KR102125110B1 - 몰리브데늄을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판 - Google Patents

몰리브데늄을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판 Download PDF

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Abstract

전처리 조성물, 및 금속 기판을 철 기판, 예를 들어 냉간압연강 및 전기아연도금강을 포함하는 전처리 조성물로 처리하는 관련된 방법을 개시하다. 상기 전처리 조성물은 IIIB족 및/또는 IVB족 금속, 유리 플루오라이드, 및 몰리브데늄을 포함한다. 상기 방법은 상기 금속 기판을 상기 전처리 조성물과 접촉시킴을 포함한다.

Description

몰리브데늄을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판{ZIRCONIUM PRETREATMENT COMPOSITIONS CONTAINING MOLYBDENUM, ASSOCIATED METHODS FOR TREATING METAL SUBSTRATES, AND RELATED COATED METAL SUBSTRATES}
본 발명은 냉간압연강 및 전기아연도금강과 같은 철 기판, 또는 알루미늄 합금을 포함한 금속 기판의 처리를 위한 전처리 조성물 및 상기 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅된 금속 기판에 관한 것이다.
개선된 내식성 및 도료 부착을 위해 금속 기판상에 보호 코팅층을 사용하는 것은 통상적이다. 상기와 같은 기판의 코팅에 통상적인 기법은 상기 금속 기판을 포스페이트 전환 코팅제 및 크롬-함유 린스로 전처리함을 포함하는 기법들을 포함한다. 그러나, 상기와 같은 포스페이트 및/또는 크로메이트-함유 조성물의 사용은 환경 및 건강상으로 우려가 된다.
그 결과, 크로메이트-부재 및/또는 포스페이트-부재 전처리 조성물이 개발되었다. 상기와 같은 조성물들은 일반적으로, 상기 기판 표면과 반응하고 상기 표면에 결합하여 보호층을 형성하는 화학적 혼합물들을 기본으로 한다. 예를 들어, IIIB족 또는 IVB족 금속 화합물을 기본으로 하는 전처리 조성물이 최근에 보다 많이 보급되고 있다. 상기와 같은 조성물들은 종종 유리 불소, 즉 또 다른 원소, 예를 들어 IIIB족 또는 IVB족 금속에 결합하는 불소와 상반되게 상기 전처리 조성물 중에서 단리된 불소의 공급원을 함유한다. 유리 불소는 상기 금속 기판의 표면을 식각할 수 있으며, 이에 의해 IIIB족 또는 IVB족 금속 코팅제의 침착을 촉진할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 전처리 조성물들의 내식 능력은 일반적으로 통상적인 포스페이트 및/또는 크로뮴 함유 전처리에 비해 현저하게 열등하였다.
상기 크로메이트 및/또는 포스페이트의 사용과 관련된 환경상 결점들을 포함한, 종래 기술의 앞서 개시된 결점들 중 적어도 일부를 극복하는 금속 기판 처리 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 포스페이트 전환 코팅제의 사용을 통해 부여된 내식 성질과 동등하거나 또는 이보다 훨씬 더 우수한 내식 성질을 부여하는 금속 기판 처리 방법을 제공하는 것이 또한 바람직할 것이다. 관련된 코팅된 금속 기판을 제공하는 것이 또한 바람직할 것이다.
몇몇 태양에서, 본 발명은 금속 기판을 IIIB족 및/또는 IVB족 금속, 유리 플루오라이드, 및 몰리브데늄을 포함하는 전처리 조성물로 전처리하고; 상기 금속 기판상에 코팅 조성물을 전기영동에 의해 침착시킴을 포함하는, 상기 금속 기판의 코팅 방법에 관한 것이며, 여기에서 상기 코팅 조성물은 이트륨을 포함한다.
더욱 다른 태양에서, 본 발명은 금속 기판상에 코팅 조성물을 전기영동에 의해 침착시킴을 포함하는 상기 금속 기판의 코팅 방법에 관한 것으로, 여기에서 상기 코팅 조성물은 이트륨을 포함하고, 상기 금속 기판은 IVB족 금속, 유리 플루오라이드, 및 몰리브데늄을 포함하는 처리된 표면층을 포함한다.
더욱 다른 태양에서, 본 발명은 IIIB족 및/또는 IVB족 금속, 유리 플루오라이드, 몰리브데늄 및 리튬을 포함하는 금속 기판 처리용 전처리 조성물에 관한 것이다.
더욱 다른 태양에서, 본 발명은 기판의 적어도 일부 상에 IIIB족 및/또는 IVB족 금속, 유리 플루오라이드, 몰리브데늄 및 리튬을 포함하는 표면층을 포함하는 전처리된 금속 기판에 관한 것이다.
더욱 다른 태양에서, 본 발명은 금속 기판의 표면상에 IIIB족 및/또는 IVB족 금속, 유리 플루오라이드 및 몰리브데늄을 포함하는 처리된 표면층; 및 상기 처리된 표면층의 적어도 일부 위에 전기영동에 의해 침착된 코팅 조성물을 포함하는, 전기영동에 의해 코팅된 금속 기판에 관한 것으로, 여기에서 상기 코팅 조성물은 이트륨을 포함한다.
하기의 상세한 기술을 위해서, 본 발명이, 명백히 상반되게 명시하는 경우를 제외하고, 다양한 대안적인 변화 및 단계 시퀀스를 취할 수도 있음은 물론이다. 더욱이, 임의의 실행 실시예 또는 달리 지시되는 경우 이외에, 예를 들어 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 성분들의 양을 표현하는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나열된 숫자 매개변수들은 본 발명에 의해 획득되는 목적하는 성질들에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 각각의 숫자 매개변수는, 적어도 및 청구의 범위의 범위에 대한 동치 주의의 적용을 제한하고자 하는 시도로서가 아니라, 적어도 보고된 유의숫자의 수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나열하는 숫자 범위 및 매개변수들이 근사치임에도 불구하고, 특정한 실시예들에 나열된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 각 시험 측정 시 발견되는 표준 변화로부터 반드시 발생되는 어느 정도의 오차를 함유한다.
또한, 본 발명에 인용된 임의의 숫자 범위는 상기 범위 중에 포함된 모든 하위-범위들을 포함하고자 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1(포함) 내지 인용된 최대값 10(포함) 사이, 즉 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위들을 포함하고자 한다.
본원에서, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, 비록 몇몇 경우에서 "및/또는"을 명백히 사용할 수도 있지만, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
본 발명에 달리 개시되지 않는 한, 본 발명에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 포함하지 않는"이란 용어는 특정 물질이 조성물에 의도적으로 첨가되지 않고 단지 미량으로 또는 불순물로서 존재함을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, "완전히 포함하지 않는"이란 용어는 조성물이 특정 물질을 포함하지 않음을 의미한다. 즉, 상기 조성물은 상기와 같은 물질을 0 중량% 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시태양은 금속 기판을 IIIB족 및/또는 IVB족 금속, 유리 플루오라이드, 및 몰리브데늄을 포함하는 전처리 조성물로 전처리하고, 상기 금속 기판상에 코팅 조성물을 전기영동에 의해 침착시킴을 포함하는, 상기 금속 기판의 코팅 방법에 관한 것이며, 여기에서 상기 코팅 조성물은 이트륨을 포함한다.
상기 전처리 조성물의 몇몇 실시태양은 IIIB족 및/또는 IVB족 금속, 유리 플루오라이드 및 몰리브데늄을 포함하는, 금속 기판을 처리하기 위한 전처리 조성물에 관한 것이다. 리튬이 또한 상기 전처리 조성물 중에 포함될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 포스페이트 및/또는 크로메이트가 실질적으로 없을 수도 있다. 상기 금속 기판을 상기 전처리 조성물로 처리한 결과 양호한 내식 성질이 생성된다. 상기 전처리 조성물 중에 몰리브데늄 및/또는 리튬과 함께 몰리브데늄의 포함은 강철 및 강철 기판상에 개선된 부식 수행성능을 제공할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시태양은 금속 기판의 처리를 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 금속 기판은 자동차 차체, 자동차 부품 및 다른 물품들의 조립에 종종 사용되는 것들, 예를 들어 패스너를 포함한 작은 금속 부품, 즉 너트, 볼트, 스크류, 핀, 네일, 클립, 버튼 등을 포함한다. 적합한 금속 기판의 구체적인 예는 비제한적으로 냉간압연강, 열간압연강, 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강, 예를 들어 전기아연도금강, 용융아연도금강, 아연도금강, 및 아연 합금으로 도금된 강을 포함한다. 또한, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금된 강 및 알루미늄 합금 도금된 강철 기판이 사용될 수 있다. 다른 적합한 비-철 금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라 이들 물질의 합금을 포함한다. 더욱이, 본 발명의 방법에 의해 처리되는 금속 기판은 기판 표면의 나머지가 달리 처리되고/되거나 코팅되는 상기 기판의 절단 테두리일 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 처리된 금속 기판은 예를 들어 금속 시트 또는 제작된 부품의 형태일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 처리되는 기판을 먼저 기름기, 먼지, 또는 다른 외부 물질의 제거를 위해 세척할 수 있다. 상기 세척을 종종 순한 또는 강한 알칼리성 세척제, 예를 들어 상업적으로 입수할 수 있고 금속 전처리 공정에 통상적으로 사용되는 세척제를 사용함으로써 수행한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 알칼리성 세척제의 예는 켐클린(Chemkleen) 163, 켐클린 166M/C, 켐클린 490MX, 켐클린 2010LP, 켐클린 166HP, 켐클린 166M, 켐클린 166M/켐클린 171/11을 포함하며, 이들을 각각 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 상기와 같은 세척제는 종종 수 세정 이후에 수행되고/되거나 상기 세정에 선행된다.
몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 단계에 앞서, 상기 기판을 예비-세정(pre-rinse) 용액과 접촉시킬 수 있다. 예비-세정 용액은 일반적으로 몇몇 용해된 금속 이온 또는 다른 무기 물질(예를 들어 포스페이트 또는 단순한 또는 복합 플루오라이드 또는 산)을 사용하여 전처리된 금속 기판의 부식 보호를 증대시킬 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 비-크롬 예비-세정 용액은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본 발명에 참고로 인용된 미국특허 출원 제 2010/0159258 A1 호에 개시되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시태양은 금속 기판을 IIIB족 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 임의의 예비-세정와 함께 또는 상기 세정 없이, 상기 금속 기판을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "전처리 조성물"이란 용어는 기판와 접촉시 상기 기판 표면과 반응하고 상기 표면을 화학적으로 변경시키고 상기 표면과 결합하여 보호층을 형성시키는 조성물을 지칭한다.
상기 전처리 조성물은, 상기 조성물이 담체 중의 IIIB족 또는 IVB족 금속 화합물의 용액 또는 분산액의 형태로 존재하도록 담체, 종종 수성 매질을 포함할 수 있다. 이들 실시태양에서, 상기 용액 또는 분산액을 다양한 공지된 기법들 중 어느 하나, 예를 들어 침지 또는 함침, 분무, 간헐적 분무, 침지에 이은 분무, 분무에 이은 침지, 브러싱 또는 롤-코팅에 의해 상기 기판와 접촉되게 할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 용액 또는 분산액은 상기 금속 기판에 적용시 60 내지 185 ℉(15 내지 85 ℃) 범위의 온도로 존재한다. 예를 들어, 상기 전처리 공정을 주변 온도 또는 실온에서 수행할 수 있다. 상기 접촉 시간은 종종 10초 내지 5분, 예를 들어 30초 내지 2분이다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "IIIB족 및/또는 IVB족 금속"이란 용어는 CAS 원소주기율표의 IIIB족 또는 IVB족 중에 있는 원소를 지칭한다. 적용할 수 있는 경우, 상기 금속 자체를 사용할 수도 있다. 몇몇 실시태양에서, IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물이 사용된다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물"이란 용어는 CAS 원소주기율표의 IIIB족 또는 IVB족 중에 있는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 조성물 중에 사용되는 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨, 세륨의 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 지르코늄의 화합물은 비제한적으로 헥사플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 그의 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 나이트레이트, 지르코닐 설페이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예를 들어 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 티타늄의 적합한 화합물은 비제한적으로 플루오로티탄산 및 그의 염을 포함한다. 하프늄의 적합한 화합물은 비제한적으로 하프늄 나이트레이트를 포함한다. 이트륨의 적합한 화합물은 비제한적으로 이트륨 나이트레이트를 포함한다. 세륨의 적합한 화합물은 비제한적으로 세륨 나이트레이트를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 IIIB족 및/또는 IVB족 금속은 상기 전처리 조성물 중에, 상기 전처리 조성물 중의 모든 성분들의 전체 중량을 기준으로, 50 내지 500 백만당부("ppm"), 예를 들어 75 내지 250 ppm 금속의 양으로 존재한다. 상기 전처리 조성물 중의 IIIB족 및/또는 IVB족 금속의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 인용된 값들 사이의 범위일 수 있다.
상기 전처리 조성물은 또한 유리 플루오라이드를 포함한다. 본 발명의 전처리 조성물 중의 유리 플루오라이드의 공급원은 다양할 수 있다. 예를 들어, 일부의 경우에, 상기 유리 플루오라이드는 상기 전처리 조성물(예를 들어 헥사플루오로지르콘산을 갖는 경우) 중에 사용된 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물로부터 유도될 수 있다. 상기 IIIB족 및/또는 IVB족 금속이 상기 전처리 공정 동안 상기 금속 기판상에 침착됨에 따라, 상기 헥사플루오로지르콘산 중의 불소는 유리 플루오라이드로 될 것이며 상기 전치리 조성물 중의 유리 플루오라이드의 수준은, 저지하지 않고 두는 경우, 금속이 본 발명의 전처리 조성물로 전처리되는 시간만큼 증가할 것이다.
또한, 본 발명의 전처리 조성물 중의 유리 플루오라이드의 공급원은 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있다. 상기와 같은 공급원의 비제한적인 예는 HF, NH4F, NH4HF2, NaF 및 NaHF2를 포함한다. 본 발명에 사용되는 바와 같이, "유리 플루오라이드"란 용어는 단리된 플루오라이드 이온을 지칭한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 유리 플루오라이드는 상기 전처리 조성물 중에, 상기 전처리 조성물 중의 성분들의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 250 ppm, 예를 들어 25 내지 150 ppm의 양으로 존재한다. 상기 전처리 조성물 중의 유리 플루오라이드의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 인용된 값들 사이의 범위일 수 있다.
몇몇 실시태양에서, IIIB족 및/또는 IVB족 금속을 함유하는 화합물 (A)의 몰 중량 대 HF로서 계산된 유리 플루오라이드의 공급원으로서 불소를 함유하는 화합물 (B)의 몰 중량의 K 비는 K = A/B(이때 K>0.10)의 비를 갖는다. 몇몇 실시태양에서, 0.11<K<0.25이다.
상기 전처리 조성물은 또한 몰리브데늄을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 조성물에 사용된 몰리브데늄의 공급원은 염의 형태로 존재한다. 적합한 몰리브데늄염은 나트륨 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 암모늄 몰리브데이트, 몰리브데늄 클로라이드, 몰리브데늄 아세테이트, 몰리브데늄 설파메이트, 몰리브데늄 포메이트 또는 몰리브데늄 락테이트이다. 몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 조성물 중의 몰리브데늄의 포함은 강철 및 강철 기판의 개선된 내식성을 생성시킨다.
몇몇 실시태양에서, 상기 몰리브데늄은 상기 전처리 조성물 중에, 상기 전처리 조성물 중의 성분들의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 500 ppm, 예를 들어 5 내지 150 ppm의 양으로 존재한다. 상기 전처리 조성물 중의 몰리브데늄의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 인용된 값들 사이의 범위일 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 상기 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 대 몰리브데늄의 몰비는 100:1 내지 1:10, 예를 들어 30:1 내지 11이다.
몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 전기양성 금속을 또한 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "전기양성 금속"이란 용어는 상기 금속 기판보다 더 전기양성인 금속을 지칭한다. 이는, 본 발명의 목적을 위해서, 상기 "전기양성 금속"이란 용어가 처리되는 금속 기판의 금속보다 덜 쉽게 산화되는 금속을 포함함을 의미한다. 당해 분야의 숙련가들에 의해 인식되는 바와 같이, 금속이 산화되는 경향을 산화 전위라 칭하며, 볼트로 나타내고, 표준 수소 전극(이는 0의 산화 전위로 임의로 할당된다)에 대해 측정된다. 여러 원소들의 산화 전위를 하기 표 1에 나타낸다. 원소는, 상기 원소가 하기 표에서 상기 원소와 비교되는 원소보다 더 큰 전압 값 E*를 갖는 경우, 또 다른 원소보다 덜 쉽게 산화된다.
