JP3337134B2

JP3337134B2 - 防錆処理金属、防錆皮膜形成用組成物およびそれを用いた防錆皮膜形成方法

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Publication number: JP3337134B2
Application number: JP27227299A
Authority: JP
Inventors: 旭猿渡; 隆純片野
Original assignee: Sambix Corp
Current assignee: Sambix Corp
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 1999-09-27
Publication date: 2002-10-21
Anticipated expiration: 2019-09-27
Also published as: JP2001098392A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属基体の表面に
優れた防錆性を有する防錆皮膜を形成した防錆処理金
属、防錆皮膜形成用組成物およびそれを用いた防錆皮膜
形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属基体の表面を保護し、錆の発
生を防ぎ、機能性や装飾性などを向上させるために、６
価クロムを含む処理液で化成皮膜処理を行うか、あるい
はめっき処理を施してから６価クロムを含む処理液で表
面処理する方法が、多く行われている。

【０００３】この６価クロムは防錆性に優れており、処
理作業も比較的容易であり、また、６価クロムによって
生成された防錆皮膜は、金属基体の表面に傷などの損傷
ができても皮膜が再生されていわゆる自己修復性の作用
があるが、６価クロムは非常に毒性が強く環境に与える
影響が大きい。

【０００４】そのため６価クロムを含まない処理液で処
理する方法として、例えば、特開昭４８−２７９３６号
公報、特開昭５１−７１２３３号公報、特開昭５２−５
４６３０号公報、特開昭５２−１４１４４０号公報、特
開昭５３−１９１４９号公報、特開昭５３−３７１５０
号公報、特開昭５３−１１６２４０号公報、特開昭５４
−１１０９４１号公報、特開昭５５−１４８７７３号公
報、特開昭５５−６２１７３号公報、特開昭５７−１６
１７７号公報、特開昭５８−１９７２８５号公報、特開
昭５９−１１６３８１号公報などには、タンニン酸を含
有する処理液あるいはタンニン酸およびそれ以外の成分
を含有する処理液を使用した有機防錆皮膜処理が提案さ
れており、また、特開昭５６−４３３８４号公報、特開
昭５２−９２８３６号公報、特開昭５７−１４５９８７
号公報、特開平９−５３１９２号公報などには６価クロ
ムの代替金属を使用した表面処理が提案されているが、
従来行われていた６価クロムを含んだ表面処理に比べ、
耐食性が十分とは言えず、また、皮膜に傷などが発生し
ても自己修復性が見られないためほとんど実用化に至っ
ていないのが、現状である。

【０００５】また、特開昭４９−４７２２４号公報には
金属表面をリン酸塩を含有する組成物に接触させて処理
する工程と、この接触処理表面を、耐食性及び耐湿性を
付与するに充分な植物性タンニンを含有する組成物に接
触させる工程からなる金属表面処理方法が提案されてい
るが、防錆性すなわち耐食性の向上は十分とは言えずま
た、６価クロムのような自己修復作用がないため金属基
体の表面の傷などの防錆効果が得られないことからほと
んど使用するのに至っていないのが、現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬
品を使用することなく、金属基体の表面に６価クロムの
場合と同等の優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜
に傷などが発生しても防錆性が維持される防錆皮膜を形
成した防錆処理金属を提供することであり、本発明の第
２の目的は、本発明の防錆処理金属を容易に得るために
使用する防錆皮膜形成用組成物を提供することであり、
本発明の第３の目的は、本発明の防錆皮膜形成用組成物
を用いて金属基体の表面を処理して本発明の防錆処理金
属を容易に得るための防錆皮膜形成方法を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明等は、従来技術の
問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、例えば金属
基体の表面に先ずタンニン酸を主体とする第１防錆皮膜
を形成し、次いでこの第１防錆皮膜の上層部に金属イオ
ンなどを主として含有する第２防錆皮膜を形成すること
により、例えばタンニン酸を主体とする第１防錆皮膜の
表面を含む上層部に金属イオンなどが吸着、収着、化学
結合するなどして第２防錆皮膜が形成され、これらの防
錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上するととも
に、これらの防錆皮膜に傷などの損傷ができても防錆性
が維持されることを見いだして、本発明を成すに到っ
た。

