	0.6	0.1	0.6	0.1

使用不同的测试，使用Ford，L-467评估实施例16’板的循环腐蚀性能。测试周期由Ford Motor Company的测试方法定义并且包括一系列暴露于湿气、水雾和盐雾。对涂漆板进行划痕并测试6周。一式三份对板进行测试。

腐蚀结果，划痕蠕变(mm)，数字越小则性能越好

转化涂层	磷酸锌	磷酸锌	铋	铋
					<u>基材</u>	最大值	平均值	最大值	平均值
CRS	3.8	2.7	4.0	2.8
					EG	6.0	3.9	5.7	3.3
HDG	7.4	4.5	8.0	4.5

实施例17：

使用减少量的酒石酸(从0.20重量％减少到0.108重量％)重复实施例16。混合物pH＝2.0。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有506ppm Bi、10ppm Cu、1000ppm氟硅酸和1080ppm酒石酸的澄清的淡蓝色/绿色溶液。该溶液为澄清的并且没有未溶解的(可见的)固体。

遵循实施例16的程序，导致ACT CRS、EG、HDG和Al6111板在每个不同的金属基材样品上都产生了明显的黑色涂层。每个铋转化涂层都包含元素Bi、O、C和Cu，以及来自它们各自的基础基材的金属。E-涂层外观光滑且均匀，没有映射缺陷。经铋转化涂布的板的固化漆颜色明显比经磷酸锌涂布的对照板的颜色深。铋涂层和磷酸锌涂层对照物之间的E-涂层干膜厚度相当。根据实施例16的程序进行无浸泡和48小时浸泡的油漆附着力和耐腐蚀性测试，结果如下表所示。

胶带拉拔后保留的油漆的百分比(％)

基材/转化涂层	初始-无浸泡	浸泡48小时后
			CRS
铋转化涂层	100	100
			磷酸锌涂层	100	98-100
EG
			铋转化涂层	100	0
磷酸锌涂层	100	100
			HDG
铋转化涂层	100	0
			磷酸锌涂层	100	100
Al6111
			铋转化涂层	100	99-100
磷酸锌涂层	100	99-100

除了EG和HDG基材外，铋涂层上的油漆附着力与磷酸锌对照物相当。

腐蚀结果，划痕蠕变(mm)，数字越小则性能越好

转化涂层	磷酸锌	磷酸锌	铋	铋
					<u>基材</u>	最大值	平均值	最大值	平均值
CRS	10.2	5.2	5.5	3.0
					EG	5.2	1.7	5.4	2.9
HDG	4.2	2.0	4.6	2.6
					Al6111	0	0	0	0

铋涂层的耐腐蚀性与磷酸锌对照物相当。

实施例18：

使用增加量的酒石酸(从0.20重量％增加到0.54重量％)重复实施例16。混合物pH＝2.0。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有506ppm Bi、10ppm Cu、1000ppm氟硅酸和5400ppm酒石酸的澄清的淡蓝色/绿色溶液。该溶液为澄清的并且没有未溶解的(可见的)固体。

遵循实施例16的程序，导致ACT CRS、EG、HDG和Al6111板在每个不同的金属基材样品上具有可见的黑色涂层。每个铋转化涂层都包含元素Bi、O、C和Cu，以及来自它们各自的基础基材的金属。使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)在100,000倍的最高放大倍率下检查CRS基材上的铋转化涂层。沉积在CRS上的铋转化涂层表现出具有均匀结节结构的完整基材覆盖层。没有观察到暴露的CRS基材。E-涂层外观光滑、均匀且无映射缺陷。经铋转化涂布的板的固化漆颜色明显比磷酸锌涂布的对照板的颜色深。铋涂层和磷酸锌涂层对照物之间的E-涂层干膜厚度相当。根据实施例16的程序进行无浸泡和48小时浸泡的油漆附着力和耐腐蚀性测试，结果如下表所示。

胶带拉拔后剩余油漆的百分比(％)

基材/转化涂层	初始-无浸泡	浸泡48小时后
			CRS
铋转化涂层	100	100
			磷酸锌涂层	100	98-100
EG
			铋转化涂层	100	50
磷酸锌涂层	100	100
			HDG
铋转化涂层	100	95
			磷酸锌涂层	100	100
Al6111
			铋转化涂层	100	100
磷酸锌涂层	100	100

