JP3527952B2 - 多層防錆皮膜を有するホイスカーの発生しない亜鉛メッキ品、多層防錆皮膜形成用組成物および多層防錆皮膜を有するホイスカーの発生しない亜鉛メッキ品の製造方法 - Google Patents

多層防錆皮膜を有するホイスカーの発生しない亜鉛メッキ品、多層防錆皮膜形成用組成物および多層防錆皮膜を有するホイスカーの発生しない亜鉛メッキ品の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた防錆性、自
己修復性および塗膜密着性を有する多層防錆皮膜を有す
る亜鉛ホイスカーの発生しない亜鉛メッキ品、およびそ
れを用いた多層防錆皮膜を有する亜鉛ホイスカーの発生
しない亜鉛メッキ品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】コンピューター機器、通信機器などの幅
広いエレクトロニクス分野における各種部品のカバー、
ケース、シャーシーなどの筐体などの電気、電子部品に
は、高い耐食性、半田付け性および電気特性などが要求
されるので、これらの部品には鉄製品などの基材に対す
る防錆力が強く、耐食性に極めて優れており、安価であ
ることから、亜鉛メッキが賞用されている。しかし、こ
の亜鉛メッキにおいては室温付近で経時的にホイスカー
が発生し易いという問題がある。亜鉛ホイスカーの発生
は、回路中や端子間で相手部品と短絡し、ノイズや絶縁
不良などを起こすなど、電気・電子部品などの短絡障害
の原因となり、特に電気・電子部品などが増々小型化・
高密度化・複雑化・弱電流化し、構成部品間の間隙も狭
くなって行くに従い、亜鉛ホイスカー発生による短絡障
害が増大している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、このよ
うな問題に対して検討を重ねた結果、先に亜鉛ホイスカ
ーの発生を完全に防止した電気・電子部品用光沢亜鉛メ
ッキ品および光沢亜鉛メッキ法を提案した（特開平９−
３６８４号公報、特願平１１−１４８１８３号明細書、
表面技術、第４９巻、第５号（１９９８）、表面技術、
第５１巻、第７号（２０００））。この亜鉛メッキ品は
表面保護や防錆の目的で６価クロムを含むクロメート液
で表面処理されるため、人体に対する悪影響や環境汚染
の問題があった。
【０００４】一方、本発明者等は、先に６価クロムを含
む処理液を使用しないで、防錆性および自己修復性の優
れた皮膜を金属基体に形成する方法を提案した（特願平
１１−２７２２７２号明細書）が、機能性や装飾性など
を向上させるために、形成された皮膜の上にさらに塗装
して塗膜を形成すると、防錆皮膜の構成によっては塗膜
の密着性が劣り、塗膜が剥離する問題があった。
【０００５】本発明の第１の目的は、金属基体の表面に
亜鉛ホイスカーの発生を完全に防止した亜鉛メッキ皮膜
を形成すると共に、この亜鉛メッキ皮膜の表面に、環境
に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用
することなく、６価クロムの場合と同等の優れた防錆性
および自己修復性を有するとともに、塗膜密着性にも優
れた多層防錆皮膜を形成した亜鉛メッキ品を提供するこ
とである。そして、本発明の第２の目的は、本発明の亜
鉛メッキ品を容易に製造するための方法を提供すること
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明等は、従来技術の
問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属基体の
表面に特定の浴組成による亜鉛メッキを行って亜鉛ホイ
スカーの発生を完全に防止した亜鉛メッキ皮膜を密着し
て形成した後、亜鉛メッキ皮膜の上に先ずタンニン酸を
主体とする第１防錆皮膜を密着して形成し、次いでこの
第１防錆皮膜の上層部に金属イオンなどを主として含有
する第２防錆皮膜を密着して形成し、さらにこの第２防
錆皮膜の上に、タンニン酸を主体とする第３防錆皮膜を
密着して形成することにより、亜鉛メッキ皮膜およびこ
れらの多層防錆皮膜の相乗効果により亜鉛ホイスカーの
発生が完全に防止されるとともに、防錆性、自己修復性
および塗膜密着性に優れた亜鉛メッキ品が得られること
を見いだして、本発明を成すに到った。
【０００７】すなわち、本発明の請求項１は、金属基体
の表面に密着して形成された、Ｘ線回析装置を用いて測
定したメッキ皮膜の格子歪が０．０２〜０．３５％であ
り、かつメッキ皮膜中の炭素含有量が０．０１〜０．０
７質量％である亜鉛メッキ皮膜と、この亜鉛メッキ皮膜
の表面に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第
１防錆皮膜と、この第１防錆皮膜の上層部に形成された
金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有す
る第２防錆皮膜と、この第２防錆皮膜の上に密着して形
成されたタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜を備えた