【０００８】本発明の請求項１記載の発明は、金属基体
の表面に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第
１防錆皮膜と、この第１防錆皮膜の上層部に形成された
金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有す
る第２防錆皮膜を備え、必要に応じてさらにこの第２防
錆皮膜の上に密着して形成されたタンニン酸を主体とす
る第３防錆皮膜を備えるか、あるいはさらに必要に応じ
てこの第３防錆皮膜の上層部に形成された金属イオンお
よび／または金属化合物を主として含有する第４防錆皮
膜を備え、あるいはさらに必要に応じてこの第４防錆皮
膜の上に密着して少なくとも１つの同様の防錆皮膜を備
えたことを特徴とする防錆処理金属に関するものであ
る。

【０００９】本発明の請求項２記載の発明は、請求項１
記載の防錆処理金属において、前記金属基体が、亜鉛、
ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄および
それらの合金からなる群から選ばれる金属表面を有する
ことを特徴とするものである。

【００１０】本発明の請求項３記載の発明は、請求項１
あるいは請求項２記載の防錆処理金属において、前記金
属イオンが、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上
の混合物であり、前記金属化合物が、これらの金属を含
む金属化合物の１種または２種以上の混合物であること
を特徴とするものである。

【００１１】本発明の請求項４記載の発明は、金属基
体の表面を処理するためのタンニン酸を含有し、金属イ
オンおよび／または金属化合物を含有しない第１処理液
と、第１処理液で処理した表面を引き続き処理するため
の金属イオンおよび／または金属化合物を含有し、タン
ニン酸を含有しない第２処理液とからなることを特徴と
する防錆皮膜形成用組成物に関するものである。

【００１２】本発明の請求項５記載の発明は、請求項４
記載の防錆皮膜形成用組成物において、第１処理液のタ
ンニン酸の濃度が０．１〜３０ｇ／ｌの範囲であり、ｐ
Ｈが３．５〜８．０の範囲にあることを特徴とするもの
である。

【００１３】本発明の請求項６記載の発明は、請求項４
あるいは請求項５記載の防錆皮膜形成用組成物におい
て、第２処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にある
ことを特徴とするものである。

【００１４】本発明の請求項７記載の発明は、請求項４
あるいは請求項５記載の第１処理液で金属基体の表面を
処理して前記金属基体の表面に密着してタンニン酸を主
体とする第１防錆皮膜を形成し、必要に応じて水洗し、
引き続き請求項４あるいは請求項６記載の第２処理液で
処理して第１防錆皮膜の上層部に金属イオンおよび／ま
たは金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜を形成
した後、水洗し、乾燥することを特徴とする防錆皮膜形
成方法に関するものである。

【００１５】本発明の請求項８記載の発明は、請求項７
記載の防錆皮膜形成方法において、第２防錆皮膜を形成
した後、請求項４あるいは請求項５記載の第１処理液で
処理し第２防錆皮膜の上に密着してタンニン酸を主体と
する第３防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥するか、
あるいは前記水洗後、必要に応じて引き続き請求項４あ
るいは請求項６記載の第２処理液で処理して第３防錆皮
膜の上層部に金属イオンおよび／または金属化合物を主
として含有する第４防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾
燥するか、あるいはさらに必要に応じて同様にして第４
防錆皮膜の上に少なくとも１つの防錆皮膜を形成した
後、水洗し、乾燥することを特徴とするものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。図
１は、本発明の防錆処理金属の一実施形態の断面をＸ線
光電子分光分析を用いて防錆皮膜の厚さ方向の分析（以
下、ＸＰＳ分析と称す）を行った結果を模式的に示す説
明図である。図２は、本発明の防錆処理金属の他の実施
形態の断面を同様にしてＸＰＳ分析した結果を模式的に
示す説明図である。図１において、本発明の防錆処理金
属１は、金属基体２の表面に密着して形成されたタンニ
ン酸を主体とする第１防錆皮膜３と、この第１防錆皮膜
３の表面を含む上層部に形成された金属イオンおよび／
または金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜４を
備えている。

