JP4471398B2 - 防錆処理金属、防錆皮膜形成用組成物およびそれを用いた防錆皮膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属基体の表面に優れた防錆性を有する防錆皮膜を形成した防錆処理金属、防錆皮膜形成用組成物およびそれを用いた防錆皮膜形成方法に関するものである。

従来、金属基体の表面を保護し、錆の発生を防ぎ、機能性や装飾性などを向上させるために、６価クロムを含む処理液で化成皮膜処理を行うか、あるいはめっき処理を施してから６価クロムを含む処理液で表面処理する方法が、多く行われている。

この６価クロムは防錆性に優れており、処理作業も比較的容易であり、また、６価クロムによって生成された防錆皮膜は、金属基体の表面に傷などの損傷ができても皮膜が再生されていわゆる自己修復性の作用があるが、６価クロムは非常に毒性が強く環境に与える影響が大きい。

そのため６価クロムを含まない処理液で処理する方法として、例えば、タンニン酸を含有する処理液あるいはタンニン酸およびそれ以外の成分を含有する処理液を使用した有機防錆皮膜処理が提案されている（特許文献１〜５参照）。
また６価クロムの代替金属を使用した表面処理が提案されているが（特許文献６〜９参照）、従来行われていた６価クロムを含んだ表面処理に比べ、耐食性が十分とは言えず、また、皮膜に傷などが発生しても自己修復性が見られないためほとんど実用化に至っていないのが、現状である。

また、金属表面をリン酸塩を含有する組成物に接触させて処理する工程と、この接触処理表面を、耐食性及び耐湿性を付与するに充分な植物性タンニンを含有する組成物に接触させる工程からなる金属表面処理方法が提案されているが（特許文献１０参照）、防錆性すなわち耐食性の向上は十分とは言えずまた、６価クロムのような自己修復作用がないため金属基体の表面の傷などの防錆効果が得られないことからほとんど使用するのに至っていないのが、現状である。
特開昭４８−２７９３６号公報 特開昭５１−７１２３３号公報 特開昭５７−１６１７７号公報 特開昭５８−１９７２８５号公報 特開昭５９−１１６３８１号公報 特開昭５６−４３３８４号公報 特開昭５２−９２８３６号公報 特開昭５７−１４５９８７号公報 特開平９−５３１９２号公報 特開昭４９−４７２２４号公報

本発明の第１の目的は、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、金属基体の表面に６価クロムの場合と同等の優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても防錆性が維持される防錆皮膜を形成した防錆処理金属を提供することであり、
本発明の第２の目的は、本発明の防錆処理金属を容易に得るために使用する防錆皮膜形成用組成物を提供することであり、
本発明の第３の目的は、本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて金属基体の表面を処理して本発明の防錆処理金属を容易に得るための防錆皮膜形成方法を提供することである。

本発明者等は、従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、例えば金属基体の表面に先ずジルコニウム化合物とフッ素化合物との混合物を主として含有する第１防錆皮膜を形成し、次いでこの第１防錆皮膜の上層部に金属イオンなどを主として含有する第２防錆皮膜を形成することにより、例えば第１防錆皮膜の表面を含む上層部に金属イオンなどが吸着、収着、化学結合するなどして第２防錆皮膜が形成され、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上し、これらの防錆皮膜に傷などの損傷ができても防錆性が維持されることを見いだすとともに、さらに前記第２防錆皮膜の上層部に珪酸塩を含有する第３防錆皮膜を形成することにより一層防錆性が顕著に向上することを見いだし、本発明を成すに到った。

本発明の請求項１の発明は、金属基体の表面に密着して形成されたジルコニウム化合物とフッ素化合物との混合物および／またはジルコニウムとフッ素を含む化合物からなる第１防錆皮膜と、この第１防錆皮膜の上層部に形成されたＭｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物からなる金属イオンおよび／またはこれらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物からなる金属化合物からなる第２防錆皮膜と、この第２防錆皮膜の上層部にさらに形成された珪酸塩からなる第３防錆皮膜を備えたことを特徴とする防錆処理金属である。

本発明の請求項２の発明は、請求項１記載の防錆処理金属において、前記金属基体が、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を有することを特徴とする。

（削除）

本発明の請求項３の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の防錆処理金属において、前記フッ素化合物が弗化水素アンモニウム、弗化水素酸、弗化水素アルカリ金属塩から選択される少なくとも１つのフッ素化合物であり、前記ジルコニウムとフッ素を含む化合物が弗化ジルコニウムアンモニウムであることを特徴とする。

