JP4300100B2 - 黒色防錆処理金属、黒色防錆皮膜形成用処理液セットおよびそれを用いた黒色防錆皮膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属基体の表面に優れた防錆性を有する黒色防錆皮膜を形成した黒色防錆処理金属、黒色防錆皮膜形成用処理液セットおよびそれを用いた黒色防錆皮膜形成方法に関するものである。

従来、金属基体の表面を保護し、錆の発生を防ぎ、機能性や装飾性を向上させるために６価クロムを含む処理液で皮膜処理を行うことが行われている。
また、落ち着いた黒色の外観とするため、あるいはコピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得るため、あるいは放熱効果を高めるためなどの目的で、金属基体の表面にあるいは金属基体の表面にめっき処理を施してから亜塩素酸ソーダなどの酸化剤を用いて表面処理して黒色皮膜を形成したり、あるいはイオウやイオウ化合物を含む処理液を用いて表面処理して黒色皮膜を形成したり、６価クロムと銀イオンや銅イオンなどの金属イオンを含む処理液で表面処理して黒色皮膜を形成することが行われている。

６価クロムを使用すると、防錆性に優れており処理作業も比較的容易であり、また、６価クロムによって生成された防錆皮膜は、金属基体の表面に傷などの損傷ができても皮膜を再生するいわゆる自己修復性の作用があるなどの特徴があるが、非常に毒性が強く環境に与える影響が大きい問題がある。
また、酸化剤を用いたり、イオウやイオウ化合物を含む処理液を用いて表面処理して黒色皮膜を形成する場合は、環境問題は少ないが、防錆性が十分でなく、また、黒色皮膜が変色したり、脱色し易いという問題がある。そこで防錆性を改善するするために黒色皮膜の面に透明オーバーコート層を形成する場合があるが、防錆性は改善されるが、黒色皮膜の変色や脱色の問題が残る。

一方、６価クロムを含まない処理液で処理する方法として、タンニン酸を含有する有機皮膜処理が提案されている（例えば、特許文献１〜１３など）。
また、６価クロムの代替金属を使用した表面処理が提案されている（例えば、特許文献１４〜１７など）。
しかし、従来行なわれていた６価クロムを含んだ表面処理に比べ、防錆性が十分とはいえず、また、皮膜に傷などが発生しても自己修復性が見られないためほとんど実用化に至っていないのが、現状である。

また、金属表面をリン酸塩を含有する組成物に接触させ処理する工程と、この接触処理表面を、防錆性および耐湿性を付与するに十分な植物性タンニンを含有する組成物に接触させる工程からなる金属表面処理方法が提案されている（特許文献１８）。
しかし、防錆性すなわち耐食性の向上は十分とはいえず、また、６価クロムのような自己修復性作用がないため金属基体の表面の傷などの防錆効果が得られないことからほとんど使用されていない。
特開昭４８−２７９３６号公報 特開昭５１−７１２３３号公報 特開昭５２−５４６３０号公報 特開昭５２−１４１４４０号公報 特開昭５３−１９１４９号公報 特開昭５３−３７１５０号公報 特開昭５３−１１６２４０号公報 特開昭５４−１１０９４１号公報 特開昭５５−１４８７７３号公報 特開昭５５−６２１７３号公報 特開昭５７−１６１７７号公報 特開昭５８−１９７２８５号公報 特開昭５９−１１６３８１号公報 特開昭５６−４３３８４号公報 特開昭５２−９２８３６号公報 特開昭５７−１４５９８７号公報 特開平９−５３１９２号公報 特開昭４９−４７２２４号公報

本発明の第１の目的は、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、金属基体の表面に６価クロムの場合と同等の優れた防錆性を有し、防錆皮膜に傷などが発生しても防錆性が維持される優れた自己修復性を有するとともに、落ち着いた黒色の外観を有し、変色、脱色しないなどの特性を有する黒色防錆皮膜を形成した黒色防錆処理金属を提供することであり、
本発明の第２の目的は、本発明の黒色防錆処理金属を容易に得るために使用する黒色防錆皮膜形成用処理液セットを提供することであり、
本発明の第３の目的は、本発明の黒色防錆皮膜形成用処理液セットを用いて金属基体の表面を処理して本発明の黒色防錆処理金属を容易に得るための黒色防錆皮膜形成方法を提供することである。