【００１７】本発明で用いるタンニン酸は、ポリオキシ
フェニルを基本構造とする複雑な分子構造を有するガロ
タンニン類であり、必ずしも純物質ではなく、粗製のも
のはタンニンと称せられる。具体例としては、例えばデ
プシド、中国産タンニン、トルコ産タンニン、ハマメリ
タンニン、スマツクタンニン、ケプリン酸、５倍子タン
ニン、エラーグ酸タンニン、カテキン、カテキュー、ガ
ンビア、ケブラチョタンニンなど、これらの１種あるい
は２種以上の混合物などが挙げられる。本発明において
は市販のタンニン酸を用いることができる。

【００１８】金属基体２の表面の材質は特に限定されな
いが、具体的には、例えば、亜鉛、ニッケル、アルミニ
ウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からな
る群から選ばれる金属を挙げることができる。金属基体
２はこれらの金属自体で形成されたものでも、あるい
は、金属基体２の本体は他の金属やセラミックなどの材
料から形成されているが、表面に、電気メッキ、化学メ
ッキ、真空蒸着などの手法や積層法などの手法によりこ
れらの金属の層が形成されているものでも、これらを組
み合わせたものであってもよい。

【００１９】前記金属イオンは特に限定されないが、具
体的には、例えば、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，
Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの金属イオンの１種または２
種以上の混合物を挙げることができる。前記金属化合物
は、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以
上の混合物である。

【００２０】前記金属化合物としては、具体的には、例
えば、モリブデン酸化合物、バナジン酸化合物、チタン
酸化合物、タングステン酸化合物、ジルコン酸化合物な
どの金属化合物、前記金属を含む金属酸化物、前記金属
を含むフッ素金属化合物の１種または、２種以上の混合
物が挙げられる。

【００２１】前記モリブデン酸化合物としては、例え
ば、モリブデン酸アンモン、モリブデン酸ナトリウムな
どが使用できる。

【００２２】前記バナジン酸化合物としては、例えば、
バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウムなどが使用
できる。

【００２３】前記タングステン酸化合物としては、例え
ば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナト
リウムなどが使用できる。

【００２４】前記チタン酸化合物、ジルコン酸化合物と
しては、例えば、同様に各種アルカリ金属塩などのほか
にハロゲン化合物も使用できる。

【００２５】図１に示したタンニン酸を主体とする第１
防錆皮膜３を金属基体２の表面に密着して形成するため
には、先ず、金属基体２の表面をタンニン酸を含有する
第１処理液で処理する。第１処理液のタンニン酸の濃度
やｐＨは特に限定されないが、タンニン酸の濃度は好ま
しくは０．１〜３０ｇ／ｌ、さらに好ましくは０．５〜
２５ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨは好ましくは３．５〜
８．０、さらに好ましくは４．０〜７．０の範囲であ
る。

【００２６】タンニン酸の濃度が０．１ｇ／ｌ未満であ
ると良好な耐食性のあるタンニン酸皮膜が得られない恐
れがあり、３０ｇ／ｌを超えても処理時間短縮、防錆性
能においてより以上の効果を期待できない。

【００２７】また、この第１処理液の温度は、凡そ１０
〜５０℃が望ましい。１０℃未満では、反応速度が遅く
充分な皮膜形成がされない恐れがあり、５０℃を超える
と、有機物が分解する恐れがある上、処理液の蒸発が多
く不経済となる。更に、第１処理液での処理時間は、凡
そ１５〜１８０秒が望ましい。１５秒未満では、防錆皮
膜生成が不十分となる恐れがあり、１８０秒を超えて
も、処理濃度低減、防錆性能においてより以上の効果を
期待できない。