ことを特徴とする多層防錆皮膜を有するホイスカーの発
生しない亜鉛メッキ品に関するものである。
【０００８】本発明の請求項２は、請求項１記載の亜鉛
メッキ品において、苛性ソーダ濃度が５０〜１６０ｇ／
Ｌ、亜鉛濃度が１０〜３０ｇ／Ｌ、［青化ソーダ濃度ｇ
／Ｌ／亜鉛濃度ｇ／Ｌ］の比が３を超え４以下であり、
光沢剤を添加したシアン化亜鉛浴を用いて金属基体にメ
ッキしたことを特徴とする。
【０００９】本発明の請求項３は、請求項１あるいは請
求項２記載の亜鉛メッキ品において、前記金属基体が、
鉄鋼系材料、あるいは亜鉛、ニッケル、アルミニウム、
マグネシウム、銅あるいはこれらの金属から選ばれる２
種以上の金属の合金からなる群から選ばれる金属表面を
有することを特徴とする。
【００１０】本発明の請求項４は、請求項１から請求項
３のいずれかに記載の亜鉛メッキ品において、前記金属
イオンが、Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒから選ばれる１種
または２種以上の混合物であり、前記金属化合物が、こ
れらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混
合物であることを特徴とする。
【００１１】本発明の請求項５は、苛性ソーダ濃度が５
０〜１６０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度が１０〜３０ｇ／Ｌ、［青
化ソーダ濃度ｇ／Ｌ／亜鉛濃度ｇ／Ｌ］の比が３を超え
４以下であり、光沢剤を添加したシアン化亜鉛浴を用い
て金属基体の表面にメッキして、Ｘ線回析装置を用いて
測定したメッキ皮膜の格子歪が０．０２〜０．３５％で
あり、かつメッキ皮膜中の炭素含有量が０．０１〜０．
０７質量％である亜鉛メッキ皮膜を密着して形成した後
に水洗し、次いでこの亜鉛メッキ皮膜の表面をタンニン
酸を含有する第１処理液で処理して亜鉛メッキ皮膜の表
面に密着してタンニン酸を主体とする第１防錆皮膜を形
成した後に水洗し、引き続き金属イオンおよび／または
金属化合物を含有する第２処理液で処理して第１防錆皮
膜の上層部に金属イオンおよび／または金属化合物を主
として含有する第２防錆皮膜を形成した後に水洗し、引
き続きタンニン酸を含有する第１処理液で処理して第２
防錆皮膜の上に密着してタンニン酸を主体とする第３防
錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥することを特徴とす
る請求項１から請求項４のいずれかに記載の亜鉛メッキ
品の製造方法に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する金属基体は、電気・電子部品用金属部
材などであり、主に鉄鋼系材料で作られた部材が挙げら
れるが、これに限定されるものではなく、防蝕性が要求
される、例えば亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネ
シウム、銅あるいはこれらの金属から選ばれる２種以上
の金属の合金からなる群から選ばれる金属表面を有する
部材に広く適用できる。
【００１３】本発明の亜鉛メッキ品は、Ｘ線回析装置を
用いて測定したメッキ皮膜の格子歪が０．０２〜０．３
５％、好ましくは０．０２〜０．３２％、より好ましく
は０．０２〜０．２９％であり、かつメッキ皮膜中の炭
素含有量が０．０１〜０．０７質量％、好ましくは０．
０１〜０．０６質量％、より好ましくは０．０１〜０．
０５質量％である。
【００１４】図１に斜線で示した範囲がメッキ皮膜の格
子歪０．０２〜０．３５％、メッキ皮膜中の炭素含有量
０．０１〜０．０７質量％の範囲である。メッキ皮膜の
格子歪およびメッキ皮膜中の炭素含有量が図１に斜線で
示した範囲内であれば亜鉛ホイスカーの発生を完全に防
止できる。通常の亜鉛メッキの場合、炭素などの共析不
純物が亜鉛結晶粒界に介在するために周辺の金属格子に
歪みが発生して電着に伴う内部応力が増大する。メッキ
皮膜中の内部応力がある値以上になると表面から亜鉛の
瘤（ヒロック）が出始め、その後根元に亜鉛原子が次々
と供給されてホイスカーに成長すると推定される。勿論
この考え方に限定されるものではない。図１に斜線で示
した炭素含有量と格子歪の範囲内であればホイスカーは
発生しない。
【００１５】メッキ皮膜の格子歪が０．３５％を超える
とホイスカーが発生する。一方、メッキ皮膜の格子歪は
小さいほどホイスカーが発生せず好ましいが、例えば光
沢剤を用いず、電流密度、浴温などのメッキ条件を変え
ても格子歪を０．０２％未満とすることは実際的に困難
である。
【００１６】メッキ皮膜中の炭素含有量が０．０７質量
％を超えると、ホイスカーが発生する。一方、メッキ皮
膜中の炭素含有量は小さいほどホイスカーが発生せず好
ましいが、例えば光沢剤を用いず、電流密度、浴温など
のメッキ条件を変えても炭素含有量を０．０１質量％未
満とすることは実際的に困難である。
【００１７】本発明におけるメッキ皮膜の格子歪は、Ｘ
線回析装置を用いて得られる［１００］、［１０１］、
［１１０］、［２００］および［２０１］の５つの亜鉛