本発明等は、従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、例えば公知の黒色化用処理液を用いて処理して金属基体の表面に黒色金属化合物を含む黒色皮膜を形成し、次いで、黒色金属化合物を構成する金属のイオン化傾向より大きいイオン化傾向を有する金属の金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第１処理液を用いて処理して黒色皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第１防錆皮膜を形成し、次いで、タンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第２処理液を用いて処理して第１防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成した後、前記第１処理液で処理して前記第２防錆皮膜の上層部に密着して前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第３防錆皮膜を形成することにより、落ち着いた黒色の外観を有し、変色したり、脱色しないなどの特性を有する黒色皮膜を金属基体の表面に強く密着させて形成できるるとともに、前記金属イオンなどを含有する第１防錆皮膜中にタンニン酸が浸透、拡散して、前記金属イオンを吸着したり、収着したり、あるいは化学結合するなどして第２防錆皮膜が形成されるので、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上し、これらの防錆皮膜に傷などができても防錆性が維持されることを見出して、本発明を成すに至った。

課題を解決するための本発明の請求項１記載の黒色防錆処理金属は、金属基体の表面に密着して形成された黒色金属化合物を含む黒色皮膜と、
前記黒色皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第１防錆皮膜であって、前記黒色金属化合物を構成する金属のイオン化傾向より大きいイオン化傾向を有する金属の金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第１防錆皮膜と、
前記第１防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして形成されたタンニン酸を主体とする第２防錆皮膜と、
前記第２防錆皮膜の上層部に密着して形成された前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第３防錆皮膜を備え、
さらに必要に応じて前記第３防錆皮膜の上層部に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第４防錆皮膜を備えたことを特徴とする。

本発明の請求項２記載の黒色防錆処理金属は、請求項１記載の黒色防錆処理金属において、前記金属基体が、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を有することを特徴とする。

本発明の請求項３記載の黒色防錆処理金属は、請求項１あるいは請求項２記載の黒色防錆処理金属において、前記金属イオンが、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物であり、前記金属化合物が、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする。

本発明の請求項４記載の黒色防錆処理金属は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の黒色防錆処理金属において、最外面に透明オーバーコート層が形成されていることを特徴とする。

本発明の請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セットは、金属基体の表面に密着して黒色金属化合物を含む黒色皮膜を形成するための黒色化用処理液と、引き続き前記黒色皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第１防錆皮膜を形成するための第１処理液であって、前記黒色金属化合物を構成する金属のイオン化傾向より大きいイオン化傾向を有する金属の金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第１処理液と、
引き続き前記第１防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成するためのタンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第２処理液とからなることを特徴とする。

本発明の請求項６記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セットは、請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セットにおいて、前記黒色化用処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする。

本発明の請求項７記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セットは、請求項５あるいは請求項６記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セットにおいて、第１処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする。

本発明の請求項８記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セットは、請求項５から請求項７のいずれかに記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セットにおいて、第２処理液のタンニン酸の濃度が０．１〜３０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが３．５〜８．０の範囲にあることを特徴とする。

本発明の請求項９は、請求項５あるいは請求項６記載の黒色化用処理液で金属基体の表面を処理して前記金属基体の表面に密着して黒色金属化合物を含む黒色皮膜を形成し、引き続き請求項５あるいは請求項７記載の第１処理液で処理して前記黒色皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第１防錆皮膜を形成し、必要に応じて水洗し、引き続き請求項５あるいは請求項８記載の第２処理液で処理して前記第１防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成した後、請求項５あるいは請求項７記載の第１処理液で処理して前記第２防錆皮膜の上層部に密着して前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第３防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥するか、あるいは前記水洗後、必要に応じて引き続き請求項５あるいは請求項８記載の第２処理液で処理して前記第３防錆皮膜の上層部に密着してタンニン酸を主体とする第４防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥することを特徴とする黒色防錆皮膜形成方法である。

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本発明の請求項１記載の黒色防錆処理金属は、金属基体の表面に密着して形成された黒色金属化合物を含む黒色皮膜と、前記黒色皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第１防錆皮膜であって、前記黒色金属化合物を構成する金属のイオン化傾向より大きいイオン化傾向を有する金属の金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第１防錆皮膜と、前記第１防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして形成されたタンニン酸を主体とする第２防錆皮膜と、前記第２防錆皮膜の上層部に密着して形成された前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第３防錆皮膜を備えるので、
落ち着いた黒色の外観を有し、変色したり、脱色せず、コピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得ることができる効果があり、また、放熱を高める作用効果が高く、そして、前記金属イオンなどを含有する第１防錆皮膜中にタンニン酸が浸透、拡散して、前記金属イオンを吸着したり、収着したり、あるいは化学結合するなどして第２防錆皮膜が形成され、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上し、さらに前記第２防錆皮膜の上層部に密着して形成された前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第３防錆皮膜を備えるので、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性がより一層顕著に向上し防錆持続性に優れ、例えこれらの防錆皮膜に傷などができても、この傷に第１防錆皮膜や第３防錆皮膜中の金属イオンおよび／または金属化合物が供給されて傷を覆って防錆するので防錆性が維持され、自己修復性が高い。
さらに本発明の請求項１記載の黒色防錆処理金属は、必要に応じて前記第３防錆皮膜の上層部に密着してタンニン酸を主体とする第４防錆皮膜を形成することができ、これらの防錆皮膜の相乗効果により前記黒色皮膜の金属基体の表面に対する密着性の向上、変色・脱色の抑制、防錆性のさらなる向上および自己修復性のさらなる向上を図ることができる。