（削除）

本発明の請求項４の発明は、金属基体の表面を処理するためのジルコニウム化合物とフッ素化合物との混合物および／またはジルコニウムとフッ素を含む化合物からなる第１処理液と、第１処理液で処理した表面を引き続き処理するためのＭｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物からなる金属イオンおよび／またはこれらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物からなる金属化合物からなる第２処理液と、前記第２防錆皮膜の表面を処理するための珪酸塩からなる第３処理液とからなることを特徴とする防錆皮膜形成用組成物である。

本発明の請求項５の発明は、請求項４記載の防錆皮膜形成用組成物において、第１処理液のジルコニウムの濃度が１〜５０ｇ／ｌ、フッ素の濃度が１〜５０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが１．０〜４．０の範囲にあることを特徴とする。

本発明の請求項６の発明は、請求項４あるいは請求項５記載の防錆皮膜形成用組成物において、第２処理液の金属イオンおよび／または金属化合物の濃度が金属イオン換算で０．０１〜５０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが３．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする。

本発明の請求項７の発明は、請求項４あるいは請求項５記載の第１処理液で金属基体の表面を処理して水洗して、前記金属基体の表面に密着してジルコニウム化合物とフッ素化合物との混合物および／またはジルコニウムとフッ素を含む化合物からなる第１防錆皮膜を形成し、引き続き請求項４あるいは請求項６記載の第２処理液で処理して第１防錆皮膜の上層部にＭｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物からなる金属イオンおよび／またはこれらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物からなる金属化合物からなる第２防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、さらに請求項４記載の第３処理液で処理して前記第２防錆皮膜の上層部に珪酸塩からなる第３防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することを特徴とする防錆皮膜形成方法である。

本発明の請求項１の発明は、金属基体の表面に密着して形成されたジルコニウム化合物とフッ素化合物との混合物および／またはジルコニウムとフッ素を含む化合物からなる第１防錆皮膜と、この第１防錆皮膜の上層部に形成されたＭｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物からなる金属イオンおよび／またはこれらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物からなる金属化合物からなる第２防錆皮膜と、この第２防錆皮膜の上層部にさらに形成された珪酸塩からなる第３防錆皮膜を備えたことを特徴とする防錆処理金属であり、
金属基体の表面に、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用せずに形成された６価クロムの場合と同等の優れた防錆性を有する複数の防錆皮膜を備えているため、優れた防錆性を有するとともに、金属基体に達するまで防錆皮膜に傷などが発生しても確実に防錆性が維持され持続するという顕著な効果を奏する。

本発明の請求項２の発明は、請求項１記載の防錆処理金属において、前記金属基体が、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を有することを特徴とするものであり、より優れた防錆性を有するというさらなる顕著な効果を奏する。

（削除）

本発明の請求項３の発明は、請求項１あるいあ請求項２記載の防錆処理金属において、前記フッ素化合物が弗化水素アンモニウム、弗化水素酸、弗化水素アルカリ金属塩から選択される少なくとも１つのフッ素化合物であり、前記ジルコニウムとフッ素を含む化合物が弗化ジルコニウムアンモニウムであることを特徴とするものであり、金属基体の表面に第１防錆皮膜の形成をより容易に行えるとともに、金属基体の表面に一層密着して第１防錆皮膜を形成できるので、より優れた防錆性を有するというさらなる顕著な効果を奏する。

（削除）

本発明の請求項４の発明は、金属基体の表面を処理するためのジルコニウム化合物とフッ素化合物との混合物および／またはジルコニウムとフッ素を含む化合物からなる第１処理液と、第１処理液で処理した表面を引き続き処理するためのＭｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物からなる金属イオンおよび／またはこれらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物からなる金属化合物からなる第２処理液と、前記第２防錆皮膜の表面を処理するための珪酸塩からなる第３処理液とからなることを特徴とする防錆皮膜形成用組成物であり、
前記第１処理液を用いて金属基体の表面に密着して第１防錆皮膜を容易に形成でき、引き続き前記第２処理液で処理して前記第１防錆皮膜の上層部に密着して第２防錆皮膜を容易に形成でき、さらに前記第３処理液で処理して前記第２防錆皮膜の上層部に密着して珪酸塩を含有する第３防錆皮膜を容易に形成できる、という顕著な効果を奏する。