の回折線の各ピークの面積と各ピーク位置から、ＪＥＯ
Ｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏｔｅ ＸＲ−２３、
坂牧俊夫著「Ｘ線回折法の原理と応用」１９９２年、日
本電子株式会社発行の１６３頁に記載されている方法に
より求められるものである。
【００１８】すなわち、本発明におけるメッキ皮膜の格
子歪ηは、Ｘ線回析装置を用いて得られる［１００］、
［１０１］、［１１０］、［２００］および［２０１］
の５つの亜鉛の回折線の積分幅β１〜β５およびブラッ
グ角Θ１〜Θ５を測定し、下記の式（１）において、Ｙ
軸にβ２／ｔａｎ２Θを、Ｘ軸にβ／ｔａｎΘｓｉｎΘ
15 をプロットした時に５点を通る直線のＹ軸切片から
求められる。
【００１９】 β２／ｔａｎ２Θ＝λ／ε×β／ｔａｎΘｓｉｎΘ＋４η２ 式（１）
【００２０】本発明におけるメッキ皮膜中の炭素含有量
は、予め試料中の亜鉛量比（Ｚｎ／Ｆｅ＋Ｚｎ）を誘導
結合高周波プラズマ発光分析装置を使用して測定し、炭
素・硫黄分析装置を使用して試料中の炭素量を測定し、
この炭素量を前記亜鉛量比で除することにより求められ
るものである。本発明において苛性ソーダおよび青化ソ
ーダを含むシアン化亜鉛メッキ浴は好ましく使用でき
る。シアン化亜鉛メッキ浴を用いることによりメッキす
る金属部材のスマット（金属酸化物）がよく取り去ら
れ、メッキが均一になり、亜鉛ホイスカーの発生が完全
に防止された、光沢、耐食性などに優れた電気・電子部
品用光沢亜鉛メッキ品を工業的量産規模で安定して生産
できる。
【００２１】本発明で好ましく用いるシアン化亜鉛メッ
キ浴中の苛性ソーダ濃度は５０〜１６０ｇ／Ｌ、好まし
くは６０〜１２０ｇ／Ｌ、より好ましくは７５〜９０ｇ
／Ｌの範囲内である。苛性ソーダ濃度が５０ｇ／Ｌ未満
であると、電着速度が低下する、陽極亜鉛が不働態化
し、浴温が上昇して光沢が低下する、陽極亜鉛の不働態
化によって浴が汚れ表面がざらつくなどの問題が発生す
る恐れがある。苛性ソーダ濃度が１６０ｇ／Ｌを超える
と、陽極亜鉛の溶解が大きくなる、光沢剤が分解しやす
い、薬品が不経済となる、廃水に負担がかかるなどの問
題が発生する恐れがあり好ましくない。
【００２２】本発明で好ましく用いるシアン化亜鉛メッ
キ浴中の亜鉛濃度は１０〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１０
〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌの範囲
内である。亜鉛濃度が１０ｇ／Ｌ未満であると、電着速
度が低下する恐れがある。亜鉛濃度が３０ｇ／Ｌを超え
ると、つきまわりが悪くなる、規定のＭ比を保つために
青化ソーダの使用量が多くなるなどの問題が発生する。
【００２３】本発明で好ましく用いるシアン化亜鉛メッ
キ浴のＭ比は３を超え４以下、好ましくは３．２〜４、
より好ましくは３．２〜３．６の範囲内である。Ｍ比が
３以下であると、ホイスカーが発生し易くなる恐れがあ
る。Ｍ比が４を超えると、青化ソーダの使用量が多くな
る、電着速度が低下する、薬品が不経済となる、廃水処
理に負担がかかる、メッキ品は粗面化するなどの問題が
発生する。
【００２４】本発明において用いるシアン化亜鉛メッキ
浴中の青化ソーダ濃度は、亜鉛濃度のＭ比を決めると計
算によって求めることができる。
【００２５】図２に本発明で用いるシアン化亜鉛メッキ
浴の青化ソーダ濃度と苛性ソーダ濃度の範囲（斜線で示
した部分）を示し、図３に本発明で用いるシアン化亜鉛
メッキ浴の亜鉛濃度と青化ソーダ濃度の範囲（斜線で示
した部分）（図３中にＭ比を示す。本発明におけるＭ比
は３を超え４以下である）を示し、図４に本発明で用い
るシアン化亜鉛メッキ浴の亜鉛濃度と苛性ソーダ濃度の
範囲（斜線で示した部分）を示す。
【００２６】本発明で使用する光沢剤としては、既に公
知であるニッケル塩、コバルト塩などの無機化合物や、
ペプトン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ヘリオト
ロピン、クマリン、ニカワ、チオ尿素、バニリン、ホル
ムアルデヒド樹脂、ピペロナールなどの有機化合物が単
独または組合せで用いることができ、その添加量は通常
使用される範囲である０．５〜５ｇ／Ｌ程度が好適に使
用できる。
【００２７】上述した浴組成の範囲内で亜鉛メッキを施
す際、亜鉛メッキの膜厚は特に限定されないが、２〜２
０μｍ程度が好ましい。膜厚が２μｍ未満だと防蝕性が
低下し、膜厚が２０μｍを超えると生産性が大幅に低下
するので好ましくない。
【００２８】本発明においては、上記のようにして金属
基体の表面に亜鉛メッキを行って亜鉛ホイスカーの発生
を完全に防止した亜鉛メッキ皮膜を密着して形成した
後、この亜鉛メッキ皮膜の上に先ずタンニン酸を主体と
する第１防錆皮膜を密着して形成し、次いでこの第１防
錆皮膜の上層部に金属イオンなどを主として含有する第
２防錆皮膜を密着して形成し、さらにこの第２防錆皮膜
の上に、タンニン酸を主体とする第３防錆皮膜を密着し
て形成することが肝要である。