本発明の請求項２記載の黒色防錆処理金属は、請求項１記載の黒色防錆処理金属において、前記金属基体が、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を有するので、より優れた防錆性を有する。

本発明の請求項３記載の黒色防錆処理金属は、請求項１あるいは請求項２記載の黒色防錆処理金属において、前記金属イオンが、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物であり、前記金属化合物が、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物であるので、より優れた防錆性を有する。

本発明の請求項４記載の黒色防錆処理金属は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の黒色防錆処理金属において、最外面に透明オーバーコート層が形成されているので、より優れた防錆性などを有する。

本発明の請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セットの黒色化用処理液を用いて金属基体の表面を処理して金属基体の表面に黒色金属化合物を含む黒色皮膜を密着して形成でき、
引き続き前記黒色金属化合物を構成する金属のイオン化傾向より大きいイオン化傾向を有する金属の金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第１処理液を用いて処理して前記黒色皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第１防錆皮膜を容易に形成でき、
引き続きタンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第２処理液を用いて処理して前記第１防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を容易に形成でき、
さらに前記第１処理液を用いて処理して前記第２防錆皮膜の上層部に密着して前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第３防錆皮膜を形成できる。

本発明の請求項６記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セットは、請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セットにおいて、前記黒色化用処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にあるので、より密着性に優れた黒色皮膜を形成できる。

本発明の請求項７記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セットは、請求項５あるいは請求項６記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セットにおいて、第１処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にあるので、より密着性および防錆性に優れた黒色防錆皮膜を形成できる。

本発明の請求項８記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セットは、請求項５から請求項７のいずれかに記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セットにおいて、第２処理液のタンニン酸の濃度が０．１〜３０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが３．５〜８．０の範囲にあるので、より密着性および防錆性に優れた黒色防錆皮膜を形成できる。

本発明の請求項９記載の黒色防錆皮膜形成方法により、落ち着いた黒色の外観を有し、変色したり、脱色したりせず、コピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得ることができる効果があり、また放熱を高める作用効果が高い黒色皮膜を金属基体の表面に強く密着して形成できるとともに、前記金属イオンなどを含有する第１防錆皮膜中にタンニン酸が浸透、拡散して、前記金属イオンを吸着したり、収着したり、あるいは化学結合するなどして第２防錆皮膜が形成され、さらに前記第２防錆皮膜の上層部に前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第３防錆皮膜を強く密着して形成でき、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が一層顕著に向上し、これらの防錆皮膜に傷などができても防錆性が維持される自己修復性の高い黒色防錆皮膜を容易に形成できる。

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以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、参考用の黒色防錆処理金属の一実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
図１に示したように、参考用の黒色防錆処理金属１は、金属基体２の表面に密着して形成された黒色金属化合物粒子３を含む黒色皮膜４と、黒色皮膜４の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第１防錆皮膜５と、第１防錆皮膜５の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜６とを備えている。この例では黒色皮膜４、第１防錆皮膜５、第２防錆皮膜６をまとめて黒色防錆皮膜と称す。

参考用の黒色防錆処理金属１は、金属基体２の表面に密着して黒色皮膜４が形成されており、そして、黒色皮膜４の少なくとも１部にオーバーラップして密着して第１防錆皮膜５が形成されており、さらに第１防錆皮膜５の少なくとも１部にオーバーラップしてタンニン酸を主体とする第２防錆皮膜６が密着して一体的に形成されているため、落ち着いた黒色の外観を有し、変色したり、脱色したりせず、コピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得ることができる効果があり、また放熱を高める作用効果が高く、そしてこれらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上し、これらの防錆皮膜に傷などができても、この傷に第１防錆皮膜５中の金属イオンおよび／または金属化合物が供給されて傷を覆って防錆するので防錆性が維持され、自己修復性が高い。