원소 반-전지 반응 전압, E*
칼륨 K+ + e → K -2.93
칼슘 Ca2 + + 2e → Ca -2.87
나트륨 Na+ + e → Na -2.71
마그네슘 Mg2 + + 2e → Mg -2.37
알루미늄 Al3 + + 3e → Al -1.66
아연 Zn2 + + 2e → Zn -0.76
철 Fe2 + + 2e → Fe -0.44
니켈 Ni2 + + 2e → Ni -0.25
주석 Sn2 + + 2e → Sn -0.14
납 Pb2 + + 2e → Pb -0.13
수소 2H+ + 2e → H2 -0.00
구리 Cu2 + + 2e → Cu 0.34
수은 Hg2 2 + + 2e → 2Hg 0.79
은 Ag+ + e → Ag 0.80
금 Au3 + + 3e → Au 1.50
따라서, 명백한 바와 같이, 상기 금속 기판이 앞서 나열된 물질들, 예를 들어 냉간압연강, 열간압연강, 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강, 용융아연도금강, 아연도금강, 및 아연 합금으로 도금된 강, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금된 강, 알루미늄 합금 도금된 강, 마그네슘 및 마그네슘 합금 중 하나를 포함하는 경우, 침착에 적합한 전기양성 금속은 예를 들어 니켈, 구리, 은, 및 금 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 전기양성 금속이 구리를 포함하는 몇몇 실시태양에서, 가용성 및 불용성 화합물 모두 상기 전처리 조성물 중의 구리 공급원으로서 작용할 수 있다. 예를 들어 상기 전처리 조성물 중의 구리 이온의 공급원은 수용성 구리 화합물일 수 있다. 상기와 같은 물질의 구체적인 예는 비제한적으로 구리 시아나이드, 구리 칼륨 시아나이드, 구리 설페이트, 구리 나이트레이트, 구리 피로포스페이트, 구리 티오시아네이트, 이나트륨 구리 에틸렌다이아민테트라아세테이트 테트라하이드레이트, 구리 브로마이드, 구리 옥사이드, 구리 하이드록사이드, 구리 클로라이드, 구리 플루오라이드, 구리 글루코네이트, 구리 시트레이트, 구리 라우로일 사르코시네이트, 구리 포메이트, 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트, 구리 부티레이트, 구리 락테이트, 구리 옥살레이트, 구리 피테이트, 구리 타르트레이트, 구리 말레이트, 구리 숙시네이트, 구리 말로네이트, 구리 말리에이트, 구리 벤조에이트, 구리 살리실레이트, 구리 아스파테이트, 구리 글루타메이트, 구리 퓨마레이트, 구리 글리세로포스페이트, 나트륨 구리 클로로필린, 구리 플루오로실리케이트, 구리 플루오로보레이트 및 구리 요오데이트뿐만 아니라 데칸산에 대한 폼산 동족계열 중의 카복실산의 구리염, 수베르산에 대한 옥살산 동족계열 중 다염기산의 구리염, 및 글리콜산, 락트산, 타타르산, 말산 및 시트르산을 포함한 하이드록시카복실산의 구리염을 포함한다.
상기와 같은 수용성 구리 화합물로부터 공급되는 구리 이온이 구리 설페이트, 구리 옥사이드 등의 형태로 불순물로서 침전되는 경우, 구리 이온의 침전을 억제하여, 상기 이온을 상기 용액 중의 구리 착체로서 안정화시키는 착화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 상기 구리 화합물을 구리 착체염, 예를 들어 K3Cu(CN)4 또는 Cu-EDTA로서 첨가하며, 상기 염은 단독으로 상기 조성물 중에서 안정하게 존재할 수 있지만, 단독으로 용해가 어려운 화합물과 착화제와의 결합에 의해 상기 전처리 조성물 중에서 안정하게 존재할 수 있는 구리 착체를 형성하는 것도 또한 가능하다. 그의 예로는 CuCN과 KCN의 조합 또는 CuSCN과 KSCN 또는 KCN의 조합에 의해 형성된 구리 시아나이드 착체, 및 CuSO4와 EDTA.2Na의 조합에 의해 형성된 Cu-EDTA 착체가 포함된다.
상기 착화제에 관하여, 구리 이온과 착체를 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있으며; 그의 예는 무기 화합물, 예를 들어 시아나이드 화합물 및 티오시아네이트 화합물, 및 폴리카복실산을 포함하고, 그의 구체적인 예는 에틸렌다이아민테트라아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산의 염, 예를 들어 이수소 이나트륨 에틸렌다이아민테트라아세테이트 다이하이드레이트, 아미노카복실산, 예를 들어 나이트릴로트라이아세트산 및 이미노다이아세트산, 옥시카복실산, 예를 들어 시트르산 및 타타르산, 숙신산, 옥살산, 에틸렌다이아민테트라메틸렌포스폰산, 및 글리신을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 전기양성 금속은 상기 전처리 조성물 중에, 상기 전처리 조성물 중의 모든 성분들의 전체 중량을 기준으로, 100 ppm 미만, 예를 들어 1 또는 2 ppm 내지 35 또는 40 ppm의 양으로 존재한다. 상기 전처리 조성물 중의 전기양성 금속의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 인용된 값들 사이의 범위일 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 리튬을 또한 포함할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 조성물에 사용되는 리튬의 공급원은 염의 형태로 존재한다. 적합한 리튬 염은 리튬 나이트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 플루오라이드, 리튬 클로라이드, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트 및 리튬 요오다이드이다.
몇몇 실시태양에서, 상기 리튬은 상기 전처리 조성물 중에, 상기 전처리 조성물 중의 성분들의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 500 ppm, 예를 들어 25 내지 125 ppm의 양으로 존재한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 리튬은 상기 전처리 조성물 중에 200 ppm 미만의 양으로 존재한다. 상기 전처리 조성물 중의 리튬의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 인용된 값들 사이의 범위일 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 조성물의 pH는 1 내지 6, 예를 들어 2 내지 5.5의 범위이다. 상기 전처리 조성물의 pH를, 예를 들어 필요에 따라 임의의 산 또는 염기를 사용하여 조절할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 용액의 pH를 수용성 및/또는 수분산성 염기를 포함하는 염기성 물질, 예를 들어 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 칼륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 암모니아 및/또는 아민, 예를 들어 트라이메틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물의 포함을 통해 유지시킨다.
몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 수지성 결합제를 또한 포함할 수 있다. 적합한 수지는 하나 이상의 알칸올아민 및 2 개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시-작용성 물질의 반응 생성물, 예를 들어 미국특허 제 5,653,823 호에 개시된 것들을 포함한다. 일부의 경우에, 상기와 같은 수지는 상기 수지의 제조에서 추가적인 반응물로서 다이메틸올프로피온산, 프탈이미드, 또는 머캅토글리세린을 사용하여 결합시킨 베타 하이드록시 에스터, 이미드, 또는 설파이드 작용기를 함유한다. 한편으로, 상기 반응 생성물은 비스페놀 A(쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 이폰(EPON) 880으로서 상업적으로 입수할 수 있다)의 다이글리시딜 에테르, 다이메틸올 프로피온산 및 다이에탄올아민의 0.6 내지 5.0:0.05 내지 5.5:1의 몰비의 반응 생성물이다. 다른 적합한 수지성 결합제는 미국특허 제 3,912,548 호 및 미국특허 제 5,328,525 호에 개시된 바와 같은 수용성 및 수분산성 폴리아크릴산; 미국특허 제 5,662,746 호에 개시된 바와 같은 페놀 폼알데하이드 수지; WO 95/33869에 개시된 바와 같은 것들과 같은 수용성 폴리아미드; 캐나다 특허 출원 제 2,087,352 호에 개시된 바와 같은 말레산 또는 아크릴산과 알릴 에테르와의 공중합체; 및 미국특허 제 5,449,415 호에 논의된 바와 같은 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-폼알데하이드 수지, 탄닌 및 폴리비닐 페놀을 포함한 수용성 및 분산성 수지를 포함한다.
본 발명의 상기 실시태양들에서, 상기 수지성 결합제는 종종 상기 전처리 조성물 중에, 상기 조성물 중의 성분들의 전체 중량을 기준으로 0.005 내지 30 중량%, 예를 들어 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
그러나, 다른 실시태양들에서, 상기 전처리 조성물은 임의의 수지성 결합제가 실질적으로 포함하지 않거나, 또는 일부의 경우에 완전히 포함하지 않을 수도 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "실질적으로 포함하지 않는"이란 용어는 상기 전처리 조성물 중의 수지성 결합제의 부재와 관련하여 사용될 때, 임의의 수지성 결합제가 상기 전처리 조성물 중에 0.005 중량% 미만의 미량으로 존재함을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "완전히 포함하지 않는"이란 용어는 수지성 결합제가 상기 전처리 조성물 중에 전혀 없음을 의미한다.