【００２９】図５は、多層防錆皮膜を有する本発明の亜
鉛メッキ品の断面を模式的に示す説明図である。図５に
おいて、本発明の亜鉛メッキ品１は、金属基体２の表面
に密着して形成された亜鉛ホイスカーの発生を完全に防
止した亜鉛メッキ皮膜３と、亜鉛メッキ皮膜３の表面に
密着して形成されたタンニン酸を主体とする第１防錆皮
膜４と、この第１防錆皮膜４の表面を含む上層部に形成
された金属イオンおよび／または金属化合物を主として
含有する第２防錆皮膜５と、この第２防錆皮膜５の表面
に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第３防錆
皮膜６を備えている。
【００３０】本発明で用いるタンニン酸は、ポリオキシ
フェニルを基本構造とする複雑な分子構造を有するガロ
タンニン類であり、必ずしも純物質ではなく、粗製のも
のはタンニンと称せられる。具体例としては、例えばデ
プシド、中国産タンニン、トルコ産タンニン、ハマメリ
タンニン、スマツクタンニン、ケプリン酸、５倍子タン
ニン、エラーグ酸タンニン、カテキン、カテキュー、ガ
ンビア、ケブラチョタンニンなど、これらの１種あるい
は２種以上の混合物などが挙げられる。本発明において
は市販のタンニン酸を用いることができる。
【００３１】前記金属イオンはＭｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚ
ｒから選ばれる１種または２種以上の混合物であり、前
記金属化合物は、これらの金属を含む金属化合物の１種
または２種以上の混合物である。前記金属化合物として
は、具体的には、例えば、モリブデン酸化合物、バナジ
ン酸化合物、チタン酸化合物、タングステン酸化合物、
ジルコン酸化合物などの金属化合物、前記金属を含む金
属酸化物、前記金属を含むフッ素金属化合物の１種また
は、２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】前記モリブデン酸化合物としては、例え
ば、モリブデン酸アンモン、モリブデン酸ナトリウムな
どが使用できる。前記バナジン酸化合物としては、例え
ば、バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウムなどが
使用できる。前記タングステン酸化合物としては、例え
ば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナト
リウムなどが使用できる。前記チタン酸化合物、ジルコ
ン酸化合物としては、例えば、同様に各種アルカリ金属
塩などのほかにハロゲン化合物も使用できる。
【００３３】図５に示したタンニン酸を主体とする第１
防錆皮膜４を亜鉛メッキ皮膜３の表面に密着して形成す
るためには、先ず、亜鉛メッキ皮膜３の表面をタンニン
酸を含有する第１処理液で処理する。第１処理液のタン
ニン酸の濃度やｐＨは特に限定されないが、タンニン酸
の濃度は好ましくは０．１〜３０ｇ／Ｌ、さらに好まし
くは０．５〜２５ｇ／Ｌの範囲であり、ｐＨは好ましく
は３．５〜８．０、さらに好ましくは４．０〜７．０の
範囲である。タンニン酸の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であ
ると良好な耐食性のあるタンニン酸皮膜が得られない恐
れがあり、３０ｇ／Ｌを超えても処理時間短縮、防錆性
能においてより以上の効果を期待できない。
【００３４】また、この第１処理液の温度は、凡そ１０
〜５０℃が望ましい。１０℃未満では、反応速度が遅く
充分な皮膜形成がされない恐れがあり、５０℃を超える
と、有機物が分解する恐れがある上、処理液の蒸発が多
く不経済となる。更に、第１処理液での処理時間は、凡
そ１５〜１８０秒が望ましい。１５秒未満では、防錆皮
膜生成が不十分となる恐れがあり、１８０秒を超えて
も、処理濃度低減、防錆性能においてより以上の効果を
期待できない。
【００３５】第１処理液のｐＨがｐＨ３．５未満である
場合あるいはｐＨ８．０を超える場合は生成した防錆皮
膜が再溶解しやすくなる。第１処理液のｐＨ調整は、ア
ルカリ性物質や酸性物質を用いて行うことができる。ｐ
Ｈ調整用のアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、各種アミン
類、各種アミノアルコール類、有機酸塩、有機カルボン
酸塩、有機アミン化合物などが挙げられ、酸性物質とし
ては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢
酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができ
る。
【００３６】第１処理液で処理して得られる第１防錆皮
膜４の厚さは特に限定されるものではない。しかし上記
の処理条件で処理すると亜鉛メッキ皮膜３によく密着し
た凡そ０．０５〜０．３μｍ程度の厚さの第１防錆皮膜
４が得られる。
【００３７】次に、このようにして形成した第１防錆皮
膜４の表面を含む上層部に第２防錆皮膜５を形成するた
めには、第１処理液で処理した後すぐに、好ましくは第