【００２８】第１処理液のｐＨがｐＨ３．５未満である
場合あるいはｐＨ８．０を超える場合は生成した防錆皮
膜が再溶解しやすくなる。

【００２９】第１処理液のｐＨ調整は、アルカリ性物質
や酸性物質を用いて行うことができる。ｐＨ調整用のア
ルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質
としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻
酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることが
できる。

【００３０】第１処理液で処理して得られる第１防錆皮
膜３の厚さは特に限定されるものではない。しかし上記
の処理条件で処理すると金属基体２によく密着した凡そ
０．０５〜０．３μｍ程度の厚さの第１防錆皮膜３が得
られる。

【００３１】次に、このようにして形成した第１防錆皮
膜３の表面を含む上層部に第２防錆皮膜４を形成するた
めには、第１処理液で処理した後すぐに、好ましくは第
１処理液で処理した後に水洗して第１防錆皮膜３の上か
ら第１処理液を実質的に洗い流した後に、第１防錆皮膜
３の表面を金属イオンおよび／または金属化合物を含有
する第２処理液で処理する。第２処理液で処理した後、
水洗して第２防錆皮膜４の上から第２処理液を実質的に
洗い流した後に、乾燥して仕上げることにより本発明の
防錆処理金属１を得ることができる。

【００３２】第２処理液のｐＨは特に限定されないが、
ｐＨ２．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、よ
り好ましくは３．５〜８．０に調整するのがよい。第２
処理液のｐＨがｐＨ２．０未満あるいはｐＨ１０．０を
超えると生成した防錆皮膜が再溶解しやすくなる。

【００３３】第２処理液中の金属イオンおよび／または
金属化合物の含有量は特に限定されないが、金属イオン
に換算して含有量は０．０１〜５０ｇ／ｌが好ましく、
さらに好ましくは、０．１〜３０ｇ／ｌである。０．０
１ｇ／ｌ未満では、防錆性が劣る恐れがあり、５０ｇ／
ｌを超えてもそれ以上防錆性が向上せず不経済となる恐
れがある。

【００３４】第２処理液のｐＨは酸性物質やアルカリ性
物質を用いて調整するのが良い。ｐＨ調整用のアルカリ
性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物
質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻
酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることが
できる。

【００３５】第２処理液による処理温度は、凡そ１０〜
６０℃程度、好ましくは、凡そ１５〜５０℃がよい。１
０℃未満では、タンニン酸皮膜に対して金属イオンなど
が吸着、収着、化学結合するなどの反応速度が遅く充分
な耐食性が得られなくなる恐れがあり、６０℃を超える
と、処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。更に、第
２処理液による処理時間は、凡そ５〜１８０秒であり、
好ましくは凡そ１０〜１５０秒がよい。１０秒未満では
防錆皮膜生成が不十分となる恐れがあり、１５０秒を超
えても、処理濃度低減、防錆性能においてより以上の効
果を期待できない。第２処理液には金属イオンおよび／
または金属化合物以外に、金属イオンの処理液中での安
定化剤として酸化剤、還元剤、キレート剤などの公知の
添加剤を添加することができる。

【００３６】第２処理液で処理して得られる第２防錆皮
膜４の厚さは特に限定されるものではない、しかし上記
の処理条件で処理すると第１防錆皮膜３の表面を含む上
層部に凡そ０．０５〜０．３μｍ程度の厚さの第２防錆
皮膜４が得られる。上記のようにして金属基体２の上に
形成される第１防錆皮膜３および第２防錆皮膜４の厚さ
の合計は特に限定されるものではない。しかし上記の処
理条件で処理すると合計で凡そ０．１〜０．５μｍ程度
の厚さの防錆性に優れた防錆皮膜が得られる。

【００３７】図１に示したタンニン酸を主体とする第１
防錆皮膜３は金属基体２の表面に密着して形成されてお
り、金属イオンおよび／または金属化合物を主として含
有する第２防錆皮膜４は第１防錆皮膜３の表面を含む上
層部に一体的に形成されているため、本発明の防錆処理
金属１は、優れた防錆性を有するとともに、防錆皮膜
３、４に例え、傷が発生して金属基体２が現れるような
ことがあっても、この傷に第２防錆皮膜４中の金属イオ
ンおよび／または金属化合物が供給されて傷を覆って防
錆するので防錆性が持続する。