本発明の請求項５の発明は、請求項４記載の防錆皮膜形成用組成物において、第１処理液のジルコニウムの濃度が１〜５０ｇ／ｌ、フッ素の濃度が１〜５０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが１．０〜４．０の範囲にあることを特徴とするものであり、
このような第１処理液を用いて金属基体の表面に密着してジルコニウム化合物とフッ素化合物を主として含有する良好な防錆性を有する第１防錆皮膜を容易に形成できる、というさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項６の発明は、請求項４あるいは請求項５記載の防錆皮膜形成用組成物において、第２処理液の金属イオンおよび／または金属化合物の濃度が金属イオン換算で０．０１〜５０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが３．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とするものであり、
このような第２処理液を用いて前記第１防錆皮膜の表面に密着して金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する良好な防錆性を有する第２防錆皮膜を容易に形成できる、というさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項７の発明は、請求項４あるいは請求項５記載の第１処理液で金属基体の表面を処理して水洗して、前記金属基体の表面に密着してジルコニウム化合物とフッ素化合物との混合物および／またはジルコニウムとフッ素を含む化合物からなる第１防錆皮膜を形成し、引き続き請求項４あるいは請求項６記載の第２処理液で処理して第１防錆皮膜の上層部にＭｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物からなる金属イオンおよび／またはこれらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物からなる金属化合物からなる第２防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、さらに請求項４記載の第３処理液で処理して前記第２防錆皮膜の上層部に珪酸塩からなる第３防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することを特徴とする防錆皮膜形成方法であり、
本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて金属基体の表面に、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用せずに、６価クロムの場合と同等の優れた密着性および防錆性および防錆持続性を有する複数の防錆皮膜を容易に形成できるという顕著な効果を奏する。

以下本発明を詳細に説明する。
図１は、参考用の防錆処理金属の一実施形態の断面をＸ線光電子分光分析を用いて防錆皮膜の厚さ方向の分析（以下、ＸＰＳ分析と称す）を行った結果を模式的に示す説明図である。図２は、本発明の防錆処理金属の他の実施形態の断面を同様にしてＸＰＳ分析した結果を模式的に示す説明図である。図２に記載の符号で図１に記載の符号と同じものは図１に記載の符号のものと同じである。

図１において、参考用の防錆処理金属１は、金属基体２の表面にメッキなどの手法により形成された金属皮膜３の表面に密着して形成されたジルコニウム化合物とフッ素化合物からなる第１防錆皮膜４と、この第１防錆皮膜４の上層部に形成された金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜５を備えている。

本発明で用いるジルコニウム化合物は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなど、ジルコニウム酸化物などを挙げることができ、これらのジルコニウム化合物の１種または２種以上の混合物を用いることができる。

本発明で用いるフッ素化合物は、第１防錆皮膜４の形成を補助するとともに、金属皮膜３の表面に密着して第１防錆皮膜４を形成できるフッ素化合物成分であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、弗化水素アンモニウム、弗化水素酸、弗化水素アルカリ金属塩およびこれらの化合物の２種以上の混合物を挙げることができる。
これらの中でも、フッ素化合物として、弗化水素アンモニウムを用いると、第１防錆皮膜の形成を一層容易に行えるとともに、金属皮膜３の表面により密着して第１防錆皮膜を形成できるので、より優れた防錆性を付与できるので、好ましい。

本発明で用いるジルコニウムとフッ素を含む化合物は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば六弗化ジルコニウムアンモニウムを挙げることができる。六弗化ジルコニウムアンモニウムを用いると、第１防錆皮膜の形成を一層容易に行えるとともに、金属皮膜３の表面により密着して第１防錆皮膜を形成できるので、より優れた防錆性を付与できるので、好ましい。

本発明においてはジルコニウム化合物とフッ素化合物との混合物とジルコニウムとフッ素を含む化合物を併用することもできる。

金属皮膜３の材質は特に限定されないが、具体的には、例えば、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属を挙げることができる。
金属基体２はこれらの金属自体で形成されたものでも、あるいは、金属基体２の本体は他の金属やセラミックなどの材料から形成されているが、表面に、電気メッキ、化学メッキ、真空蒸着などの手法や積層法などの手法により亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属皮膜３が形成されているものでも、これらを組み合わせた金属皮膜３が形成されているものであってもよい。

本発明で用いる前記金属イオンは特に限定されないが、具体的には、例えば、Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物を挙げることができる。本発明で用いる前記金属化合物は、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物である。
第１防錆皮膜４に含まれるジルコニウム化合物と、第２防錆皮膜５に含まれる前記金属化合物とは異なる金属化合物であってもよく、同じジルコニウム化合物であっても差し支えない。