１処理液で処理した後に水洗して第１防錆皮膜４の上か
ら第１処理液を実質的に洗い流した後に、第１防錆皮膜
４の表面を金属イオンおよび／または金属化合物を含有
する第２処理液で処理する。
【００３８】第２処理液のｐＨは特に限定されないが、
ｐＨ２．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、よ
り好ましくは３．５〜８．０に調整するのがよい。第２
処理液のｐＨがｐＨ２．０未満あるいはｐＨ１０．０を
超えると生成した防錆皮膜が再溶解しやすくなる。
【００３９】第２処理液中の金属イオンおよび／または
金属化合物の含有量は特に限定されないが、金属イオン
に換算して含有量は０．０１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、
さらに好ましくは、０．１〜３０ｇ／Ｌである。０．０
１ｇ／Ｌ未満では、防錆性が劣る恐れがあり、５０ｇ／
Ｌを超えてもそれ以上防錆性が向上せず不経済となる恐
れがある。
【００４０】第２処理液のｐＨは酸性物質やアルカリ性
物質を用いて調整するのが良い。ｐＨ調整用のアルカリ
性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物
質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻
酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることが
できる。
【００４１】第２処理液による処理温度は、凡そ１０〜
６０℃程度、好ましくは、凡そ１５〜５０℃がよい。１
０℃未満では、タンニン酸皮膜に対して金属イオンなど
が吸着、収着、化学結合するなどの反応速度が遅く充分
な耐食性が得られなくなる恐れがあり、６０℃を超える
と、処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。更に、第
２処理液による処理時間は、凡そ５〜１８０秒であり、
好ましくは凡そ１０〜１５０秒がよい。１０秒未満では
防錆皮膜生成が不十分となる恐れがあり、１５０秒を超
えても、処理濃度低減、防錆性能においてより以上の効
果を期待できない。
【００４２】第２処理液には金属イオンおよび／または
金属化合物以外に、金属イオンの処理液中での安定化剤
として酸化剤、還元剤、キレート剤などの公知の添加剤
を添加することができる。第２処理液で処理して得られ
る第２防錆皮膜５の厚さは特に限定されるものではな
い、しかし上記の処理条件で処理すると第１防錆皮膜４
の表面を含む上層部に凡そ０．０５〜０．３μｍ程度の
厚さの第２防錆皮膜５が得られる。
【００４３】そして、このようにして形成した第２防錆
皮膜５の表面に第３防錆皮膜６を形成するためには、第
２処理液で処理した後すぐに、好ましくは第２処理液で
処理した後に水洗して第２防錆皮膜５の上から第２処理
液を実質的に洗い流した後に、第２防錆皮膜５の表面を
上記と同じ組成かあるいは異なる組成を有する第１処理
液を用いて同様にして処理する。第３防錆皮膜６を形成
した後、水洗し、乾燥することにより本発明の亜鉛メッ
キ品１を得ることができる。
【００４４】上記と同じ組成かあるいは異なる組成を有
する第１処理液で処理して得られる第３防錆皮膜６の厚
さは特に限定されるものではない。しかし上記の処理条
件で処理すると第２防錆皮膜５によく密着した凡そ０．
０５〜０．３μｍ程度の厚さの第３防錆皮膜６が得られ
る。上記のようにして金属基体２の上に形成される多層
防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。しか
し、上記の処理条件で処理すると合計で凡そ０．２〜
０．８μｍ程度の厚さの防錆性および塗膜密着性に優れ
た多層防錆皮膜が得られる。
【００４５】本発明の亜鉛メッキ品は塗膜密着性に優れ
ているため、装飾性・機能性付与の目的でその表面に必
要に応じて塗装することができる。塗料の種類としては
ニトロセルロースあるいはビニル系樹脂などの市販の非
架橋タイプ塗料やアルキッド樹脂、メラミンアルキッド
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂あるいは熱硬化性アクリル樹脂などの市販の架橋
タイプ塗料などが使用できるが、耐薬品性、耐擦傷性な
どの観点から架橋タイプ塗料が好ましく、これらは熱、
紫外線、遠赤外線、電子線などの通常の硬化方法を利用
して架橋させることができる。架橋タイプの樹脂の中で
も低温・短時間焼き付けが可能で塗膜硬度、光沢度、耐
候性、耐薬品性、耐擦傷性、難燃性、電気的特性、密着
性に優れているメラミンアルキッド樹脂が特に好適に使
用できる。塗装方法は特に制限なく、ハケ塗り、浸漬、
スプレー、ロールコート、フローコートなど通常の方法
で第３防錆皮膜６に強固に密着した塗膜を形成すること
ができる。
【００４６】図５に示した本発明の亜鉛メッキ品１は、
亜鉛ホイスカーの発生が完全に防止され、優れた防錆性
および塗膜密着性を有するとともに、多層防錆皮膜に例
え、傷が発生して亜鉛メッキ皮膜３や金属基体２が現れ