図２は、本発明の黒色防錆処理金属の一実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
図２に示した本発明の黒色防錆処理金属１Ａは、金属基体２の表面に密着して形成された黒色金属化合物粒子３を含む黒色皮膜４と、黒色皮膜４の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第１防錆皮膜５と、第１防錆皮膜５の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜６と、前記第１処理液を用いて第２防錆皮膜６の上層部に密着して形成された前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第３防錆皮膜７と、前記第２処理液を用いて第３防錆皮膜７の上層部に密着して形成されたタンニン酸を主体と第４防錆皮膜８とを備えている。この例では黒色皮膜４、第１防錆皮膜５、第２防錆皮膜６、第３防錆皮膜７、第４防錆皮膜８をまとめて黒色防錆皮膜と称す。
本発明の黒色防錆処理金属１Ａは、図１に示した参考用の黒色防錆処理金属１の第２防錆皮膜６の上にさらに第３防錆皮膜７と第４防錆皮膜８とが形成されているので、参考用の黒色防錆処理金属１と同様な効果を有する上、防錆性および自己修復性がさらに向上する。

図３は、参考用の黒色防錆処理金属の他の実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
図３に示したように、参考用の黒色防錆処理金属１Ｂは、金属基体２の表面に密着して形成された黒色金属化合物粒子３を含む黒色皮膜４と、黒色皮膜４の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第１防錆皮膜５と、第１防錆皮膜５の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜６と、第２防錆皮膜６の面に公知の透明ラッカーなどを用いて公知の方法、装置を用いて形成された透明オーバーコート層９とを備えている。この例では黒色皮膜４、第１防錆皮膜５、第２防錆皮膜６をまとめて黒色防錆皮膜と称す。
透明オーバーコート層９はの形成法は、特に限定されるものではなく、下層の黒色防錆皮膜の黒色が見えなくなるなど黒色防錆皮膜の特性を損なうものでなければ、コーテイング法、スプレー法、浸漬法、印刷法、フィルム貼着法などいずれの手段によって形成してもよい。黒色防錆皮膜の特性を損なわない範囲で透明オーバーコート層９の種類（熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線などによる放射線硬化性など）、厚さ、透明度、防錆性、耐摩耗性などを決めることが好ましい。
そして、参考用の黒色防錆処理金属１Ｂは、図１に示した参考用の黒色防錆処理金属１の第２防錆皮膜６の上にさらに透明オーバーコート層９が形成されているので、参考用の黒色防錆処理金属１と同様な効果を有する上、防錆性などをさらに向上させたり、耐摩耗性などの新たな特性を付与することができる。

本発明で用いる金属基体の表面の材質には特に限定されないが、具体的には、例えば、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属を挙げることができる。金属基体はこれらの金属自体で形成されたものでも、あるいは、金属基体の本体は金属やセラミックやプラスチックスなどの材料から形成されているが、表面に電気メッキ、化学メッキ、真空蒸着などの手法や積層法などの手法によりこれらの金属の層が形成されているものでも、これらを組み合わせたものであってもよい。

本発明で用いる黒色化用処理液は、金属基体の表面に密着して黒色金属化合物粒子を含む黒色皮膜を形成できるものであればよく、特に限定されない。金属基体の表面の材質に合わせて適宜選択すれば、公知の黒色化用処理液を用いることができる。公知の黒色化用処理液としては、具体的には、例えば次のような例を挙げることができる。
（１）金属基体の表面の材質が亜鉛や銅などの場合は、ＡｇイオンあるいはＡｇ化合物を含む水溶液を黒色化用処理液として用い、金属基体の表面を処理して黒色の銀酸化物を含む黒色皮膜を形成する。
（２）金属基体の表面の材質が亜鉛や鉄などの場合は、ＣｕイオンあるいはＣｕ化合物を含む水溶液を黒色化用処理液として用い、金属基体の表面を処理して黒色の銅酸化物を含む黒色皮膜を形成する。
（３）金属基体の表面の材質が亜鉛などの場合は、ＭｏイオンあるいはＭｏ化合物を含む水溶液を黒色化用処理液として用い、金属基体の表面を処理して黒色のモリブデン酸化物を含む黒色皮膜を形成する。
（４）金属基体の表面の材質が銅や鉄などの場合は、ＳイオンあるいはＳ化合物を含む水溶液を黒色化用処理液として用い、金属基体の表面を処理して黒色の硫黄化合物を含む黒色皮膜を形成する。
（５）金属基体の表面の材質が銅や真鍮などの場合は、亜塩素酸ソーダなどの酸化剤を含む水溶液を黒色化用処理液として用い、金属基体の表面を処理して黒色の酸化物を含む黒色皮膜を形成する。
その他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）などの金属イオンや金属化合物を含む溶液を黒色化用処理液として用い、金属基体の表面を処理して黒色化合物を含む黒色皮膜を形成することもできる。