前記金属化合物としては、具体的には、例えば、モリブデン酸化合物、バナジン酸化合物、チタン酸化合物、タングステン酸化合物、ジルコン酸化合物などの金属化合物、前記金属を含む金属酸化物、前記金属を含むフッ素金属化合物の１種または、２種以上の混合物が挙げられる。
前記金属を含むフッ素金属化合物が第１防錆皮膜４に含まれるフッ素化合物と同じであっても差し支えない。

前記モリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモン、モリブデン酸ナトリウムなどが使用できる。

前記バナジン酸化合物としては、例えば、バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウムなどが使用できる。

前記タングステン酸化合物としては、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが使用できる。

前記チタン酸化合物、ジルコン酸化合物としては、例えば、同様に各種アルカリ金属塩などのほかにハロゲン化合物も使用できる。

図１に示したジルコニウム化合物とフッ素化合物を主として含有する第１防錆皮膜４を金属皮膜３の表面に密着して形成するためには、先ず、金属皮膜３の表面をジルコニウム化合物とフッ素化合物を含有する第１処理液で処理する。
第１処理液のジルコニウム化合物やジルコニウムとフッ素を含む化合物の濃度やフッ素化合物の濃度、ｐＨは特に限定されないが、ジルコニウム換算で好ましくは１〜５０ｇ／ｌ、さらに好ましくは２〜４０ｇ／ｌの範囲であり、フッ素換算で好ましくは１〜５０ｇ／ｌ、さらに好ましくは２〜３０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨは好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．５〜３．５の範囲である。

ジルコニウム換算で１ｇ／ｌ未満であると良好な耐食性のある第１防錆皮膜４が得られない恐れがあり、５０ｇ／ｌを超えても処理時間短縮、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。
同様に、フッ素換算で１ｇ／ｌ未満であると良好な耐食性のある第１防錆皮膜４が得られない恐れがあり、５０ｇ／ｌを超えても処理時間短縮、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。

また、この第１処理液の温度は、凡そ１０〜５０℃が望ましい。１０℃未満では、充分な皮膜形成がされない恐れがあり、５０℃を超えると、耐食性のある良好な皮膜になりにくい上、処理液の蒸発が多く不経済となる。更に、第１処理液での処理時間は、凡そ１０〜１８０秒が望ましい。１０秒未満では、第１防錆皮膜４の生成が不十分となる恐れがあり、１８０秒を超えても、処理濃度低減、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。

第１処理液のｐＨがｐＨ１．０未満である場合は生成した第１防錆皮膜４が再溶解しやすくなり、ｐＨ４．０を超える場合は長時間処理しても第１防錆皮膜４が生成されにくい。

第１処理液のｐＨ調整は、アルカリ性物質や酸性物質を用いて行うことができる。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。
第１処理液には処理液中での安定化剤として酸化剤、還元剤、キレート剤などの公知の添加剤を添加することができる。

第１処理液で処理して得られる第１防錆皮膜４の厚さは特に限定されるものではない。しかし上記の処理条件で処理すると金属皮膜３によく密着した凡そ０．０５〜０．３μｍ程度の厚さの第１防錆皮膜４が得られる。

次に、このようにして形成した第１防錆皮膜４の表面を含む上層部に第２防錆皮膜５を形成するためには、第１処理液で処理した後すぐに、好ましくは第１処理液で処理した後に水洗して第１防錆皮膜４の上から第１処理液を実質的に洗い流した後に、第１防錆皮膜４の表面を金属イオンおよび／または金属化合物からなる第２処理液で処理する。
第２処理液で処理した後、必要に応じて水洗して第２防錆皮膜５の上から第２処理液を実質的に洗い流した後に、乾燥して仕上げることにより参考用の防錆処理金属１を得ることができる。

第２処理液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ３．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３．５〜８．０に調整するのがよい。第２処理液のｐＨがｐＨ３．０未満あるいはｐＨ１０．０を超えると生成した第２防錆皮膜５が再溶解しやすくなる。

第２処理液中の金属イオンおよび／または金属化合物の濃度は特に限定されないが、金属イオンに換算して０．０１〜５０ｇ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜３０ｇ／ｌである。０．０１ｇ／ｌ未満では、防錆性が劣る恐れがあり、５０ｇ／ｌを超えてもそれ以上防錆性が向上せず、不経済となる恐れがある。