るようなことがあっても、この傷に第２防錆皮膜５中の
金属イオンおよび／または金属化合物が供給されて傷を
覆って防錆するので防錆性が持続する。
【００４７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 （実施例１） ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×１．０ｍｍ）をアルカリ
脱脂剤で十分に脱脂した後に水洗し、８容量％の塩酸中
で酸化皮膜を溶解除去し、十分に水洗した。前処理した
基体に表１に示した浴組成［ＮａＯＨ（濃度７５ｇ／
Ｌ）、ＮａＣＮ（濃度８０ｇ／Ｌ）、Ｚｎ（濃度２５ｇ
／Ｌ）、光沢剤（日本表面化学株式会社製、商品名；光
沢剤「Ｊ１１１４」）３ｇ／Ｌ］の光沢亜鉛メッキ浴を
用いて、浴温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件で、
メッキ皮膜の膜厚８〜１２μｍの亜鉛メッキを施した。
このもののメッキ皮膜特性である格子歪および炭素量を
次のようにして測定した。
【００４８】（格子歪測定） Ｘ線回析装置［日本電子（株）製ＪＤＸ−３５００］を
用いてメッキ皮膜の格子歪を求めた。０．２７１％と本
発明の範囲内であった。 （炭素量測定） メッキ皮膜中の炭素含有量は、誘導結合高周波プラズマ
発光分析装置［リガク（株）製、ＪＹ１７０ＵＬＴＲＡ
ＣＥ］を使用して試料中の亜鉛量比を測定し、炭素・硫
黄分析装置［（株）堀場製作所製、ＥＭＩＡ３２００］
を使用して試料中の炭素量を測定し、この炭素量を亜鉛
量比で除することにより求めた。０．０３質量％と本発
明の範囲内であった。
【００４９】次いで、亜鉛メッキ皮膜の上に本発明の多
層防錆皮膜形成用組成物の第１処理液（タンニン酸含有
量５ｇ／Ｌ）で２５℃で３０秒間浸漬して処理した後、
水洗した。続いて本発明の多層防錆皮膜形成用組成物の
第２処理液（Ｖイオン含有量１０ｇ／Ｌ）で２５℃で６
０秒間浸漬して処理した後、水洗した。再度、第１処理
液（タンニン酸含有量５ｇ／Ｌ）で２５℃で６０秒間浸
漬して処理した後、水洗を行い、６０℃で１０分間乾燥
して、本発明の亜鉛メッキ品を得た。
【００５０】（ホイスカー発生試験） 得られた多層防錆皮膜を有する本発明の亜鉛メッキ品を
１００℃の恒温槽に３日間放置し、ホイスカーの発生の
有無を走査型電子顕微鏡もしくは実体顕微鏡で適宜の倍
率で観測し、亜鉛ホイスカーが発生しない場合を○、亜
鉛ホイスカーが発生した場合を×と評価した。結果を表
１に示したが、亜鉛ホイスカーの発生は認められなかっ
た。
【００５１】（塩水噴霧試験） ホイスカー発生試験後の本発明の亜鉛メッキ品の耐食性
を評価するためにＪＩＳ−２３７１に準拠する塩水噴霧
試験を行った。評価の方法は、試験片に白錆が発生した
時間と白錆の発生した面積（試験片の全面積に対する白
錆の発生した合計面積の割合）が５％を超えるまでの時
間で評価した。結果を表１に示したが、それぞれ９６時
間、１６８時間と防錆性に優れていた。
【００５２】（塩水噴霧試験による自己修復性の評価） ホイスカー発生試験を行っていない多層防錆皮膜を有す
る本発明の亜鉛メッキ品にクロスカットを入れない場合
と入れた場合の上記塩水噴霧試験における白錆発生まで
の時間を対比し、クロスカットを入れた場合の白錆発生
までの時間がクロスカットを入れない場合の白錆発生ま
での時間に対し５０％以上である場合を○とし、同様に
５０％未満である場合を×と評価した。結果を表１に示
したが、自己修復性に優れていた。
【００５３】（塗膜密着性試験） ホイスカー発生試験を行っていない多層防錆皮膜を有す
る本発明の亜鉛メッキ品の表面に大日本塗料（株）製の
エポキシプライマーを塗布し、１５０℃で２０分間焼き
付けた後、日本ペイント（株）製のメラミンアルキッド
樹脂塗料ＳＧ２０９３を塗布し、１５０℃で２０分間焼
き付けた試料をカッターナイフで１００個のマス目を入
れ、セロテープ（登録商標）を貼着後、急激に剥離した
際の剥離したマス目の数を数えた。結果は例えば剥離し
たマス目がない場合は０／１００、剥離したマス目が５
５の場合は５５／１００とした。結果を表１に示した
が、塗膜との密着性に優れていた。
【００５４】（ＸＰＳ分析） ホイスカー発生試験を行っていない多層防錆皮膜を有す
る本発明の亜鉛メッキ品の多層防錆皮膜のＸＰＳ分析を
次の条件で行った。 分析方法 Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による深さ方向分析 装置 ＰＨＩ−５４００ＭＣ（パーキンエルマ社） ＸＰＳの測定 真空度 １×１０７Ｐａ Ｘ線源 アルミニウム（Ｋα） １４８６．７ｅＶ Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒで単色化したもの １５ＫＶ ３００Ｗ エッチング アルゴンイオンビーム ４ＫＶ，２５ｍＡ アルゴン ５ｍＰａ
【００５５】深さ方向分析は、（１）アルゴンイオンエ
ッチング ６０秒、（２）ＸＰＳ測定（炭素、酸素、亜
鉛、バナジウム）を繰り返して行い、深さ方向の組成分