黒色化用処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３．５〜８．０に調整するのがよい。ｐＨが２．０未満あるいはｐＨ１０．０を超えると金属基体を溶解したり、不活性化したりして密着性が低下し易くなる。

黒色化用処理液中の金属イオンおよび／または金属化合物の含有量は特に限定されないが、金属イオンに換算して含有量は、０．０１〜５０ｇ／ｌが、好ましく、さらに好ましくは、０．１〜３０ｇ／ｌである。０．０１ｇ／ｌ未満では、十分な黒色が得られなく、５０ｇ／ｌを超えてもそれ以上の黒色化とならず不経済となる恐れがある。

黒色化用処理液のｐＨは、酸性物質やアルカリ性物質を用いて調整するのが良い。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。

黒色化用処理液による処理温度は、およそ１０〜６０℃程度、好ましくは、およそ１５〜４０℃がよい。１０℃未満では、反応速度が遅く十分な黒色が得られなく、５０℃を超えると処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。さらに、黒色化用処理液による処理時間は、およそ５〜１８０秒であり、好ましくは、およそ１０〜１５０秒がよい。１０秒未満では短く十分な黒色が得られなく、１５０秒を超えても処理濃度の低減、黒色化においてより以上の効果を期待できない。

黒色化用処理液には、安定化剤として酸化剤、還元剤、キレート剤などの公知の添加剤を添加することができる。

黒色化用処理液で処理して得られる黒色皮膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし、上記処理条件で処理するとおよそ０．０２〜０．２μｍ程度の厚さの黒色皮膜が得られる。

黒色化用処理液を用いて金属基体の表面を処理して金属基体の表面に黒色金属化合物を含む黒色皮膜を形成した後、引き続き第１処理液を用いて処理して前記黒色皮膜に浸透、拡散させ、黒色皮膜の少なくとも１部にオーバーラップさせて第１防錆皮膜を形成する。

黒色化用処理液を用いて金属基体の表面を処理して金属基体の表面に黒色金属化合物を含む黒色皮膜を形成した後すぐに、好ましくは黒色化用処理液を用いて金属基体の表面を処理した後に水洗して黒色皮膜から黒色化用処理液を実質的に洗い流した後に、第１処理液を用いて黒色皮膜の表面を処理して第１防錆皮膜を形成する。

前記黒色金属化合物を構成する金属のイオン化傾向より大きいイオン化傾向を有する金属の金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第１処理液を使用すると、第１処理液を用いて処理する際に前記黒色金属化合物が分解したり、溶解したり、変化するのを防止でき、前記黒色皮膜を安定に維持しつつ第１処理液を用いて前記黒色皮膜の表面を処理して第１防錆皮膜を形成できるので、本発明において重要である。

イオン化傾向とは金属が液体と接触して陽イオンになろうとする傾向であり、定量的には、その液体中における金属（Ｍ）／金属陽イオン（Ｍ^z+）系の標準電極電位^* Ｅ^o （Ｍ^z+／Ｍ）の大きさでその序列が決まる。
水に対するイオン化傾向の大きさの順序に並べた元素の序列はオン化序列と称されるが、主な元素に対するこの序列は、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｈ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｕである。

本発明において、もし、黒色化用処理液を用いて金属基体の表面を処理して金属基体の表面に黒色金属化合物を含む黒色皮膜を形成した後、引き続きタンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第２処理液を用いて処理すると、タンニン酸の作用により前記黒色金属化合物が溶解したり変化して前記黒色皮膜が溶解、消失したり、破壊されたりする現象が起きるので、避けなければならない。

第１処理液に用いる前記金属イオンは、特に限定されないが、具体的には、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒの金属イオンの１種または、２種以上の混合物を挙げることができる。前記金属化合物は、これらの金属を含む金属化合物の１種または、２種以上の混合物である。

第１処理液に用いる前記金属化合物としては、具体的には、例えば、モリブデン酸化合物、バナジン酸化合物、チタン酸化合物、タングステン酸化合物、ジルコン酸化合物などの金属化合物、前記金属を含む金属酸化物、前記金属を含むフッ素金属化合物の１種または、２種以上の混合物である。
前記モリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモン、モリブデン酸ナトリウムなどが使用できる。
前記バナジン酸化合物としては、例えば、バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウムなどが使用できる。
前記タングステン酸化合物としては、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが使用できる
前記チタン酸化合物、ジルコン酸化合物については、例えば、同様に各種アルカリ金属塩などのほかにハロゲン化合物も使用できる。