【００３８】図２は、本発明の防錆処理金属の他の実施
形態の断面を同様にしてＸＰＳ分析した結果を模式的に
示す説明図である。図２において、本発明の防錆処理金
属１Ａは、金属基体２の表面に密着して形成されたタン
ニン酸を主体とする第１防錆皮膜３と、この第１防錆皮
膜３の上層部に形成された金属イオンおよび／または金
属化合物を主として含有する第２防錆皮膜４と、この第
２防錆皮膜４の上に密着して形成されたタンニン酸を主
体とする第３防錆皮膜５とを備えている。

【００３９】図２に示した構成の複数の防錆皮膜を備え
た本発明の防錆処理金属１Ａは、図１に示した本発明の
防錆処理金属１と比較して防錆性が増大し、より優れた
防錆性を有するとともに、複数の防錆皮膜に例え、傷が
発生して金属基体２が現れるようなことがあっても、こ
の傷に上記の場合と同様にして金属イオンおよび／また
は金属化合物が供給されて傷を覆って防錆するので防錆
性が持続する。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００４１】（実施例１）ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０
×１．０ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっき
を施したものを試験片とし、この試験片を先ず本発明の
防錆皮膜形成用組成物の第１処理液（タンニン酸含有量
０．２ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理した
後、水洗した。第１処理液で処理、水洗後、続いて本発
明の防錆皮膜形成用組成物の第２処理液（Ｖイオン含有
量１０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理した
後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、本発明の防錆
処理金属を得た。その耐食性を評価するためにＪＩＳ−
２３７１に準拠する塩水噴霧試験を行った。評価の方法
は、試験片に白錆が発生した時間と白錆の発生した面積
（試験片の全面積に対する白錆の発生した合計面積の割
合）が５％を超えるまでの時間で評価した。表１に、第
１処理液のタンニン酸含有量、第２処理液の金属イオン
含有量、および塩水噴霧試験結果を示す。

【００４２】（実施例２〜１２）表１に示した第１処理
液、第２処理液を用いた以外は実施例１と同様にして試
験片を処理して、本発明の防錆処理金属を得た。実施例
１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表１に示
す。

【００４３】

【表１】

【００４４】（実施例１３）実施例１で用いた同じ試験
片を用い、この試験片を先ず本発明の防錆皮膜形成用組
成物の第１処理液（タンニン酸含有量５ｇ／ｌ）で２５
℃で３０秒間浸漬して処理した後、水洗した。第１処理
液で処理、水洗後、続いて本発明の防錆皮膜形成用組成
物の第２処理液（Ａｌイオン含有量１０ｇ／ｌ）で２５
℃で６０秒間浸漬して処理した後、水洗し、再度、第１
処理液（タンニン酸含有量５ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒
間浸漬して処理した後、水洗を行い、６０℃で１０分間
乾燥して、本発明の防錆処理金属を得た。実施例１と同
様にして塩水噴霧試験を行った結果を表２に示す。

【００４５】（実施例１４〜２２）表２に示した第１処
理液、第２処理液を用いた以外は実施例１３と同様にし
て試験片を処理して、本発明の防錆処理金属を得た。実
施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表２に
示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】（実施例２３）実施例１８で得られた本発
明の防錆処理金属にナイフを用いて亜鉛めっきに達する
まで防錆皮膜にクロスカットの傷を入れた後、実施例１
と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。

【００４８】（実施例２４）実施例１９で得られた本発
明の防錆処理金属にナイフを用いて亜鉛めっきに達する
まで防錆皮膜にクロスカットの傷を入れた後、実施例１
と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。

【００４９】（実施例２５）実施例２１で得られた本発
明の防錆処理金属にナイフを用いて亜鉛めっきに達する
まで防錆皮膜にクロスカットの傷を入れた後、実施例１
と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】（比較例１）実施例１で用いた同じ試験片
を用い、この試験片を第１処理液（タンニン酸含有量
０．２ｇ／ｌ）で２５℃で３０秒間浸漬して処理した
後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、比較のための
防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試
験を行った結果を表４に示す。