铋涂层上的油漆附着力与磷酸锌对照物相当，但EG基材除外。

腐蚀结果，划痕蠕变(mm)，数字越小则性能越好

转化涂层	磷酸锌	磷酸锌	铋	铋
					<u>基材</u>	最大值	平均值	最大值	平均值
CRS	10.2	5.2	4.3	3.0
					EG	5.2	1.7	5.0	2.8
HDG	4.2	2.0	4.26	2.6
					Al6111	0	0	0	0

铋涂层的耐腐蚀性与磷酸锌对照物相当。

实施例19：

使用0.10重量％的葡萄糖酸钠代替0.20重量％的酒石酸重复实施例16，得到pH＝2.0的混合物。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有506ppm Bi、10ppmCu、1000ppm氟硅酸和1000ppm葡萄糖酸钠的澄清的淡蓝色/绿色溶液。该溶液为澄清的并且没有未溶解的(可见的)固体。

遵循实施例16的程序，导致ACT CRS、EG、HDG和Al6111板在每个不同的金属基材样品上具有可见的黑色涂层。每个铋转化涂层都包含元素Bi、O、C和Cu，以及来自它们各自的基础基材的金属。

实施例20：

通过混合将以下物质组合来制备转化涂料组合物：

去离子水99.30重量％

氟硅酸(25重量％)0.40％

酒石酸0.20重量％

硝酸氧铋Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄0.07％

聚酰胺型胺树脂0.005％

聚酰胺型胺聚合物添加剂为Versamid 150，可从Gabriel Performance Products商购，它为二聚脂肪酸和多胺的反应产物，被描述为MW为200至10,000道尔顿；胺含量：每克树脂100至1000mg KOH。

混合物的pH＝2.0。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有506ppm Bi、50ppm聚酰胺型胺树脂、1000ppm氟硅酸和2000ppm酒石酸的淡黄色溶液。该溶液为澄清的并且没有未溶解的(可见的)固体。

将溶液温热至32℃。根据前面描述的施用方法对ACT CRS、EG、HDG和Al6111板进行浸涂。这导致在每个不同的金属基材样品上都有明显的黑色涂层。每个铋转化涂层都包含元素Bi、O和C，以及来自它们各自的基础基材的金属。

实施例21：

使用0.005％的酚醛胺树脂重复实施例20，该树脂为基于腰果壳液(Cashew NutShell Liquid)(腰果酚、强心酚、腰果酸)和多胺的树脂，MW：＝200至2,000道尔顿；胺含量：100至500mg KOH/克树脂，可从Cardolite Corporation以商品名Cardolite NX-8101商购，来代替0.005％的聚酰胺型胺树脂，得到pH＝2.0的混合物。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有506ppm Bi、50ppm酚醛胺树脂、1000ppm氟硅酸和2000ppm酒石酸的淡黄色溶液。该溶液为澄清的并且没有未溶解的(可见的)固体。

实施例22：

重复实施例16，其中添加其量为0.025％的Ludox TMA(一种胶态二氧化硅的水分散体(20％)，可从Grace Materials Technologies商购获得)，得到pH＝2.0的混合物。使用10％碳酸氢铵溶液(

M-AD 700)提高pH值，直到实现pH＝3.5。这产生了含有506ppm Bi、10ppm Cu、50ppm SiO₂、1000ppm氟硅酸和2000ppm酒石酸的澄清的淡蓝色/绿色溶液。该溶液为澄清的并且没有未溶解的(可见的)固体。

将溶液温热至32℃。根据前面描述的施用方法对ACT CRS、EG、HDG和Al6111板进行浸涂。这导致在每个不同的金属基材样品上都有明显的黑色涂层。每个铋转化涂层都包含元素Bi、O、C、Si和Cu，以及来自它们各自的基础基材的金属。

铋转化涂布后的后处理

实施例23：

含锆后处理剂

在本实施例中，对具有铋转化涂层的ACT CRS、EG、HDG和Al6111板施用含锆后处理剂以评估与铋转化涂层的相容性。

根据前面描述的施用方法使用实施例16的该铋转化涂料组合物对ACT CRS、EG、HDG和Al6111板进行浸涂，接着根据以下方法喷雾沉积含锆后处理剂：

铋转化涂布/后处理方法

清洁：

C-AK T51(2％v/v,49℃,FAlk 5.0,喷雾90秒,10psi)