第１処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３．５〜８．０に調整するのがよい。第１処理液のｐＨがｐＨ２．０未満あるいはｐＨ１０．０を超えると生成した黒色皮膜が再溶解し易くなるので好ましくない。

第１処理液の金属イオンおよび／または金属化合物の含有量は特に限定されないが、金属イオンに換算して含有量は、０．０１〜５０ｇ／ｌが、好ましく、さらに好ましくは、０．１〜３０ｇ／ｌである。０．０１ｇ／ｌ未満では、防錆性が劣る恐れがあり、５０ｇ／ｌを超えてもそれ以上防錆性が向上せず不経済となる恐れがある。

第１処理液のｐＨは、酸性物質やアルカリ性物質を用いて調整するのが良い。ｐH調整用のアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。

第１防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし、上記処理条件で処理すると黒色皮膜とほぼ同じおよそ０．０２〜０．２μｍ程度の厚さあるいはそれよりやや厚い厚さの第１防錆皮膜が得られる。

第１処理液による処理温度は、およそ１０〜６０℃程度、好ましくは、およそ１５〜４０℃がよい。１０℃未満では、黒色皮膜に対して浸透、拡散、吸着、収着、化学結合するなどの速度が遅く十分な防錆性が得られなくなる恐れがあり、６０℃を超えると処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。
さらに、第１処理液による処理時間は、およそ５〜１８０秒であり、好ましくは、およそ１０〜１５０秒がよい。１０秒未満では第１防錆皮膜が生成するが不十分な厚さとなる恐れがあり、１５０秒を超えても処理濃度の低減、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。

第１処理液には金属イオンおよび／または金属化合物以外に、金属イオンの処理液中での安定化剤として酸化剤、還元剤、キレート剤などの公知の添加剤を添加することができる。

そして、第１防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、引き続き第２処理液で第１防錆皮膜の表面を処理して前記第１防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成する。
第１処理液を用いて前記第１防錆皮膜を形成した後すぐに、好ましくは前記第１防錆皮膜を形成した後に水洗して皮膜から第１処理液を実質的に洗い流した後に、タンニン酸を主体として含有し、前記金属インオおよび／または金属化合物を含まない第２処理液を用いて前記第１防錆皮膜の表面を処理して前記第１防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成する。

第２処理液で処理した後、水洗して第２防錆皮膜の上から第２処理液を実質的に洗い流した後、乾燥して仕上げることにより本発明の黒色防錆処理金属を得ることができる。

本発明で用いるタンニン酸は、ポリオキシフェニルを基本構造とする複雑な分子構造を有するガロタンニン類であり、必ずしも純物質ではなく、粗製のものはタンニンと称せられる。本発明で用いるタンニン酸の具体例としては、例えばデプシド、中国産タンニン、トルコ産タンニン、ハマメリタンニン、スマツクタンニン、ケプリン酸、５倍子タンニン、エラーグ酸タンニン、カテキン、カテキュー、ガンビア、ケブラチョタンニンなど、これらの１種または２種以上の混合物などを挙げることができる。
本発明においては、市販のタンニン酸を用いることができる。

第２処理液のタンニン酸の濃度やｐＨは、特に限定されないが、タンニン酸の濃度は好ましくは０．１〜３０ｇ／ｌ、さらに好ましくは、０．５〜２５ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨは好ましくは３．５〜８．０、さらに好ましくは４．０〜７．０の範囲である。
第２処理液のタンニン酸の濃度が、０．１ｇ／ｌ未満であると良好な防錆性のあるタンニン酸を主体とする第２防錆皮膜が得られない恐れがあり、３０ｇ／ｌを超えても処理時間短縮、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。
第２処理液のｐＨがｐＨ３．５未満である場合あるいはｐＨ８．０を超える場合は、生成した第１防錆皮膜あるいはさらに黒色皮膜が再溶解し易くなる。

またこの第２処理液の温度は、およそ１０〜６０℃が望ましい。１０℃未満では、反応速度が遅く十分な第２防錆皮膜の形成がなされない恐れがあり、６０℃を超えると有機物が分解する恐れがある上、処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。
さらに、第２処理液での処理時間は、およそ１５〜１８０秒が望ましい。１５秒未満では第２防錆皮膜を生成するが厚さなどが不十分となる恐れがあり、１８０秒を超えても処理濃度の低減、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。

第２処理液のｐＨは、酸性物質やアルカリ性物質を用いて調整するのが良い。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。

第２処理液で処理して得られる第２防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。
しかし、上記処理条件で処理すると、第１防錆皮膜とほぼ同じおよそ０．０２〜０．２μｍ程度の厚さあるいはそれよりやや厚い厚さの第２防錆皮膜が得られる。