상기 전처리 조성물은 다른 물질들, 예를 들어 전처리 분야에 통상적으로 사용되는 비이온성 계면활성제 및 보조제를 임의로 함유할 수 있다. 수성 매질 중에서, 수 분산성 유기 용매, 예를 들어 탄소수 약 8 이하의 알콜, 예를 들어 메탄올, 아이소프로판올 등이 존재하거나; 또는 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 등이 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 수 분산성 유기 용매는 전형적으로 수성 매질의 전체 부피를 기준으로 약 10 부피% 이하의 양으로 사용된다.
다른 임의의 물질은 소포제 또는 기판 습윤제로서 작용하는 계면활성제를 포함한다. 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 소포성 계면활성제는 종종 상기 전처리 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 예를 들어 0.1 중량% 이하의 수준으로 존재하며, 습윤제는 전형적으로 2% 이하, 예를 들어 0.5 중량% 이하의 수준으로 존재한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 또한 실란, 예를 들어 미국특허 출원 공보 제 2004/0163736 A1 호([0025]에서 [0031])에 개시된 바와 같은 아미노기-함유 실란 커플링제, 그의 가수분해산물, 또는 그의 중합체를 포함할 수 있으며, 상기 공보의 인용된 부분은 본 발명에 참고로 인용된다. 그러나, 본 발명의 다른 실시태양들에서, 상기 전처리 조성물은 임의의 상기와 같은 아미노기-함유 실란 커플링제를 실질적으로 포함하지 않거나, 또는 일부의 경우에 완전히 포함하지 않는다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "실질적으로 포함하지 않는"이란 용어는 상기 전처리 조성물 중의 아미노기-함유 실란 커플링제의 부재와 관련하여 사용될 때, 상기 전처리 조성물 중에 존재하는 임의의 아미노기-함유 실란 커플링제, 그의 가수분해산물, 또는 그의 중합체가 5 ppm 미만의 미량으로 존재함을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "완전히 포함하지 않는"이란 용어는 아미노기-함유 실란 커플링제, 그의 가수분해산물 또는 그의 중합체가 상기 전처리 조성물 중에 전혀 없음을 의미한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 반응 촉진제, 예를 들어 나이트라이트 이온, 나이트로기-함유 화합물, 하이드록시아민 설페이트, 퍼설페이트 이온, 설파이트 이온, 하이포설파이트 이온, 퍼옥사이드, 철(III) 이온, 시트르산 철 화합물, 브로메이트 이온, 퍼클로리네이트 이온, 클로레이트 이온, 클로라이트 이온뿐만 아니라 아스코르브산, 시트르산, 타타르산, 말론산, 숙신산 및 그의 염을 또한 포함할 수 있다. 적합한 물질 및 그의 양의 구체적인 예가 미국 특허 출원 공보 제 2004/0163736 A1 호, [0032] 내지 [0041]에 개시되어 있으며, 상기 공보의 인용된 부분은 본 발명에 참고로 인용된다.
몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 포스페이트 이온이 실질적으로 포함하지 않거나 또는 일부의 경우에 완전히 포함하지 않는다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "실질적으로 포함하지 않는"이란 용어는 상기 전처리 조성물 중의 포스페이트 이온의 부재와 관련하여 사용될 때 포스페이트 이온이 상기 조성물 중에 환경에 부담을 야기하는 정도로 존재하지 않음을 의미한다. 예를 들어, 포스페이트 이온은 상기 전처리 조성물 중에 10 ppm 미만의 미량으로 존재할 수 있다. 즉, 포스페이트 이온은 실질적으로 사용되지 않으며, 슬러지, 예를 들어 철 포스페이트, 및 아연 포스페이트를 기본으로 하는 처리제를 사용하는 경우에 형성되는 아연 포스페이트의 형성은 배제된다.
몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 또한 포스페이트 이온의 공급원을 포함할 수 있다, 예를 들어, 포스페이트 이온을 10 ppm 초과 60 ppm 이하, 예를 들어 20 ppm 내지 40 ppm 또는 예를 들어 30 ppm의 양으로 첨가할 수 있다.
몇몇 실시태양들에서, 상기 전처리 조성물은 크로메이트가 실질적으로 포함하지 않거나, 또는 일부의 경우에 완전히 포함하지 않는다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "실질적으로 포함하지 않는"이란 용어는 상기 전처리 조성물 중의 크로메이트의 부재와 관련하여 사용될 때, 임의의 크로메이트가 상기 전처리 조성물 중에 5 ppm 미만의 미량으로 존재함을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "완전히 포함하지 않는"이란 용어는 상기 전처리 조성물 중의 크로메이트의 부재와 관련하여 사용될 때, 크로메이트가 상기 전처리 조성물 중에 전혀 없음을 의미한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 코팅 조성물의 잔사의 필름 커버리지는 일반적으로 1 내지 1000 ㎎/㎡, 예를 들어 10 내지 400 ㎎/㎡의 범위이다. 몇몇 실시태양에서, 상기 전처리 코팅층의 두께는 1 ㎛ 미만일 수 있고, 예를 들어 1 내지 500 ㎚, 또는 10 내지 300 ㎚일 수 있다.
상기 전처리 용액과의 접촉에 이어서, 상기 기판을 임의로 물로 세정하고 건조시킬 수도 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 기판을 15 내지 200 ℃(60 내지 400 ℉)의 오븐에서 0.5 내지 30 분 동안, 예를 들어 70 ℉에서 10 분 동안 건조시킬 수 있다.
임의로, 상기 전처리 단계 후에, 상기 기판을 후-세정 용액과 접촉시킬 수도 있다. 후-세정 용액은 일반적으로 몇몇 용해된 금속 이온 또는 다른 무기 물질(예를 들어 포스페이트 또는 단순한 또는 복합 플루오라이드)을 사용하여 전처리된 금속 기판의 부식 보호를 증대시킬 수 있다. 이들 후-세정 용액은 크롬 함유 또는 비-크롬 함유 후-세정 용액일 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 비-크롬 후-세정 용액은 미국특허 제 5,653,823 호; 미국특허 제 5,209,788 호; 및 미국특허 제 5,149,382 호(이들 특허는 모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본 발명에 참고로 인용된다)에 개시되어 있다. 또한, 유기 물질(수지성 또는 다른), 예를 들어 포스피타이즈드(phosphitized) 에폭시, 염기-용해된 카복실산 함유 중합체, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 카복실산의 하이드록실-알킬 에스터의 공중합체, 및 아민 염 기-함유 수지(예를 들어 폴리에폭사이드 및 1차 또는 2차 아민의 산-용해된 반응 생성물)를 또한 단독으로 또는 용해된 금속 이온 및/또는 다른 무기 물질과 함께 사용할 수 있다.
상기 임의의 후-세정(사용되는 경우) 후, 상기 기판을 후속 처리에 앞서 물로 세정할 수도 있다.
본 발명의 방법의 몇몇 실시태양에서, 상기 기판을 상기 전처리 조성물과 접촉시킨 후에, 이어서 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉시킬 수 있다. 임의의 적합한 기법, 예를 들어 브러싱, 침지, 유동 코팅, 분무 등을 사용하여 상기 기판을 상기와 같은 코팅 조성물과 접촉시킬 수 있다. 그러나, 몇몇 실시태양에서, 하기에 보다 상세히 개시하는 바와 같이, 상기와 같은 접촉은 전착성 조성물을 전착에 의해 상기 금속 기판 상에 침착시키는 전기코팅 단계를 포함한다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "필름-형성 수지"란 용어는 상기 조성물 중에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체의 제거 시 또는 주변 온도 또는 고온에서 경화 시 적어도 기판의 수평 표면상에 자립형 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 사용될 수 있는 통상적인 필름-형성 수지는 다른 것들 중에서도, 비제한적으로 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 재손질 코팅 조성물, 공업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물, 및 항공우주용 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 것들을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "열경화성"이란 용어는 경화 또는 가교결합 시 비가역적으로 "경화되는" 수지를 지칭하며, 여기에서 상기 중합체 성분들의 중합체 쇄들은 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이러한 성질은 대개, 예를 들어 열 또는 조사에 의해 종종 유발되는 상기 조성물 구성성분들의 가교결합 반응과 관련된다. 경화 또는 가교결합 반응은 또한 주변 조건 하에서 수행될 수도 있다. 일단 경화되거나 가교결합되면, 열경화성 수지는 열의 적용 시 용융되지 않을 것이며 용매에 불용성이다. 다른 실시태양에서, 상기 코팅 조성물은 열가소성 필름-형성 수지를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "열가소성"이란 용어는 공유 결합에 의해 결합되지 않고 이에 의해 가열 시 액체 유동을 경험할 수 있으며 용매에 가용성인 중합체성 성분들을 포함하는 수지를 지칭한다.