析を行った。なお、亜鉛はメッキ皮膜に由来し、炭素は
タンニン酸を主体とする防錆皮膜に由来するものであ
り、酸素はタンニン酸とバナジウム化合物に由来するも
のであり、バナジウムは金属イオンなどを主体とする防
錆皮膜に由来するものである。
【００５６】ＸＰＳ分析の結果を図６に示す。図６にお
いて、縦軸は原子濃度（％）、横軸はスパッタ時間
（分）を示す。スパッタ時間の１分は５ｎμｍ（厚さ）
に相当する。図６において、Ｃ１Ｓは炭素、Ｏ１Ｓは酸
素、Ｚｎ２Ｐ３は亜鉛、Ｖ２Ｐはバナジウムの原子濃度
（％）をそれぞれ示す曲線である。図６において、スパ
ッタ時間０分（表面層）と１０分付近に炭素のピークが
認められ、その中間である５分付近にはバナジウムのピ
ークが認められることから本発明の多層防錆皮膜が形成
されていることが判る。
【００５７】（実施例２〜５） 表１に示した浴組成および本発明の第１〜２処理液を用
いた以外は実施例１と同様にしてメッキ皮膜の特性測定
およびメッキ品の性能評価を行い、その結果を表１にま
とめて示す。
【００５８】（比較例１〜８） 表２に示した浴組成および防錆処理液を用いた以外は実
施例１と同様にしてメッキ皮膜の特性測定およびメッキ
品の性能評価を行い、その結果を表２にまとめて示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】表１から、亜鉛メッキ後、第１処理液−第
２処理液−第１処理液で処理した実施例１〜５の本発明
の亜鉛メッキ品はすべて亜鉛ホイスカーの発生がなく、
優れた防錆性を有するとともに、多層防錆皮膜に傷が発
生しても防錆性が維持され、かつ塗膜密着性にも優れて
いることが判る。
【００６２】それに対して金属イオンとしてＮｉイオン
を用いた以外は実施例１と同様にして作られた表２の比
較例１の亜鉛メッキ品は亜鉛ホイスカーの発生がなく、
防錆性や塗膜密着性にも優れるが、多層防錆皮膜に傷が
発生すると防錆性が低下し自己修復性に劣ることが判
る。また、金属イオンとしてＺｎイオンを用いた以外は
実施例５と同様にして作られた比較例２の亜鉛メッキ品
は亜鉛ホイスカーの発生がなく、塗膜密着性に優れる
が、防錆性や自己修復性に劣ることが判る。本発明の範
囲外の浴組成で亜鉛メッキした以外は実施例１と同様に
して作られた比較例３の亜鉛メッキ品は自己修復性、塗
膜密着性に優れるが、亜鉛メッキ皮膜の格子歪および炭
素量が大きいために、亜鉛ホイスカーが発生し、その結
果防錆力も低下する。本発明の範囲外の浴組成で亜鉛メ
ッキした以外は実施例３とほぼ同様にして作られた比較
例４の亜鉛メッキ品は自己修復性、塗膜密着性に優れる
が、亜鉛メッキ皮膜の格子歪および炭素量が大きいた
め、亜鉛ホイスカーが発生し、その結果防錆力も低下す
る。第３防錆皮膜を形成しなかった以外は実施例１と同
様にして作られた比較例５の亜鉛メッキ品は亜鉛ホイス
カーの発生がなく、優れた防錆性を有するとともに、自
己修復性にも優れているが、塗膜密着性に劣ることが判
る。第１防錆皮膜を形成しなかった以外は実施例１と同
様にして作られた比較例６の亜鉛メッキ品は亜鉛ホイス
カーの発生がないが塗膜密着性がやや劣り、防錆性およ
び自己修復性に劣ることが判る。第１防錆皮膜のみ形成
し、第２〜３防錆皮膜を形成しなかった以外は実施例１
と同様にして作られた比較例７の亜鉛メッキ品は亜鉛ホ
イスカーの発生がないが、塗膜密着性、防錆性および自
己修復性に劣ることが判る。第２防錆皮膜のみ形成し、
第１防錆皮膜と第３防錆皮膜を形成しなかった以外は実
施例１と同様にして作られた比較例８の亜鉛メッキ品は
亜鉛ホイスカーの発生がなく、塗膜密着性がよいが、防
錆性および自己修復性に劣ることが判る。
【００６３】
【発明の効果】コンピューター機器、通信機器などの幅
広いエレクトロニクス分野における各種部品のカバー、
ケース、シャーシーなどの筐体などの電気、電子部品に
は、高い耐食性、半田付け性および電気特性などが要求
されるので、これらの部品には鉄製品などの基材に対す
る防錆力が強く、耐食性に極めて優れており、安価であ
ることから、亜鉛メッキが賞用されているが、この亜鉛
メッキにおいては室温付近で経時的にホイスカーが発生
し易いという問題がある。亜鉛ホイスカーの発生は、回
路中や端子間で相手部品と短絡し、ノイズや絶縁不良な
どを起こすなど、電気・電子部品などの短絡障害の原因
となり、特に電気・電子部品などが増々小型化・高密度
化・複雑化・弱電流化し、構成部品間の間隙も狭くなっ
て行くに従い、亜鉛ホイスカー発生による短絡障害が増
大している。本発明の亜鉛メッキ品は、金属基体の表面
に亜鉛ホイスカーの発生を完全に防止した亜鉛メッキ皮
膜を形成すると共に、この亜鉛メッキ皮膜の表面に、環
境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使
用することなく、６価クロムの場合と同等の優れた防錆
性を有するとともに、防錆皮膜に傷などが発生しても防
錆性が維持され、かつ塗膜密着性にも優れた多層防錆皮
膜を形成した亜鉛メッキ品であるので、上記のようなコ
ンピューター機器、通信機器などの幅広いエレクトロニ