第２処理液のｐＨは酸性物質やアルカリ性物質を用いて調整するのが良い。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。

第２処理液による処理温度は、凡そ１０〜６０℃程度、好ましくは、凡そ１５〜５０℃がよい。１０℃未満では、第１防錆皮膜４に対して金属イオンなどが吸着、収着、化学結合するなどの反応速度が遅く充分な耐食性が得られなくなる恐れがあり、６０℃を超えると、処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。
更に、第２処理液による処理時間は、凡そ５〜１８０秒であり、好ましくは凡そ１０〜１５０秒がよい。１０秒未満では第２防錆皮膜５の生成が不十分となる恐れがあり、１５０秒を超えても、処理濃度低減、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。
第２処理液には金属イオンおよび／または金属化合物以外に、金属イオンの処理液中での安定化剤として酸化剤、還元剤、キレート剤などの公知の添加剤を添加することができる。

第２処理液で処理して得られる第２防錆皮膜５の厚さは特に限定されるものではない、しかし上記の処理条件で処理すると第１防錆皮膜４の表面を含む上層部に凡そ０．０５〜０．２μｍ程度の厚さの第２防錆皮膜５が得られる。
上記のようにして金属皮膜３の上に形成される第１防錆皮膜４および第２防錆皮膜５の厚さの合計は特に限定されるものではない。しかし上記の処理条件で処理すると合計で凡そ０．１〜０．５μｍ程度の厚さの防錆性に優れた防錆皮膜が得られる。

図１に示した第１防錆皮膜４は金属皮膜３の表面に密着して形成されており、第２防錆皮膜５は第１防錆皮膜４の表面を含む上層部に一体的に形成されているため、参考用の防錆処理金属１は、優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜４、５に、例え、傷が発生して金属基体２や金属皮膜３が現れるようなことがあっても、この傷に第１防錆皮膜４および第２防錆皮膜５中のジルコニウム化合物、金属イオンおよび／または金属化合物が供給されて傷を覆って防錆するので防錆性が持続する。

図２は、本発明の防錆処理金属の実施形態の結果を模式的に示す説明図である。
図２において、本発明の防錆処理金属１Ａは、金属基体２の表面にメッキなどの手法により形成された金属皮膜３の表面に密着して形成された第１防錆皮膜４と、この第１防錆皮膜４の上層部に一体的に形成された第２防錆皮膜５と、この第２防錆皮膜５の上層部に密着して一体的に形成されたケイ酸塩系の第３防錆皮膜６を備えている。

図２に示した構成の複数の防錆皮膜を備えた本発明の防錆処理金属１Ａは、図１に示した参考用の防錆処理金属１と比較して防錆性がより増大し、より優れた防錆性を有するとともに、複数の防錆皮膜に例え、傷が発生して金属基体２や金属皮膜３が現れるようなことがあっても、この傷に上記の場合と同様にしてジルコニウム化合物、金属イオンおよび／または金属化合物が供給されて傷を覆って防錆するので防錆性が持続する。

第３処理液の珪酸塩の濃度、ｐＨは特に限定されないが、珪素換算で好ましくは１〜５０ｇ／ｌ、さらに好ましくは２〜４０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨは３．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３．５〜８．０に調整するのがよい。第３処理液のｐＨがｐＨ３．０未満あるいはｐＨ１０．０を超えると生成した第３防錆皮膜６が再溶解しやすくなる。

珪素換算で１ｇ／ｌ未満であると良好な耐食性のある第３防錆皮膜６が得られない恐れがあり、５０ｇ／ｌを超えても処理時間短縮、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。

また、この第３処理液の温度は、凡そ１０〜５０℃が望ましい。１０℃未満では、充分な皮膜形成がされない恐れがあり、５０℃を超えると、耐食性のある良好な皮膜になりにくい上、処理液の蒸発が多く不経済となる。更に、第３処理液での処理時間は、凡そ１０〜１８０秒が望ましい。１０秒未満では、第３防錆皮膜６の生成が不十分となる恐れがあり、１８０秒を超えても、処理濃度低減、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。

第３処理液のｐＨ調整は、アルカリ性物質や酸性物質を用いて行うことができる。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。
第３処理液には処理液中での安定化剤として酸化剤、還元剤、キレート剤などの公知の添加剤を添加することができる。

第３処理液で処理して得られる第３防錆皮膜６の厚さは特に限定されるものではない。しかし上記の処理条件で処理すると第２防錆皮膜５によく密着した凡そ０．０５〜０．３μｍ程度の厚さの第３防錆皮膜６が得られる。