앞서 나타낸 바와 같이, 몇몇 실시태양에서, 상기 기판을, 전착성 조성물을 전착에 의해 상기 금속 기판상에 침착시키는 전기코팅 단계에 의해 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉시킨다. 전착 공정에서, 전극으로서 작용하는, 상기 처리되는 금속 기판, 및 전기 전도성 대전극을 이온성, 전착성 조성물과 접촉되게 놓는다. 상기 전극과 대전극이 상기 전착성 조성물과 접촉된 채로 있는 동안 이들 사이에 전류의 통과 시, 상기 전착성 조성물의 부착성 필름이 실질적으로 연속적인 방식으로 상기 금속 기판상에 침착될 것이다.
전착은 대개 1 볼트 내지 수천 볼트, 전형적으로 50 내지 500 볼트 범위의 일정한 전압으로 수행된다. 전류 밀도는 대개 1.0 암페어 내지 15 암페어/Pt2(10.8 내지 161.5 암페어/m2)이며 상기 전착 공정 동안 급속히 감소하는 경향이 있고, 이는 연속적인 자기-절연 필름의 형성을 가리킨다.
본 발명의 몇몇 실시태양에 사용된 전착성 조성물은 종종 수성 매질 중에 분산된 수지상을 포함하며, 여기에서 상기 수지상은 (a) 활성 수소 기-함유 이온성 전착성 수지, 및 (b) 상기 (a)의 활성 수소 기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명의 몇몇 실시태양에 사용되는 전착성 조성물은 주요 필름-형성 중합체로서, 활성 수소-함유 이온성, 종종 양이온성 전착성 수지를 함유한다. 광범위하게 다양한 전착성 필름-형성 수지들이 공지되어 있으며 이들 수지를 상기 중합체가 "수 분산성"인 한, 즉 물에 용해되거나, 분산되거나 유화되기에 적합한 한 본 발명에 사용할 수 있다. 상기 수 분산성 중합체는 사실상 이온성이다, 즉 상기 중합체는 음이온성 작용기를 함유하여 음전하를 부여하거나, 또는 종종 바람직하게는, 양이온성 작용기를 함유하여 양전하를 부여할 것이다.
음이온성 전착성 조성물에 사용하기에 적합한 필름-형성 수지의 예는 염기-용해된 카복실산 함유 중합체, 예를 들어 건조 오일 또는 반-건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화된 산 또는 무수물과 임의의 추가의 불포화된 개질 물질(추가로 폴리올과 반응한다)과의 반응 생성물이다. 또한 불포화된 카복실산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화된 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌형 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 공중합체가 적합하다. 더욱 또 다른 적합한 전착성 필름-형성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 더욱 또 다른 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스터, 예를 들어 미국 특허 제 3,749,657 호, 컬럼 9, 라인 1 내지 75 및 컬럼 10, 라인 1 내지 13에 개시된 바와 같은 에스터를 포함하며, 상기 인용된 부분은 본 발명에 참고로 인용된다. 다른 산 작용성 중합체, 예를 들어 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같은 포스페이트화된 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화된 아크릴 중합체를 또한 사용할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 활성 수소-함유 이온 전착성 수지(a)가 양이온성이며 캐쏘드 상에서 침착이 가능한 것이 종종 바람직하다. 상기와 같은 양이온성 필름-형성 수지의 예는 아민 염 기-함유 수지, 예를 들어 폴리에폭사이드 및 1급 또는 2급 아민의 산-용해된 반응 생성물, 예를 들어 미국 특허 제 3,663,389 호; 미국 특허 제 3,984,299 호; 미국 특허 제 3,947,338 호; 및 미국 특허 제 3,947,339 호에 개시된 것들을 포함한다. 종종, 이들 아민 염 기-함유 수지는 차단된 아이소시아네이트 경화제와 함께 사용된다. 상기 아이소시아네이트는 미국 특허 제 3,984,299 호에 개시된 바와 같이 완전히 차단되거나, 또는 상기 아이소시아네이트는 미국 특허 제 3,947,338 호에 개시된 바와 같이 부분적으로 차단되고 수지 주쇄와 반응할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,866 호 및 DE-OS 제 2,707,405 호에 개시된 바와 같은 1-성분 조성물을 필름-형성 수지로서 사용할 수 있다. 상기 에폭시-아민 반응 생성물 이외에, 필름-형성 수지를 또한 양이온성 아크릴 수지, 예를 들어 미국 특허 제 3,455,806 호 및 제 3,928,157 호에 개시된 것들 중에서 선택할 수 있다.
아민 염 기-함유 수지 이외에, 4급 암모늄 염 기-함유 수지, 예를 들어 미국 특허 제 3,962,165 호; 제 3,975,346 호; 및 제 4,001,101 호에 개시된 바와 같은 3급 아민 염과의 반응으로부터 형성된 것들을 또한 사용할 수 있다. 다른 양이온성 수지의 예는 3원 설포늄 염 기-함유 수지 및 4급 포스포늄 염 기-함유 수지, 예를 들어 각각 미국 특허 제 3,793,278 호 및 미국 특허 제 3,984,922 호에 개시된 것들이다. 또한, 트랜스에스터화를 통해 경화하는 필름-형성 수지, 예를 들어 유럽 출원 제 12463 호에 개시된 것들을 사용할 수 있다. 더욱이, 만니히 염기로부터 제조된 양이온성 조성물, 예를 들어 미국 특허 제 4,134,932 호에 개시된 것들을 사용할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 상기 전착성 조성물 중에 존재하는 수지는 1급 및/또는 2급 아민 기를 함유하는 양으로 하전된 수지, 예를 들어 미국 특허 제 3,663,389 호; 미국 특허 제 3,947,339 호; 및 미국 특허 제 4,116,900 호에 개시된 것들이다. 미국 특허 제 3,947,339 호에서, 폴리아민, 예를 들어 다이에틸렌트라이아민 또는 트라이에틸렌테트라아민의 폴리케티민 유도체를 폴리에폭사이드와 반응시킨다. 상기 반응 생성물을 산으로 중화시키고 수중에 분산시키는 경우, 유리 1급 아민 기가 발생한다. 또한, 미국 특허 제 3,663,389 호 및 미국 특허 제 4,116,900 호에 개시된 바와 같이, 폴리에폭사이드를 과잉의 폴리아민, 예를 들어 다이에틸렌트라이아민 및 트라이에틸렌테트라아민과 반응시키고, 상기 반응 혼합물로부터 과잉의 폴리아민을 진공 스트립핑시키는 경우 당량의 생성물이 형성된다.
몇몇 실시태양에서, 상기 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지는 상기 전착성 조성물 중에, 상기 전착욕의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 예를 들어 5 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
나타낸 바와 같이, 상기 전착성 조성물의 수지상은 종종 상기 이온성 전착성 수지의 활성 수소 기와 반응하기에 적합한 경화제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 차단된 유기 폴리아이소시아네이트 및 아미노플라스트 경화제 모두 본 발명에 사용하기에 적합하지만, 차단된 아이소시아네이트가 종종 캐쏘드 전착에 바람직하다.
종종 음이온성 전착에 바람직한 경화제인 아미노플라스트 수지는 아민 또는 아미드와 알데하이드와의 축합 생성물이다. 적합한 아민 또는 아미드의 예는 멜라민, 벤조구안아민, 유레아 및 유사한 화합물이다. 일반적으로, 상기 사용되는 알데하이드는 폼알데하이드이나, 다른 알데하이드, 예를 들어 아세트알데하이드 및 푸르푸랄로부터 생성물이 제조될 수 있다. 상기 축합 생성물은 사용되는 특정한 알데하이드에 따라 메틸올 기 또는 유사한 알킬올 기를 함유한다. 종종, 이들 메틸올 기를 알콜, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 1가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 및 n-부탄올과의 반응에 의해 에테르화시킨다. 아미노플라스트 수지를 아메리칸 사이아나미드 캄파니(American Cyanamid Co.)로부터 상표명 시멜(CYMEL)로, 몬산토 케미칼 캄파니(Monsanto Chemical Co.)로부터 상표명 레지멘(RESIMENE)으로 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 아미노플라스트 경화제를 종종 상기 활성 수소 함유 음이온성 전착성 수지와 함께, 상기 전착성 조성물 중의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 40 중량% 범위의 백분율의 양으로 사용한다.