冲洗：城市用水(38℃，喷雾60秒，10psi)

冲洗：去离子水(21℃，喷雾60秒，10psi)

转化涂布：32℃，浸没120秒

冲洗：去离子水(21℃，喷雾60秒，10psi)

后处理：

M-PT 54NC，酸性，无铬，含锆

钝化后处理(0.5％v/v，21℃，pH＝4.0，喷雾60秒)

冲洗：去离子水(24℃，喷雾60秒，10psi)

空气干燥(环境温度，压缩空气，90psi)

在每个ACT CRS、EG、HDG和Al6111金属基材样品上沉积明显的黑色涂层。每个铋转化涂层都包含元素Bi、O、C和Cu，以及来自它们各自的基础基材的金属。通过与含锆后处理组合物的反应，铋转化涂层未被显著去除，这表明可以接着对铋转化涂层进行酸性后处理。

实施例24：有机聚合物密封剂

使用有机聚合物密封剂代替含锆后处理剂重复实施例23的涂布方法。将有机聚合物密封剂施用于具有铋转化涂层的ACT CRS、EG、HDG和Al6111板以评估与铋转化涂层的相容性。

根据实施例23的施用方法使用铋转化涂料组合物对ACT CRS、EG、HDG和Al6111板进行浸涂，然后使用以下参数喷雾沉积0.75％v/v

M-PT 99X(一种有机聚合物密封剂)：21℃，pH＝4.0，喷雾60秒。

在每个ACT CRS、EG、HDG和Al6111金属基材样品上沉积明显的黑色涂层。每个铋转化涂层都包含元素Bi、O、C和Cu，以及来自它们各自的基础基材的金属。通过与有机聚合物密封剂组合物接触/反应，铋转化涂层没有被显著去除，这表明，如果需要，铋转化涂层可以适用于有机聚合物密封。

实施例24’：有机聚合物密封剂

在第二组ACT板上重复如上所述的实施例24，但方法改变如下：将用

C-AK T51喷雾90秒的单个“清洁”步骤替换为两个序贯的“清洁”步骤：1)使用

C-AKT51喷雾60秒(10psi)，接着立即2)在

C-AK T51中浸没120秒并将“风干”替换为“E-涂布：BASF CathoGuard 800(35℃，浸泡270秒，0.9安培恒定电流～230V)，冲洗：去离子水(24℃，喷雾60秒，10psi)和油漆固化：烤箱烘烤(185℃，35分钟)。

如上所述对ACT CRS、EG、HDG和Al6111板进行浸涂。这导致在每个不同的金属基材样品上都有明显的黑色涂层。每个铋转化涂层都包含元素Bi、O、C和Cu，以及来自它们各自的基础基材的金属。为了进行腐蚀性能评估，根据以上针对铋转化涂布、E-涂布步骤所陈述的参数，用阴极电泳涂料BASF CathoGuard 800对板进行涂漆，在此过程中未进行干燥或停止。油漆施用时间＝4.5分钟。

经铋转化涂布的板的E-涂层外观光滑且均匀，没有映射缺陷。经铋转化涂布的板的固化漆颜色明显比经磷酸锌涂布的对照板的颜色深。测定干E-涂层的厚度，其中铋转化涂层提供了与磷酸锌对照板相当的厚度。

E-涂层干膜厚度，密耳

腐蚀性能

使用GMW14872，将暴露C修改为使用(GMW14872,Exposure C modified to use)：(29个循环，质量损失＝4.065g)对实施例24’的板的循环腐蚀性能进行评估。

腐蚀结果，划痕蠕变(mm)，数值越小则性能越好。

转化涂层	磷酸锌	磷酸锌	铋	铋
					<u>基材</u>	最大值	平均值	最大值	平均值
CRS	7.5	3.6	4.7	2.7
					EG	5.1	3.4	4.7	2.5
HDG	6.5	3.7	6.0	3.2
					Al6111	0.6	0.1	0.0	0.0

使用不同的测试，使用Ford的L-467评估实施例24’板的循环腐蚀性能。测试周期由Ford Motor Company的测试方法定义并且包括一系列暴露于湿气、水雾和盐雾。对涂漆板进行划痕并测试6周。一式三份对板进行测试。