上記のようにして金属基体の上に形成される黒色皮膜、第１防錆皮膜および第２防錆皮膜の厚さの合計は、特に限定されるものではない。しかし上記の処理条件で処理すると合計でおよそ０．０５〜０．５μｍ程度の厚さの防錆性に優れた黒色防錆皮膜が得られる。
第２防錆皮膜の上にさらに第３防錆皮膜と第４防錆皮膜とを形成すると合計でおよそ０．０５〜０．５μｍ程度よりさらにやや厚い厚さの防錆性にさらに優れた黒色防錆皮膜が得られる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。

［参考例１］
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×０．１ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片をまず本発明の黒色防錆皮膜形成用処理液セットの黒色化用処理液（銅イオン含有量１．０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理して表面に黒色皮膜を形成した後、水洗した。黒色化用処理液で処理、水洗後、続いて本発明の黒色防錆皮膜形成用処理液セットの第１処理液（Ｖイオン含有量３．０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理して第１防錆皮膜を形成した後、水洗し、さらに続いて本発明の黒色防錆皮膜形成用処理液セットの第２処理液（タンニン酸含有量３．０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理して第２防錆皮膜を形成した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して参考用の黒色防錆処理金属を得た。

得られた参考用の黒色防錆処理金属の防錆性を評価するためにＪＩＳ−２３７１に準拠する塩水噴霧試験を行った。評価の方法は、試験片に白錆が発生した時間（ｈ）と白錆の発生した面積（試験片の全面積に対する白錆の発生した合計面積の割合）が５％を超えるまでの時間（ｈ）で評価した。
表１に、黒色化用処理液のＣｕイオン含有量あるいはＡｇイオン含有量、第１処理液の金属イオン含有量、第２処理液のタンニン酸含有量、および塩水噴霧試験結果および外観を目視で評価した時の色調を示す。

［参考例２〜１６］
表１に示した黒色皮膜を形成するための黒色化用処理液、第１防錆皮膜を形成するための第１処理液、第２防錆皮膜を形成するための第２処理液（タンニン酸含有量１〜５．０ｇ／ｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして試験片を処理して、参考用の黒色防錆処理金属を得た。参考例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表１に示す。

［実施例１］
参考例１と同じ試験片を用い、この試験片をまず本発明の黒色防錆形成用処理液セットの黒色化用処理液（銅イオン含有量１．０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理して表面に黒色皮膜を形成した後、水洗した。黒色化用処理液で処理、水洗後、続いて本発明の黒色防錆皮膜形成用処理液セットの第１処理液（Ｖイオン含有量３．０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理して第１防錆皮膜を形成した後、水洗し、さらに続いて本発明の黒色防錆皮膜形成用処理液セットの第２処理液（タンニン酸含有量３．０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理して第２防錆皮膜を形成した後、水洗し、さらに続いて第３防錆皮膜を形成するための前記第１処理液（Ｖイオン含有量３．０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理して第３防錆皮膜を形成した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して本発明の黒色防錆処理金属を得た。
本発明の黒色防錆処理金属を参考例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。

［実施例２〜９］
表２に示した黒色皮膜を形成するための黒色化用処理液、第１防錆皮膜を形成するための第１処理液、第２防錆皮膜を形成するための第２処理液、および第３防錆皮膜を形成するための第１処理液を用いた以外は参考例１と同様にして試験片を処理して、本発明の黒色防錆処理金属を得た。参考例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す

（比較例１）
参考例１で用いた試験片を用い、黒色化用処理液（銅イオン含有量１．０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理し黒色皮膜を形成した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、比較のための防錆処理金属を得た。参考例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表３に示す。

（比較例２）
参考例１で用いた試験片を用い、黒色皮膜を形成せずに、表３に示した第１処理液（Ｖイオン含有量３．０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、比較のための防錆処理金属を得た。参考例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表３に示す。

（比較例３）
参考例１で用いた試験片を用い、黒色皮膜を形成せずに、表３に示した第２処理液（タンニン酸含有量５．０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して、比較のための防錆処理金属を得た。参考例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表３に示す。

表１から、黒色化用処理液―第１処理液―第２処理液で順次処理した参考例１〜１６の参考用の黒色防錆処理金属は優れた黒色の色調を有するとともに優れた防錆性を有することが判る。
表２から、実施例１〜９の本発明の黒色防錆処理金属は黒色化用処理液―第１処理液―第２処理液で処理した後、さらに第３防錆皮膜を形成するために第１処理液で処理して第３防錆皮膜を形成したので、優れた黒色の色調を有するとともに参考例１〜１６の参考用の黒色防錆処理金属に比較してより優れた防錆性を有することが判る。
それに対して、表３から本発明の黒色防錆皮膜形成用処理液セットの中の１つの処理液による処理のみを行った、比較例１の防錆処理金属は、黒色を呈するが防錆性が劣り、比較例２および比較例３の防錆処理金属は、黒色を呈さずかつ防錆性が劣り、いずれも実用性がないことが判る。