나타낸 바와 같이, 차단된 유기 폴리아이소시아네이트를 캐쏘드 전착 조성물 중의 경화제로서 종종 사용한다. 상기 폴리아이소시아네이트를 미국 특허 제 3,984,299 호, 컬럼 1, 라인 1 내지 68, 컬럼 2 및 컬럼 3, 라인 1 내지 15에 개시된 바와 같이 완전히 차단하거나, 또는 미국 특허 제 3,947,338 호, 컬럼 2, 라인 65 내지 68, 컬럼 3 및 컬럼 4, 라인 1 내지 30에 개시된 바와 같이 부분적으로 차단하고 상기 중합체 주쇄와 반응시킬 수 있으며, 상기 인용된 부분들은 본 발명에 참고로 인용된다. "차단된"은 상기 아이소시아네이트 기가, 생성되는 차단된 아이소시아네이트 기가 주변 온도에서 활성 수소에 대해 안정하지만 대개 90 ℃ 내지 200 ℃의 고온에서 상기 필름-형성 중합체 중의 활성 수소와는 반응성이도록 화합물과 반응했음을 의미한다.
적합한 폴리아이소시아네이트는 지환족 폴리아이소시아네이트를 포함하여 방향족 및 지방족 폴리아이소시아네이트를 포함하며, 전형적인 예는 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI)(이들의 혼합물을 포함한다), p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 보다 고급 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 트라이아이소시아네이트를 사용할 수 있다. 일례로 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이아이소시아네이트를 포함할 것이다. 폴리올, 예를 들어 네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올프로판, 및 중합체성 폴리올, 예를 들어 폴리카프로락톤 다이올 및 트라이올(1 초과의 NCO/OH 당량비)과의 아이소시아네이트 ()-예비중합체를 또한 사용할 수 있다.
상기 폴리아이소시아네트 경화제를 전형적으로는 상기 활성 수소 함유 양이온성 전착성 수지와 함께, 상기 전착성 조성물 중의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 50 중량% 범위의 백분율의 양으로 사용한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물은 이트륨을 또한 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 이트륨은 상기와 같은 조성물 중에 전체 이트륨(원소 이트륨으로서 측정됨)의 10 내지 10,000 ppm, 예를 들어 5,000 ppm 이하, 및 일부의 경우에 1,000 ppm 이하의 양으로 존재한다. 가용성 및 불용성 이트륨 화합물은 모두 이트륨의 공급원으로서 작용할 수 있다. 무연 전착성 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 이트륨 공급원의 예는 가용성 유기 및 무기 이트륨 염, 예를 들어 이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 포메이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트 및 이트륨 나이트레이트이다. 상기 이트륨을 수성 용액으로서 전기코팅욕에 첨가해야 하는 경우, 쉽게 입수할 수 있는 이트륨 화합물인 이트륨 나이트레이트가 바람직한 이트륨 공급원이다. 전착성 조성물에 사용하기에 적합한 다른 이트륨 화합물은 유기 및 무기 이트륨 화합물, 예를 들어 이트륨 옥사이드, 이트륨 브로마이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 몰리브데이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 실리케이트, 및 이트륨 옥살레이트이다. 유기이트륨 착체 및 이트륨 금속을 또한 사용할 수 있다. 상기 이트륨을 안료 페이스트 중의 성분으로서 전기코팅욕에 혼입시키야 하는 경우, 이트륨 옥사이드가 종종 이트륨의 바람직한 공급원이다.
본 발명에 개시된 전착성 조성물은 수성 분산액의 형태이다. "분산액"이란 용어는 수지가 분산된 상 중에 있고 물이 연속상 중에 있는 2-상의 투명하거나, 반투명하거나 또는 불투명한 수지성 시스템인 것으로 여겨진다. 상기 수지상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0 미만 및 대개 0.5 ㎛ 미만, 종종 0.15 ㎛ 미만이다.
상기 수성 매질 중의 수지상의 농도는 종종 상기 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예를 들어 2 내지 60 중량%이다. 상기와 같은 조성물이 수지 농축물의 형태인 경우, 상기 조성물은 일반적으로 상기 수성 분산액의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 수지 고체 함량을 갖는다.
본 발명에 개시된 전착성 조성물은 종종 2 개 성분으로서 공급된다: (1) 일반적으로 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지, 즉 주 필름-형성 중합체, 경화제, 및 임의의 추가적인 수분산성의 착색되지 않은 성분을 포함하는 등명한 수지 공급물; 및 (2) 일반적으로 하나 이상의 안료(하기 기재됨), 상기 주 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 수분산성 분쇄 수지, 및 임의로 습윤 또는 분산 보조제와 같은 첨가제를 포함하는 안료 페이스트. 전착욕 성분 (1) 및 (2)는 물, 및 대개는 융합(coalescing) 용매를 포함하는 수성 매질 중에 분산된다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 수성 매질은 물 이외에, 융합 용매를 함유할 수도 있다. 유용한 융합 용매는 종종 탄화수소, 알콜, 에스터, 에테르 및 케톤이다. 바람직한 융합 용매는 종종 알콜, 폴리올 및 케톤이다. 구체적인 융합 용매는 아이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 아이소포론, 2-메톡시펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸 모노부틸 및 모노헥실 에테르를 포함한다. 상기 융합 용매의 양은 일반적으로 상기 수성 매질의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%, 예를 들어 0.05 내지 5 중량%이다.
또한, 착색제, 및 경우에 따라 다양한 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 습윤제 또는 촉매를 상기 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물 중에 포함시킬 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "착색제"란 용어는 상기 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적인 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 상기 착색제를 상기 조성물에 임의의 적합한 형태, 예를 들어 분리된 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편의 형태로 첨가할 수 있다. 단일 착색제 또는 2 개 이상의 착색제의 혼합물을 사용할 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트제, 예를 들어 도료 산업에 사용되고/되거나 드라이 컬러 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association)(DCMA)에 나열된 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 사용 조건 하에서 불용성이나 습윤성인 미분 고체 분말을 포함한다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제를 분쇄 비히클, 예를 들어 아크릴 분쇄 비히클의 사용에 의해 포함시킬 수 있으며, 상기 비히클의 사용은 당해 분야의 숙련가에게 친숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 비제한적으로 카바졸 다이옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. "안료" 및 "착색된 충전제"란 용어는 호환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 비제한적으로 용매 및/또는 수성 기판인 것들, 예를 들어 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈을 포함한다.
예시적인 틴트제는 비제한적으로 수성 또는 수 혼화성 담체 중에 분산된 안료, 예를 들어 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 아쿠아켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 정밀 분산액 부로부터 상업적으로 입수할 수 있는 카리스마 컬러런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 컬러런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 상기 착색제는 비제한적으로 나노입자 분산액을 포함한 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 가시적인 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각적인 효과를 생성시키는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 ㎚ 미만, 예를 들어 70 ㎚ 미만, 또는 30 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 착색제, 예를 들어 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자를, 0.5 ㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질로 유기 또는 무기 안료 스톡을 분쇄함으로써 생성시킬 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법들은 미국 특허 제 6,875,800 B2 호에서 확인되며, 상기 특허는 본 발명에 참고로 인용된다. 나노입자 분산액을 또한 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화학적 마모(즉 부분 용해)에 의해 생성시킬 수 있다. 상기 코팅제 내 나노입자의 재-응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅제를 포함하는 분리된 "복합 미세입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 예시적인 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 그의 제조 방법들은 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 공보 제 2005-0287348 A1 호, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 가출원 제 60/482,167 호, 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/337,062 호(또한 본 발명에 참고로 인용된다)에서 확인된다.
사용될 수 있는 예시적인 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외관 효과, 예를 들어 반사율, 진주 광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색현상, 감광성, 열변색현상, 고니오크로미즘(goniochromism) 및/또는 색상-변화를 생성시키는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 다른 인식할 수 있는 성질들, 예컨대 불투명성 또는 질감을 제공할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 특수 효과 조성물은, 코팅제를 상이한 각도에서 바라볼 때 상기 코팅제의 색상이 변하도록 색상 이동을 생성시킬 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물은 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인된다. 추가적인 색상 효과 조성물은 투명한 착색된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅제, 및/또는 임의의 조성물을 포함할 수 있으며, 여기에서 간섭은 물질 내 굴절률 차이로부터 생성되는 것이지 상기 물질의 표면과 공기 간의 굴절률 차로 인해서 생성되는 것은 아니다.