转化涂层	磷酸锌	磷酸锌	铋	铋
					<u>基材</u>	最大值	平均值	最大值	平均值
CRS	3.8	2.7	3.5	2.3
					EG	6.0	3.9	7.2	4.0
HDG	7.4	4.5	7.0	4.1

上述发明已根据相关法律标准进行了描述，因此该描述本质上为示例性的而非限制性的。所公开的实施方案的变化和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的并且落入本发明的范围内。因此，本发明的法律保护范围只能通过研究以下权利要求来确定。

Claims

1.一种酸性水性铋转化涂料组合物，其包含：

A)溶解的和/或分散的铋；

B)至少一种水溶性有机螯合剂，其存在量足以溶解或分散A)；

C)溶解的铜离子；且

所述酸性水性铋转化涂料组合物具有在约2.0至约6范围内的pH。

2.根据权利要求1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中A)包含溶解的Bi(III)和溶解的和/或分散的铋化合物中的至少一种；B)包含一种或多种水溶性有机酸及其盐。

3.根据权利要求1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述一种或多种水溶性有机酸及其盐选自脂族的或芳族的；线性的、支化的或环状的；饱和的或不饱和的C3-C12有机酸及它们的盐。

4.根据权利要求2所述的酸性水性铋转化组合物，其中所述一种或多种水溶性有机酸及其盐包括至少一种有机多元羧酸及其盐。

5.根据权利要求4所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述至少一种有机多元羧酸及其盐包括取代的和/或未取代的α,ω-二羧酸。

6.根据权利要求5所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述取代的和/或未取代的α,ω-二羧酸及其盐包括取代的和/或未取代的丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及它们的盐中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述一种或多种水溶性有机羧酸及其盐包括酒石酸及其盐。

8.根据权利要求1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其包含小于1重量％的含磷酸和/或其盐和小于1重量％的镍。

9.根据权利要求1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其包含一种或多种选自游离氟离子、硝酸根和基于Si的物质的来源的额外组分。

10.根据权利要求1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述酸性水性铋转化涂料组合物包含至少一种pH调节剂并且具有约2.5至约5.0的pH。

11.根据权利要求1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述溶解的和/或分散的铋以约5至10,000ppm的总浓度存在。

12.根据权利要求1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述溶解的和/或分散的铋包括铋的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述溶解的和/或分散的铋选自硝酸铋；五水合硝酸铋；硝酸氧铋；氧化铋；氢氧化铋及它们的组合。

14.根据权利要求1所述的酸性水性铋转化涂料组合物，其中所述至少一种水溶性有机螯合剂以约50至100,000ppm的总浓度存在。

15.一种用于在使用后补充权利要求1的酸性水性铋转化涂料组合物的补充剂组合物，其包含一种储存稳定的组合物，所述储存稳定的组合物含有铋、铜、硝酸和任选存在的硝酸根离子。

16.一种在具有金属表面的基材上沉积铋转化涂层的方法，其包括以下步骤：

a.使基材的金属表面与根据权利要求1所述的酸性水性铋转化涂料组合物接触足以在所述金属表面的至少一部分上形成铋转化涂层的时间，所述基材的金属表面优选选自含铁金属、含锌金属和含铝金属；和

b.用包含水的冲洗剂冲洗所述铋转化涂层。

17.根据权利要求16所述的沉积铋转化涂层的方法，其还包括步骤c)：在涂漆之前对具有所述铋转化涂层的金属表面的至少一部分进行后处理和/或密封冲洗。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，用可阴极沉积的电泳浸涂给具有所述铋转化涂层的金属表面的至少一部分涂漆的步骤，并且其中在冲洗步骤b)之后且在用可阴极沉积的电泳浸涂来涂布之前，所述金属表面不被干燥。

19.一种具有包含沉积在其上的铋转化涂层的金属表面的基材，其中所述铋转化涂层包含氧化铋和/或氢氧化铋，并且还包含元素Cu、Cu(I)和Cu(II)中的至少一种。

20.一种酸性水性铋转化涂料组合物，其包含：

A)溶解的和/或分散的铋；

B)复合氟代酸、优选氟硅酸，其存在量足以增溶或分散A)；

C)溶解的铜离子；和

至少一种为酸、碱或缓冲酸/碱组合形式的pH调节剂，其存在量足以为所述组合物提供约2.0至6.0范围内的pH。