【００５２】（比較例２〜５）表４に示した第１処理液
を用いた以外は比較例１と同様にして、比較のための防
錆処理金属を得た。比較例２〜４の防錆処理金属につい
ては実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行った結果を
表４に示す。比較例５の防錆処理金属についてはナイフ
を用いて亜鉛めっきに達するまで防錆皮膜にクロスカッ
トの傷を入れた後、実施例１と同様にして塩水噴霧試験
を行った結果を表４に示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】（比較例６）実施例１で用いた同じ試験片
を用い、この試験片を第２処理液（Ｖイオン含有量５ｇ
／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理した後、水洗
し、６０℃で１０分間乾燥して、比較のための防錆処理
金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行っ
た結果を表５に示す。

【００５５】（比較例７〜９）表５に示した第２処理液
を用いた以外は比較例６と同様にして、比較のための防
錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験
を行った結果を表５に示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】表１から第１処理液−第２処理液で処理し
た実施例１〜１２の本発明の防錆処理金属は優れた防錆
性を有することが判る。表２から実施例１３〜２２の本
発明の防錆処理金属は第１処理液−第２処理液で処理し
た後、さらに第１処理液で処理したので、第１処理液−
第２処理液で処理した実施例１〜１２の本発明の防錆処
理金属に比較してより優れた防錆性を有することが判
る。表３から実施例１８、１９、２１の本発明の防錆処
理金属は亜鉛めっきに達するまで防錆皮膜にクロスカッ
トの傷を入れられても優れた防錆性を有し、防錆持続性
があることが判る。表４から第１処理液で処理したのみ
の比較例１〜５の防錆処理金属は防錆性に劣ることが判
る。表５から第２処理液で処理したのみの比較例６〜９
の防錆処理金属は防錆性に劣ることが判る。

【００５８】（実施例２６）（ＸＰＳ分析の例）実施例１で用いた同じ試験片を下記
の条件で処理した。試験片→脱脂（アルカリ脱脂剤、５０ｇ／ｌ、５０℃、
１０分）→水洗→酸洗（３５％酸塩、３０Ｖｏｌ％、室
温、５分）→水洗→電解洗浄（電解洗浄剤、１００ｇ／
ｌ、室温、３Ａ／ｄｍ² 、５分）→水洗→亜鉛めっき
（標準中シアン浴、２Ａ／ｄｍ² 、１５分、２５℃、有
機光沢剤使用）。次いで、実施例１と同様にして、金属基体（イ）の表面
に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第１防錆
皮膜（ロ）と、この第１防錆皮膜（ロ）の上層部に形成
された金属イオンおよび／または金属化合物を主として
含有する第２防錆皮膜（ハ）と、この第２防錆皮膜
（ハ）の上に密着して形成されたタンニン酸を主体とす
る第３防錆皮膜（ニ）と、この第３防錆皮膜（ニ）の上
層部に形成された金属イオンおよび／または金属化合物
を主として含有する第４防錆皮膜（ホ）とを備えた本発
明の防錆処理金属（試験片）を作った。

【００５９】この試験片の防錆皮膜のＸＰＳ分析を次の
条件で行った。（表面分析条件）分析方法Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）深さ方向分析装置ＰＨＩ−５４００ＭＣ（パーキンエルマ社）ＸＰＳの測定真空度１×１０⁷ ＰａＸ線源アルミニウム（Ｋα）１４８６．７ｅＶＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒで単色化したもの１５ＫＶ３００Ｗエッチングアルゴンイオンビーム４ＫＶ，２５ｍＡアルゴン５ｍＰａ深さ方向分析は、（１）アルゴンイオンエッチング６
０秒、（２）ＸＰＳ測定（炭素、酸素、亜鉛、バナジウ
ム）を繰り返して行い、深さ方向の組成分析を行った。
なお、亜鉛は金属基体に由来し、炭素および酸素はタン
ニン酸を主体とする防錆皮膜に由来するものであり、バ
ナジウムは金属イオンなどを主体とする防錆皮膜に由来
するものである。