몇몇 실시태양에서, 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물(하나 이상의 광원에 노출 시 그의 색상이 가역적으로 변경된다)을 본 발명에 사용할 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물을 특수 파장의 조사에 노출시킴으로써 활성화시킬 수 있다. 상기 조성물이 여기되는 경우, 상기 분자 구조가 변하며 변경된 구조는 상기 조성물의 원래 색상과 상이한 새로운 색상을 나타낸다. 상기 조사에의 노출이 제거되면, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 복귀할 수 있으며 이때 상기 조성물의 원래 색상이 복귀된다. 몇몇 실시태양에서, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 여기되지 않은 상태에서 무색성일 수 있으며 여기된 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 완전한 색상-변화는 수초 내지 수분 내, 예를 들어 20 초 내지 60 초 내에 나타날 수 있다. 예시적인 광색성 및/또는 감광성 조성물은 광색성 염료를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 예를 들어 공유 결합에 의해 중합성 성분의 중합체 및/또는 중합체성 물질과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 상기 감광성 조성물이 상기 코팅제로부터 밖으로 이동하여 기판 내로 결정화할 수 있는 일부 코팅제와 대조적으로, 본 발명의 몇몇 실시태양에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 상기 코팅제 밖으로 최소로 이동한다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이의 제조 방법들은 본 발명에 참고로 인용된, 2004년 7월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/892,919 호에서 확인된다.
일반적으로, 상기 착색제는 상기 코팅 조성물 중에 목적하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 상기 착색제는 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예를 들어 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
침착 후에, 상기 코팅제를 종종 가열하여, 침착된 조성물을 경화시킨다. 상기 가열 또는 경화 공정은 종종 10 내지 60 분 범위의 기간 동안 120 내지 250 ℃, 예를 들어 120 내지 190 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 몇몇 실시태양에서, 상기 생성된 필름의 두께는 10 내지 50 ㎛이다.
상기한 설명에 의해 인식되는 바와 같이, 본 발명은 금속 기판 처리용 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 IIIB족 및/또는 IVB족 금속; 유리 플루오라이드; 몰리브데늄; 및 리튬을 포함한다. 상기 조성물은 몇몇 실시태양에서 중금속 포스페이트, 예를 들어 아연 포스페이트 및 니켈 함유 포스페이트, 및 크로메이트가 실질적으로 없다.
상기한 설명 전체를 통해 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법 및 코팅된 기판은, 몇몇 실시태양에서, 결정성 포스페이트, 예를 들어 아연 포스페이트, 또는 크로메이트의 침착을 포함하지 않는다. 그 결과, 상기와 같은 물질과 관련된 환경적 결함을 피할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법은, 적어도 일부의 경우에, 상기와 같은 물질이 사용된 방법에 필적하거나, 일부의 경우 훨씬 더 우수한 수준으로 내식성인 코팅된 기판을 제공하는 것으로 나타났다. 이는 본 발명의 놀랍고도 뜻밖의 발견이며 당해 분야에서 오랫동안 실현시키고자 했던 요구를 만족시킨다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하며 본 발명을 이들 실시예의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주해서는 안 된다. 실시예뿐만 아니라 명세서 전체를 통해 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
12 개의 냉간압연강(CRS) 패널(패널 1 내지 12)을 켐클린 166 M/켐클린 171/11(피피지 인더스트리즈로부터 입수할 수 있는 2 성분 액체 알칼리성 세척제)의 용액으로 60 ℃에서 3 분 동안 침지시켜 세척하였다. 알칼리성 세척 후에, 상기 패널을 탈이온수에 이어서 0.25 g/ℓ의 지르코(Zirco) 세정 첨가제(이탈리아 콰토르디오 소재의 피피지 인더스트리즈로부터 상업적으로 입수할 수 있다)를 함유하는 탈이온수로 철저히 세정하였다.
상기 패널 중 6 개(패널 1 내지 6)를 표 2 - 3에 "전처리 A"로서 표시한 지르코늄 전처리 용액에, 주변 온도에서 2 분 동안 함침시켰다. 전처리 A는 4.5 ℓ의 지르코본드(Zircobond) ZC(이탈리아 콰토르디오 소재의 피피지 인더스트리즈로부터 상업적으로 입수할 수 있는 헥사플루오로지르콘산 구리 함유 작용제)를 대략 400 ℓ의 탈이온수로, 175 ppm의 지르코늄 농도(지르코늄으로서)로 희석하고 pH를 켐필(Chemfill) 완충제/M(이탈리아 콰토르디오 소재의 피피지 인더스트리즈로부터 상업적으로 입수할 수 있는 순한 알칼리성 완충제)으로 4.5로 조절함으로써 제조되었다.
전처리 A의 용액 중에서 전처리 후에, 패널 1 내지 6을 0.25 g/ℓ의 지르코 린스 첨가제를 함유하는 탈이온수로 세정하고, 이어서 탈이온수로 철저히 세정하고, 이어서 70 ℃에서 오븐에서 10 분간 건조시켰다. 패널 1 내지 6은 밝은 청동색 외관을 가졌으며 코팅 두께는 대략 39 ㎚로 휴대용 X-선 형광 장비(XRF)를 사용하여 측정되었다.
표 2에 "전처리 B"로서 언급된 전처리 용액은 40 ppm의 몰리브데늄 농도를 획득하기 위해서 전처리 A 용액에 40 g의 나트륨 몰리브데이트 다이하이드레이트(시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수할 수 있다, 코드 71756)를 가함으로써 제조되었다. 이어서 패널 7 내지 12를 주변 온도에서 2 분 동안 전처리 B 용액에 함침시켰다. 전처리 B 용액에서 전처리 후, 패널 7 내지 12를 0.25 g/ℓ의 지르코 린스 첨가제를 함유하는 탈이온수로 세정하고, 이어서 탈이온수로 철저히 세정하고 이어서 70 ℃ 오븐에서 10 분 동안 건조시켰다. 패널 7 내지 12는 약간의 청색 훈색을 갖는 청동색 외관을 가졌으며 XRF에 의해 측정된 코팅 두께는 대략 35 ㎚이었다.
이어서 상기 패널들, 즉 전처리 A로 전처리된 패널 1 내지 6 및 전처리 B로 전처리된 패널 7 내지 12를 각각 G6MC3로 코팅하였으며, 상기 G6MC3는 422 g의 수지(W7827, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있다), 98 g의 페이스트(P9757, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있다), 및 480 g의 물을 함유하는, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 이트륨-함유 음극 전기코트이다. G6MC3 코팅 욕을 준비하고 제조사의 설명에 따라 코팅하였다. 상기 패널들을 제조사의 설명서에 따라 경화시켰다.
경화 후에, 전처리 A로 전처리된 코팅된 패널 중 3 개 및 전처리 B로 전처리된 코팅된 패널 중 3 개에 대해 VW 순환 부식 시험 PV1210을 수행하였다. 스크라이브 및 1차 스톤 치핑(stone chipping) 후에, 상기 전처리 A로 전처리된 코팅된 패널 3 개 및 전처리 B로 전처리된 패널 3 개를 30일 동안 응축 습도(35 ℃에서 4 시간 NSS, 이어서 23 ℃ 및 50% 습도에서 4 시간에 이어서 40 ℃ 및 100% 습도에서 16 시간)에 노출시키고, 이어서 2차 PV1210 시험을 상기 노출된 패널들 상에서 실행하였다. 상기 스톤 치핑 결과를 0 내지 5의 점수로 채점하였으며, 이때 5는 완전한 도료 상실을 가리키고, 0은 완벽한 도료 부착을 가리킨다. 습도 노출 후에, 상기 스크라이브에 따른 부식 크립피지(creepage) 및 스톤 치핑 결과를 측정하였다.
전처리 A로 전처리된 나머지 3 개의 코팅된 패널 및 전처리 B로 전처리된 나머지 3 개의 코팅된 패널에 GM 순환 부식 시험 GMW14872를 수행하였으며, 상기 시험에서 상기 패널들을 코팅 시스템을 통해 하부 금속까지 절단함으로써 스크래치를 발생시켰다. 상기 패널들을 40일 동안 응축 습도(25 ℃ 및 45% 습도에서 8 시간, 이어서 49 ℃ 및 100% 습도에서 8 시간에 이어서 60 ℃ 및 30% 습도에서 8 시간)에 노출시켰다. 상기 시험의 끝에서, 상기 패널들을 상기 스크라이브(크립)로부터 도료 상실을 측정함으로써 채점하고 각 패널에 대해 최대 크립피지(양면)를 계산하였다. 결과를 하기 표 2에 요약한다.
상기 전처리 필름을 비행시간 2차 이온 질량 분광분석법(ToF-SIMS)을 사용하여 시험하였으며, 이는 상기 필름이 결정성이고 지르코늄, 산소, 플루오라이드 및 몰리브데늄이 상기 필름 중에 존재함을 가리켰다. 몰리브데늄은 혼합된 몰리브데늄 산화물로서 상기 코팅층 전체에 걸쳐 존재하였다. X-선 광전자 분광학(XPS) 및 X-선 형광 분광학(XRF)은 몰리브데늄이 상기 지르코늄 옥사이드 필름 중에 상기 지르코늄 옥사이드 필름의 1 내지 10 중량%로 존재함을 입증하였다.