第３処理液で処理した後、必要に応じて水洗して第３防錆皮膜６の上から第３処理液を実質的に洗い流した後に、乾燥して仕上げることにより本発明の防錆処理金属１Ａを得ることができる。

上記のようにして金属皮膜３の上に形成される第１防錆皮膜４および第２防錆皮膜５および第３防錆皮膜６の厚さの合計は特に限定されるものではない。しかし上記の処理条件で処理すると合計で凡そ０．１５〜０．８μｍ程度の厚さの防錆性に優れた防錆皮膜が得られる。

本発明で用いる熱硬化性樹脂は、具体的には、例えば、フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂あるいはこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。

エポキシ系樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物など、これらの２種以上の混合物に、必要に応じて反応性希釈剤を配合し、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトール変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂などのフェノール樹脂、酸無水物、アミン系化合物などの触媒を配合したものを挙げることができる。

本発明で用いる光硬化性樹脂は、具体的には、例えば、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルとジアリルアミンとの反応生成物などのエポキシ樹脂系プレポリマーや、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、ピロメリット酸二無水物のジアリルエステル化物に、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルを反応させて得られるプレポリマーのようなポリアミド系プレポリマーや、エチレン−無水マレイン酸共重合体とアリルアミンとの反応生成物、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系ポリマーなどを挙げることができる。

本発明で光硬化性樹脂の硬化に用いる光重合開始剤は、従来公知のもので良く、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

本発明で用いる熱可塑性樹脂は、具体的には、例えば、ポリエステル系、ポリアミド系、ハロゲン化ポリオレフィン系、ポリイミド系、アクリル系、エチレン・ビニルアルコール共重合体系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系、ポリエーテルスルホン系などを挙げることができる。
本発明で用いるポリマーを主として含有する第３処理液は、溶剤型、エマルジョン型などでよく、第２防錆皮膜５の上に適用して皮膜を形成しそのままあるいは乾燥して第３防錆皮膜６としたり、加熱したり紫外線照射したりして硬化させて第３防錆皮膜６とすることができる。
ポリマーを主として含有する第３処理液で処理して得られる第３防錆皮膜６の厚さは特に限定されるものではない。しかし第２防錆皮膜５との優れた密着性および防錆性を付与できるので凡そ０．１〜１００μｍ程度の厚さが好ましい。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を先ず本発明の防錆皮膜形成用組成物の第１処理液（硝酸ジルコニウム含有量２０ｇ／ｌ、弗化水素アンモニウム含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ２．１）で２５℃で４０秒間浸漬して処理した後、水洗した。
第１処理液で処理、水洗後、続いて本発明の防錆皮膜形成用組成物の第２処理液（タングステン酸アンモニウム、Ｗイオン含有量５ｇ／ｌ、ｐＨを７に調整した）で２５℃で４０秒間浸漬して処理した後、６０℃で１０分間乾燥して、参考用の防錆処理金属を得た。

その耐食性を評価するためにＪＩＳ−２３７１に準拠する塩水噴霧試験を行った。評価の方法は、試験片に白錆が発生するまでの時間および白錆の発生した面積（試験片の全面積に対する白錆の発生した合計面積の割合）が５％を超えるまでの時間で評価した。
表１に、第１処理液の硝酸ジルコニウムと弗化水素アンモニウム含有量およびｐＨ、第２処理液の金属イオン含有量、および塩水噴霧試験（時間）の結果を示す。

（参考例２〜９）
表１に示した第１処理液、第２処理液を用いた以外は参考例１と同様にして試験片を処理して、参考用の防錆処理金属を得た。参考例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表１に示す。

（実施例１）
参考例１で用いた同じ試験片を用い、この試験片を先ず本発明の防錆皮膜形成用組成物の第１処理液（硝酸ジルコニウム含有量２０ｇ／ｌ、弗化水素アンモニウム含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ２．１）で２５℃で４０秒間浸漬して処理した後、水洗した。第１処理液で処理、水洗後、続いて本発明の防錆皮膜形成用組成物の第２処理液（タングステン酸アンモニウム、Ｗイオン含有量５ｇ／ｌ、ｐＨを７に調整した）で２５℃で４０秒間浸漬して処理した後、第３処理液（ケイ酸カリウム含有量５ｇ／ｌ）で２５℃で３０秒間浸漬して処理した。その後、６０℃で１０分間乾燥して、本発明の防錆処理金属を得た。参考例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表２に示す。