クス分野における各種部品に適用でき、その産業上の利
用価値は甚だ高い。 ［図面の簡単な説明］
【図１】 本発明で規定するメッキ皮膜の格子歪とメッ
キ皮膜中の炭素含有量の範囲を示すグラフである。
【図２】 本発明で用いるシアン化亜鉛メッキ浴の青化
ソーダ濃度と苛性ソーダ濃度の範囲を示すグラフであ
る。
【図３】 本発明で用いるシアン化亜鉛メッキ浴の亜鉛
濃度と青化ソーダ濃度の範囲を示すグラフである。
【図４】 本発明で用いるシアン化亜鉛メッキ浴の亜鉛
濃度と苛性ソーダ濃度の範囲を示すグラフである。
【図５】 多層防錆皮膜を有する本発明の亜鉛メッキ品
の断面を模式的に示す説明図である。
【図６】 多層防錆皮膜を有する本発明の亜鉛メッキ品
の表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）の結果を示
すグラフである。
【符号の説明】
１ 本発明の亜鉛メッキ品 ２ 金属基体 ３ 亜鉛メッキ皮膜 ４ 第１防錆皮膜 ５ 第２防錆皮膜 ６ 第３防錆皮膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水野 永喜 日本国福島県郡山市富久山町福原字長沼 13番地 株式会社サンビックス内 (56)参考文献 特開2001−98392（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 28/00 C23C 26/00 C25D 3/24 C25D 5/26 C25D 7/00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属基体の表面に密着して形成された、
    Ｘ線回析装置を用いて測定したメッキ皮膜の格子歪が
    ０．０２〜０．３５％であり、かつメッキ皮膜中の炭素
    含有量が０．０１〜０．０７質量％である亜鉛メッキ皮
    膜と、この亜鉛メッキ皮膜の表面に密着して形成された
    タンニン酸を主体とする第１防錆皮膜と、この第１防錆
    皮膜の上層部に形成された金属イオンおよび／または金
    属化合物を主として含有する第２防錆皮膜と、この第２
    防錆皮膜の上に密着して形成されたタンニン酸を主体と
    する第３防錆皮膜を備えたことを特徴とする多層防錆皮
    膜を有するホイスカーの発生しない亜鉛メッキ品。
  2. 【請求項２】 苛性ソーダ濃度が５０〜１６０ｇ／Ｌ、
    亜鉛濃度が１０〜３０ｇ／Ｌ、［青化ソーダ濃度ｇ／Ｌ
    ／亜鉛濃度ｇ／Ｌ］の比が３を超え４以下であり、光沢
    剤を添加したシアン化亜鉛浴を用いて金属基体にメッキ
    したことを特徴とする請求項１記載の亜鉛メッキ品。
  3. 【請求項３】 前記金属基体が、鉄鋼系材料、あるいは
    亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅ある
    いはこれらの金属から選ばれる２種以上の金属の合金か
    らなる群から選ばれる金属表面を有することを特徴とす
    る請求項１あるいは請求項２記載の亜鉛メッキ品。
  4. 【請求項４】 前記金属イオンが、Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，
    Ｗ，Ｚｒから選ばれる１種または２種以上の混合物であ
    り、前記金属化合物が、これらの金属を含む金属化合物
    の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする
    請求項１から請求項３のいずれかに記載の亜鉛メッキ
    品。
  5. 【請求項５】 苛性ソーダ濃度が５０〜１６０ｇ／Ｌ、
    亜鉛濃度が１０〜３０ｇ／Ｌ、［青化ソーダ濃度ｇ／Ｌ
    ／亜鉛濃度ｇ／Ｌ］の比が３を超え４以下であり、光沢
    剤を添加したシアン化亜鉛浴を用いて金属基体の表面に
    メッキして、Ｘ線回析装置を用いて測定したメッキ皮膜
    の格子歪が０．０２〜０．３５％であり、かつメッキ皮
    膜中の炭素含有量が０．０１〜０．０７質量％である亜
    鉛メッキ皮膜を密着して形成した後に水洗し、 次いでこの亜鉛メッキ皮膜の表面をタンニン酸を含有す
    る第１処理液で処理して亜鉛メッキ皮膜の表面に密着し
    てタンニン酸を主体とする第１防錆皮膜を形成した後に
    水洗し、 引き続き金属イオンおよび／または金属化合物を含有す
    る第２処理液で処理して第１防錆皮膜の上層部に金属イ
    オンおよび／または金属化合物を主として含有する第２
    防錆皮膜を形成した後に水洗し、引き続きタンニン酸を
    含有する第１処理液で処理して第２防錆皮膜の上に密着
    してタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜を形成した
    後、水洗し、乾燥することを特徴とする請求項１から請
    求項４のいずれかに記載の亜鉛メッキ品の製造方法。
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