【００６０】ＸＰＳ分析の結果を図３に示す。図３にお
いて、縦軸は原子濃度（％）、横軸はスパッタ時間
（分）を示す。スパッタ時間の１分は５ｎμｍ（厚さ）
に相当する。図３において、Ｃ１Ｓは炭素、Ｏ１Ｓは酸
素、Ｚｎ２Ｐ３は亜鉛、Ｖ２Ｐはバナジウムの原子濃度
（％）をそれぞれ示す曲線である。図３において、金属
基体（イ）はスパッタ時間約２８分以上の領域、第１防
錆皮膜（ロ）はスパッタ時間約１８〜２８分の領域、第
２防錆皮膜（ハ）はスパッタ時間約１２〜１８分の領
域、第３防錆皮膜（ニ）はスパッタ時間約５〜１２分の
領域、第４防錆皮膜（ホ）はスパッタ時間０〜約５分の
領域にあると考えられる。

【００６１】（実施例２７）実施例１と同様にして、金
属基体（イ）の表面に密着して形成されたタンニン酸を
主体とする第１防錆皮膜（ロ）と、この第１防錆皮膜
（ロ）の上層部に形成された金属イオンおよび／または
金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜（ハ）とを
備えた本発明の防錆処理金属（試験片）を作った。実施
例２６と同様にしてこの試験片の防錆皮膜のＸＰＳ分析
を行った結果を図４に示す。図４において、Ｃ１Ｓは炭
素、Ｏ１Ｓは酸素、Ｚｎ２Ｐ３は亜鉛、Ｖ２Ｐはバナジ
ウムの原子濃度（％）をそれぞれ示す曲線である。図４
において、金属基体（イ）はスパッタ時間約１０分以上
の領域、第１防錆皮膜（ロ）はスパッタ時間約５〜１０
分の領域、第２防錆皮膜（ハ）はスパッタ時間０〜約５
分の領域にあると考えられる。

【００６２】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の防錆処理金属
は、環境に影響を与える６価クロムなどの有害な化学薬
品を使用することなく金属基体の表面に形成された優れ
た複数の防錆皮膜を備えているため、優れた防錆性を有
するとともに、金属基体に達するまで防錆皮膜に傷が入
っても防錆性が持続する。

【００６３】本発明の請求項２記載の防錆処理金属は、
金属基体が、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシ
ウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれ
る金属表面を有するものであり、より優れた防錆性を有
する。

【００６４】本発明の請求項３記載の防錆処理金属は、
金属イオンが、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上
の混合物であり、前記金属化合物が、これらの金属を含
む金属化合物の１種または２種以上の混合物であり、よ
り優れた防錆性を有する。

【００６５】本発明の請求項４記載の防錆皮膜形成用組
成物の第１処理液を用いて金属基体の表面を処理して金
属基体の表面に密着してタンニン酸を主体とする第１防
錆皮膜を容易に形成でき、そして本発明の請求項４記載
の防錆皮膜形成用組成物の第２処理液を用いて第１防錆
皮膜の上層部に金属イオンおよび／または金属化合物を
主として含有する第２防錆皮膜を容易に形成できる。さ
らに必要に応じて第１処理液を用いて第２防錆皮膜の表
面に密着してタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜を容
易に形成でき、さらに必要に応じて第２処理液を用いて
第３防錆皮膜の表面を含む上層部に金属イオンおよび／
または金属化合物を主として含有する第４防錆皮膜を容
易に形成できる。第１処理液や第２処理液を用いて同様
にして第４防錆皮膜の上に密着して少なくとも１つの防
錆皮膜を容易に形成できる。

【００６６】本発明の請求項５記載の防錆皮膜形成用組
成物は、第１処理液のタンニン酸の濃度、ｐＨを規定し
たので、より密着性、防錆性に優れた防錆皮膜を形成で
きる。