（実施例２〜４）
表２に示した第１処理液、第２処理液、第３処理液を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の防錆処理金属を得た。参考例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表２に示す。

（比較例１）
参考例１で用いた同じ試験片を用い、この試験片を第１処理液（硝酸ジルコニウム含有量２０ｇ／ｌ、弗化水素アンモニウム含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ２．１）で２５℃で４０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、比較のための防錆処理金属を得た。参考例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。

（比較例２、３）
表３に示した第１処理液を用いた以外は比較例１と同様にして、比較のための防錆処理金属を得た。参考例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。

（比較例４）
参考例１で用いた同じ試験片を用い、この試験片を第２処理液（タングステン酸アンモニウム、Ｗイオン含有量５ｇ／ｌ、ｐＨを７に調整した）で２５℃で４０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、比較のための防錆処理金属を得た。参考例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表４に示す。

（比較例５、６）
表４に示した第２処理液を用いた以外は比較例４と同様にして、比較のための防錆処理金属を得た。参考例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表４に示す。

表１から第１処理液−第２処理液で処理した参考例１〜９の参考用の防錆処理金属は優れた防錆性を有することが判る。
表２から実施例１〜４の本発明の防錆処理金属は第１処理液−第２処理液で処理した後、さらに第３処理液で処理したので、第１処理液−第２処理液で処理した参考例１〜９の参考用の防錆処理金属に比較してより優れた防錆性を有することが判る。
表３から第１処理液で処理したのみの比較例１〜３の防錆処理金属は防錆性に劣ることが判る。
表４から第２処理液で処理したのみの比較例４〜６の防錆処理金属は防錆性に劣ることが判る。

（参考例１および参考例２で得られた参考用の防錆処理金属のＸＰＳ分析および比較例１で得られた比較のための防錆処理金属のＸＰＳ分析）
ＸＰＳ分析を次の条件で行った。
（表面分析条件）
分析方法 Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）
深さ方向分析
装置 Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００（アルバック・ファイ社）
ＸＰＳの測定
真空度 ５Ｅ−９Ｔｏｒｒ以下
Ｘ線源 Ａｌ−Ｋα線
入射角 ４５°
加速電圧 １５ＫＶ
出力 ２５Ｗ
ビーム径 φ１００μｍ
アルゴンイオンスパッタ条件：
加速電圧 ３ＫＶ
スパッタエリア ２×２ｍｍ
スパッタレート（ＳｉＯ₂ ） １０ｎｍ／分

深さ方向分析は、（１）アルゴンイオンエッチング ６０秒、（２）ＸＰＳ測定（ジルコニウム、タングステン、バナジウム、フッ素、酸素、亜鉛）を繰り返して行い、深さ方向の組成分析を行った。なお、亜鉛は金属基体の金属被覆に由来し、ジルコニウム、タングステン、バナジウム、フッ素、酸素は防錆皮膜に由来するものである。

参考例１および参考例２で得られた参考用の防錆処理金属の防錆皮膜のＸＰＳ分析の結果を図３および図４に、比較例１で得られた比較のための防錆処理金属のＸＰＳ分析の結果を図５に示す。
図３〜図５において、縦軸は原子濃度（％）、横軸はスパッタ時間（分）を示す。スパッタ時間の１分は１０ｎｍ（厚さ）に相当する。
図３〜図５において、亜鉛はＺｎ２Ｐ３、タングステンはＷ４ｆ、ジルコニウムはＺｒ３ｄ、フッ素はＦ１ｓ、酸素はＯ１Ｓ、バナジウムはＶ２ｐの原子濃度（％）をそれぞれ示す曲線である。

第１処理液で処理したのみの比較例１の防錆処理金属のＸＰＳ分析の結果を示す図５において、金属皮膜（イ）はスパッタ時間約１０分以上の領域、第１防錆皮膜（ロ）はスパッタ時間約０〜１０分の領域にあると考えられる。
前記のように第１処理液で処理したのみの比較例１の防錆処理金属は防錆性に劣っている。

第１処理液−第２処理液で処理した参考例１の参考用の防錆処理金属のＸＰＳ分析の結果を示す図３において、金属皮膜（イ）はスパッタ時間約１０分以上の領域、第１防錆皮膜（ロ）はスパッタ時間約３〜１０分の領域、第２防錆皮膜（ハ）はスパッタ時間約０〜５分の領域にあると考えられる。
第１防錆皮膜の約１／２以上にタングステンが浸透している。その結果、比較例１の防錆処理金属に対して防錆性が３〜５倍向上した。