전처리 전기코트 40 순환 GMW 14872 시험 30 순환 VW PV1210 시험
스크라이브에 따른 부식 (mm) 스크라이브에 따른 부식 (mm) 스톤 치핑 크립피지 점수
A G6MC3 9.5 1.2 4.0
B G6MC3 5.0 0.5 2.5
실시예 2
냉간압연강 패널들을 실시예 1에서와 같이 전처리하였으며, 이때 상기 패널들 중 절반은 전처리 A로 전처리하고 다른 절반은 "전처리 C"(이때 전처리 C는 40 ppm의 몰리브데늄 및 100 ppm의 리튬 농도를 획득하기 위해서 전처리 A에 리튬 나이트레이트 및 나트륨 몰리브데이트를 가함으로써 제조되었다)로 전처리하였다. 각각의 패널을 70 ℃ 오븐에 대략 10 분 동안 두어 건조시켰다. XRF에 의해 측정된 코팅 두께는 대략 40 ㎚이었다.
상기 패널들을 후속으로 하나의 이트륨-함유 전기코트 ED6070/2로 전기코팅하였으며, 상기 ED6070/2는 472 g의 수지(W7910, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있다), 80 g의 페이스트(P9711, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있다), 및 448 g의 물을 함유하는, 피피지 인더스트리즈로부터 상업적으로 입수할 수 있는 이트륨-함유 음극 전기코트이다. 상기 패널들에 대해 VW 순환 부식 시험 PV1210을 수행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
상기 전처리 C로 전처리된 패널들 상의 필름을 ToF-SIMS, XPS 및 XRF를 사용하여 시험하였다. ToF-SIMS는, 리튬 및 몰리브데늄이 상기 코팅층 전체를 통해 존재하고 몰리브데늄이 혼합된 산화물의 형태로 존재함을 가리켰다. XPS 및 XRF는 몰리브데늄이 상기 지르코늄 옥사이드 필름의 1 내지 10 중량%로 존재함을 입증하였다. 지르코늄, 산소, 플루오라이드, 리튬 및 몰리브데늄이 상기 필름 중에 존재하였다.
전처리 전기코트 30 순환 VW PV1210 시험
스크라이브에 따른 부식 (mm) 스톤 치핑 크립피지 점수
A ED6070/2 0.75 2.5
B ED6070/2 0.5 2
실시예 3
냉간압연강 패널들을 실시예 1에서와 같이 전처리하였으며, 이때 상기 패널들 중 6 개는 전처리 A로 전처리하고 상기 패널들 중 6 개는 "전처리 D"(이때 전처리 D는 40 ppm의 몰리브데늄 농도를 획득하기 위해서 전처리 A에 나트륨 몰리브데이트를 가함으로써 제조되었다)로 전처리하였다. 각각의 패널을 70 ℃ 오븐에 대략 10 분 동안 두어 건조시켰다. XRF에 의해 측정된 코팅 두께는 대략 40 ㎚이었다.
상기 패널들을 후속으로 2.4 g의 이트륨 설파메이트(10% w/v)의 첨가와 함께 또는 상기 첨가 없이, 피피지 인더스트리즈로부터 상업적으로 입수할 수 있는 음극 전기코트 ED7000P로 전기코팅하였다. EDP7000P는 509 g의 수지(E6433, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있다), 86 g의 페이스트(E6434P, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있다), 및 404 g의 물을 함유하는, 피피지 인더스트리즈로부터 상업적으로 입수할 수 있는 음극 전기코트이다. 상기 패널들에 대해 GMW14872 시험(10년 등가)을 수행하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
표 4의 결과는 전기코트에의 이트륨의 첨가가 전처리 A 용액의 부식에 대해 부정적인 영향을 미침을 암시한다. 그러나, 상기 부식 수행성능은, 이트륨-함유 전기코트를 갖고 전처리 D(몰리브데늄을 함유한다)로 전처리된 패널에서 개선된다.
전처리 전기코트 10 년 등가 GMW14872
스크라이브에 따른 부식 (최대 좌측 + 최대 우측) mm
A ED7000P 5.8
A ED7000P + 200 ppm Y 8.6
D ED7000P 7.9
D ED7000P + 200 ppm Y 5.9
광범위한 발명의 개념으로부터 이탈됨 없이 상술한 실시태양에 대해 변화를 수행할 수 있음은 당해 분야의 숙련가에 의해 인식될 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정한 실시태양들로 제한되지 않고, 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 진의 및 범위 내에 있는 변형들을 포함하고자 하는 것으로 이해된다.

Claims (28)

  1. IIIB족 및/또는 IVB족 금속;
    유리 플루오라이드;
    몰리브데늄; 및
    리튬
    을 포함하는 금속 기판 처리용 전처리 조성물로서, 상기 전처리 조성물의 pH는 1 내지 6이고, 상기 전처리 조성물은 바나듐이 없는, 금속 기판 처리용 전처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 양이온은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨 및/또는 세륨을 포함하는 전처리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 IIIB족 또는 IVB족 금속 양이온은 상기 전처리 조성물 중에, 상기 전처리 조성물의 전체 중량을 기준으로, 50 ppm 내지 500 ppm의 양으로 존재하는 전처리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유리 플루오라이드의 공급원은 상기 전처리 조성물 중에, 상기 전처리 조성물의 전체 중량을 기준으로, 5 ppm 내지 250 ppm의 양으로 존재하는 전처리 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 몰리브데늄은 상기 전처리 조성물 중에, 상기 전처리 조성물의 전체 중량을 기준으로, 2 ppm 내지 500 ppm의 양으로 존재하는 전처리 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬은 상기 전처리 조성물 중에, 상기 전처리 조성물의 전체 중량을 기준으로, 5 ppm 내지 500 ppm의 양으로 존재하는 전처리 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 전기양성 금속을 추가로 포함하는 전처리 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전기양성 금속이 구리 양이온을 포함하는 전처리 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전기양성 금속은 상기 전처리 조성물 중에, 상기 전처리 조성물의 전체 중량을 기준으로, 1 ppm 내지 40 ppm의 양으로 존재하는 전처리 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 수지성 결합제 및/또는 아민을 추가로 포함하는 전처리 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수지성 결합제가 수용성 및/또는 수분산성인 전처리 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 수지성 결합제가 하나 이상의 알칸올아민 및 2 개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시-작용성 물질의 반응 생성물; 베타 하이드록시 에스터, 이미드 또는 설파이드 작용기; 폴리아미드; 또는 이들의 조합을 포함하는 전처리 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 아민은 트라이메틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 전처리 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 포스페이트 이온, 반응 촉진제, 및/또는 실란을 추가로 포함하는 전처리 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 포스페이트 이온은 상기 전처리 조성물 중에, 상기 전처리 조성물의 전체 중량을 기준으로, 20 ppm 내지 40 ppm의 양으로 존재하는 전처리 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전처리 조성물은 포스페이트 이온 및/또는 크로메이트가 실질적으로 없는 전처리 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 양이온 대 몰리브데늄의 몰비는 100:1 내지 1:10인 전처리 조성물.
  18. 금속 기판의 표면의 적어도 일부를 제1항의 전처리 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 금속 기판의 처리 방법.
  19. 제18항에 있어서, 금속 기판의 적어도 일부를 필름-형성 수지, 세척제 조성물, 예비-세정 조성물 및/또는 후-세정 조성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 금속 기판의 처리 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 필름-형성 수지를 포함하는 조성물이 전착성 코팅 조성물을 포함하는, 금속 기판의 처리 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물이 이트륨을 포함하는, 금속 기판의 처리 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 이트륨은 상기 전착성 코팅 조성물 중에, 상기 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로, 10 ppm 내지 10,000 ppm의 양으로 존재하는, 금속 기판의 처리 방법.
  23. 기판의 표면의 적어도 일부가 제1항의 전처리 조성물로 코팅된, 코팅된 기판.
  24. 제23항에 있어서, 상기 기판 표면의 적어도 일부가 전착성 코팅 조성물로 코팅된, 코팅된 기판.
  25. 제24항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물이 이트륨을 포함하는, 코팅된 기판.
  26. 적어도 일부가 제1항의 전처리 조성물로 코팅된 부품(part).
  27. 제26항의 부품을 포함하는 차량(vehicle).
  28. 적어도 일부가 제1항의 전처리 조성물로 코팅된 차량.
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