本発明の黒色防錆処理金属は、構成が簡単で、黒色皮膜が金属基体の表面に強く密着して形成されており、落ち着いた黒色の外観を有し、変色したり、脱色したりせず、コピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得ることができる効果があり、また、放熱を高める作用効果が高く、そして、金属イオンなどを含有する第１防錆皮膜中にタンニン酸が浸透、拡散して、前記金属イオンを吸着したり、収着したり、あるいは化学結合するなどして第２防錆皮膜が形成されており、さらに前記第２防錆皮膜の上層部に密着して形成された前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第３防錆皮膜を備えるので、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性がより一層顕著に向上し防錆持続性に優れ、これらの防錆皮膜に傷などができても防錆性が維持され、自己修復性が高い特性を有するので、産業上の利用価値が高い。
さらに必要に応じて前記第３防錆皮膜の上層部に密着してタンニン酸を主体と第４防錆皮膜を形成すれば、黒色皮膜の金属基体の表面に対する密着性の向上、変色・脱色の抑制、防錆性のさらなる向上および自己修復性のさらなる向上を図ることができる。

参考用の黒色防錆処理金属の一実施形態の断面を模式的に示す説明図である。 本発明の黒色防錆処理金属の一実施形態の断面を模式的に示す説明図である。 参考用の黒色防錆処理金属の他の実施形態の断面を模式的に示す説明図である。

１ 参考用の黒色防錆処理金属
１Ａ 本発明の黒色防錆処理金属
１Ｂ 参考用の黒色防錆処理金属
２ 金属基体
３ 黒色金属化合物粒子
４ 黒色皮膜
５ 第１防錆皮膜
６ 第２防錆皮膜
７ 第３防錆皮膜
８ 第４防錆皮膜
９ 透明オーバーコート層

Claims (9)

1. 金属基体の表面に密着して形成された黒色金属化合物を含む黒色皮膜と、
   前記黒色皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第１防錆皮膜であって、前記黒色金属化合物を構成する金属のイオン化傾向より大きいイオン化傾向を有する金属の金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第１防錆皮膜と、
   前記第１防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして形成されたタンニン酸を主体とする第２防錆皮膜と、
   前記第２防錆皮膜の上層部に密着して形成された前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第３防錆皮膜を備え、
   さらに必要に応じて前記第３防錆皮膜の上層部に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第４防錆皮膜を備えたことを特徴とする黒色防錆処理金属。
2. 前記金属基体が、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を有することを特徴とする請求項１記載の黒色防錆処理金属。
3. 前記金属イオンが、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物であり、前記金属化合物が、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の黒色防錆処理金属。
4. 最外面に透明オーバーコート層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の黒色防錆処理金属。
5. 金属基体の表面に密着して黒色金属化合物を含む黒色皮膜を形成するための黒色化用処理液と、
   引き続き前記黒色皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第１防錆皮膜を形成するための第１処理液であって、前記黒色金属化合物を構成する金属のイオン化傾向より大きいイオン化傾向を有する金属の金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第１処理液と、
   引き続き前記第１防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成するためのタンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第２処理液とからなることを特徴とする黒色防錆皮膜形成用処理液セット。
6. 前記黒色化用処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セット。
7. 第１処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項５あるいは請求項６記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セット。
8. 第２処理液のタンニン酸の濃度が０．１〜３０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが３．５〜８．０の範囲にあることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれかに記載の黒色防錆皮膜形成用処理液セット。
9. 請求項５あるいは請求項６記載の黒色化用処理液で金属基体の表面を処理して前記金属基体の表面に密着して黒色金属化合物を含む黒色皮膜を形成し、引き続き請求項５あるいは請求項７記載の第１処理液で処理して前記黒色皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第１防錆皮膜を形成し、必要に応じて水洗し、引き続き請求項５あるいは請求項８記載の第２処理液で処理して前記第１防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成した後、請求項５あるいは請求項７記載の第１処理液で処理して前記第２防錆皮膜の上層部に密着して前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第３防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥するか、あるいは前記水洗後、必要に応じて引き続き請求項５あるいは請求項８記載の第２処理液で処理して前記第３防錆皮膜の上層部に密着してタンニン酸を主体とする第４防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥することを特徴とする黒色防錆皮膜形成方法。

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