第１処理液−第２処理液で処理した参考例２の参考用の防錆処理金属のＸＰＳ分析の結果を示す図４において、金属皮膜（イ）はスパッタ時間約１０分以上の領域、第１防錆皮膜（ロ）はスパッタ時間約３〜１０分の領域、第２防錆皮膜（ハ）はスパッタ時間約０〜５分の領域にあると考えられる。
第１防錆皮膜の約１／２以上にバナジウムが浸透している。その結果、比較例１の防錆処理金属に対して防錆性が３〜５倍向上した。

本発明の防錆処理金属は、金属基体の表面に、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用せずに形成された６価クロムの場合と同等の優れた防錆性を有する複数の防錆皮膜を備えているため、優れた防錆性を有するとともに、金属基体に達するまで防錆皮膜に傷などが発生しても防錆性が維持され持続するという顕著な効果を奏する。
本発明の防錆皮膜形成方法により、本発明の防錆皮膜形成用組成物を用いて金属基体の表面に、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用せずに、６価クロムの場合と同等の優れた密着性および防錆性および防錆持続性を有する複数の防錆皮膜を容易に形成できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が甚だ大きい。

参考用の防錆処理金属の一実施形態の表面のＸＰＳ分析の結果を模式的に示す説明図である。 本発明の防錆処理金属の実施形態の表面のＸＰＳ分析の結果を模式的に示す説明図である。 参考例１で得られた参考用の防錆処理金属の表面のＸＰＳ分析の結果を示すグラフである。 参考例２で得られた参考用の他の防錆処理金属の表面のＸＰＳ分析の結果を示すグラフである。 比較例１で得られた比較のための防錆処理金属の表面のＸＰＳ分析の結果を示すグラフである。

１、１Ａ 防錆処理金属
２ 金属基体
３ 金属皮膜
４ 第１防錆皮膜
５ 第２防錆皮膜
６ 第３防錆皮膜

Claims (7)

1. 金属基体の表面に密着して形成されたジルコニウム化合物とフッ素化合物との混合物および／またはジルコニウムとフッ素を含む化合物からなる第１防錆皮膜と、この第１防錆皮膜の上層部に形成されたＭｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物からなる金属イオンおよび／またはこれらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物からなる金属化合物からなる第２防錆皮膜と、この第２防錆皮膜の上層部にさらに形成された珪酸塩からなる第３防錆皮膜を備えたことを特徴とする防錆処理金属。
2. 前記金属基体が、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を有することを特徴とする請求項１記載の防錆処理金属。
3. 前記フッ素化合物が弗化水素アンモニウム、弗化水素酸、弗化水素アルカリ金属塩から選択される少なくとも１つのフッ素化合物であり、前記ジルコニウムとフッ素を含む化合物が弗化ジルコニウムアンモニウムであることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の防錆処理金属。
4. 金属基体の表面を処理するためのジルコニウム化合物とフッ素化合物との混合物および／またはジルコニウムとフッ素を含む化合物からなる第１処理液と、第１処理液で処理した表面を引き続き処理するためのＭｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物からなる金属イオンおよび／またはこれらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物からなる金属化合物からなる第２処理液と、前記第２防錆皮膜の表面を処理するための珪酸塩からなる第３処理液とからなることを特徴とする防錆皮膜形成用組成物。
5. 第１処理液のジルコニウムの濃度が１〜５０ｇ／ｌ、フッ素の濃度が１〜５０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが１．０〜４．０の範囲にあることを特徴とする請求項４記載の防錆皮膜形成用組成物。
6. 第２処理液の金属イオンおよび／または金属化合物の濃度が金属イオン換算で０．０１〜５０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが３．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項４あるいは請求項５記載の防錆皮膜形成用組成物。
7. 請求項４あるいは請求項５記載の第１処理液で金属基体の表面を処理して水洗して、前記金属基体の表面に密着してジルコニウム化合物とフッ素化合物との混合物および／またはジルコニウムとフッ素を含む化合物からなる第１防錆皮膜を形成し、引き続き請求項４あるいは請求項６記載の第２処理液で処理して第１防錆皮膜の上層部にＭｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物からなる金属イオンおよび／またはこれらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物からなる金属化合物からなる第２防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、さらに請求項４記載の第３処理液で処理して前記第２防錆皮膜の上層部に珪酸塩からなる第３防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することを特徴とする防錆皮膜形成方法。

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