【００６７】本発明の請求項６記載の防錆皮膜形成用組
成物は、第２処理液のｐＨを規定したので、より密着
性、防錆性に優れた防錆皮膜を形成できる。

【００６８】本発明の請求項７記載の防錆皮膜形成方法
により、防錆性、防錆持続性に優れた防錆皮膜を容易に
形成できる。

【００６９】本発明の請求項８記載の防錆皮膜形成方法
により、防錆性、防錆持続性により優れた防錆皮膜を容
易に形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の防錆処理金属の一実施形態の表面の
ＸＰＳ分析の結果を模式的に示す説明図である。

【図２】本発明の防錆処理金属の他の実施形態の表面
のＸＰＳ分析の結果を模式的に示す説明図である。

【図３】本発明の防錆処理金属の表面のＸＰＳ分析の
結果を示すグラフである。

【図４】本発明の他の防錆処理金属の表面のＸＰＳ分
析の結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１、１Ａ防錆処理金属２金属基体３第１防錆皮膜４第２防錆皮膜５第３防錆皮膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23F 11/00 B05D 5/00 C09D 5/06 C09D 199/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属基体の表面に密着して形成されたタ
ンニン酸を主体とする第１防錆皮膜と、この第１防錆皮
膜の上層部に形成された金属イオンおよび／または金属
化合物を主として含有する第２防錆皮膜を備え、必要に
応じてさらにこの第２防錆皮膜の上に密着して形成され
たタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜を備えるか、あ
るいはさらに必要に応じてこの第３防錆皮膜の上層部に
形成された金属イオンおよび／または金属化合物を主と
して含有する第４防錆皮膜を備え、あるいはさらに必要
に応じてこの第４防錆皮膜の上に密着して少なくとも１
つの同様の防錆皮膜を備えたことを特徴とする防錆処理
金属。
【請求項２】前記金属基体が、亜鉛、ニッケル、アル
ミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金か
らなる群から選ばれる金属表面を有することを特徴とす
る請求項１記載の防錆処理金属。
【請求項３】前記金属イオンが、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，
Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの金属イオンの
１種または２種以上の混合物であり、前記金属化合物
が、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以
上の混合物であることを特徴とする請求項１あるいは請
求項２記載の防錆処理金属。
【請求項４】金属基体の表面を処理するためのタンニ
ン酸を含有し、金属イオンおよび／または金属化合物を
含有しない第１処理液と、第１処理液で処理した表面を
引き続き処理するための金属イオンおよび／または金属
化合物を含有し、タンニン酸を含有しない第２処理液と
からなることを特徴とする防錆皮膜形成用組成物。
【請求項５】第１処理液のタンニン酸の濃度が０．１
〜３０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが３．５〜８．０の範
囲にあることを特徴とする請求項４記載の防錆皮膜形成
用組成物。
【請求項６】第２処理液のｐＨが２．０〜１０．０の
範囲にあることを特徴とする請求項４あるいは請求項５
記載の防錆皮膜形成用組成物。
【請求項７】請求項４あるいは請求項５記載の第１処
理液で金属基体の表面を処理して前記金属基体の表面に
密着してタンニン酸を主体とする第１防錆皮膜を形成
し、必要に応じて水洗し、引き続き請求項４あるいは請
求項６記載の第２処理液で処理して第１防錆皮膜の上層
部に金属イオンおよび／または金属化合物を主として含
有する第２防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥するこ
とを特徴とする防錆皮膜形成方法。
【請求項８】第２防錆皮膜を形成した後、請求項４あ
るいは請求項５記載の第１処理液で処理し第２防錆皮膜
の上に密着してタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜を
形成した後、水洗し、乾燥するか、あるいは前記水洗
後、必要に応じて引き続き請求項４あるいは請求項６記
載の第２処理液で処理して第３防錆皮膜の上層部に金属
イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第
４防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥するか、あるい
はさらに必要に応じて同様にして第４防錆皮膜の上に少
なくとも１つの防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥す
ることを特徴とする請求項７記載の防錆皮膜形成方法。