KR20220118457A - 아연 또는 아연-니켈 코팅 기판에 크롬 포함 부동태화 층을 성막하기 위한 부동태화 조성물 및 방법 - Google Patents
아연 또는 아연-니켈 코팅 기판에 크롬 포함 부동태화 층을 성막하기 위한 부동태화 조성물 및 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 크롬 포함 부동태화 층을 성막하기 위한 부동태화 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 :
(i) 3가 크롬 이온,
(ii) 적어도 하나의 부식 방지제와는 상이한, 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제, 및
(iii) 적어도 하나의 부식 방지제로서
(A) 상기 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 10 mg/L 미만인, 하나 이상의 치환된 아졸 화합물 및/또는 이의 염,
및/또는
(B) 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 0.001 mg/L 내지 100 mg/L 의 범위인, 적어도 하나의 메르캅토-기를 갖는 하나 이상의 비치환 또는 치환 지방족 유기 산 및/또는 이의 염
인, 상기 적어도 하나의 부식 방지제
를 포함한다.
(i) 3가 크롬 이온,
(ii) 적어도 하나의 부식 방지제와는 상이한, 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제, 및
(iii) 적어도 하나의 부식 방지제로서
(A) 상기 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 10 mg/L 미만인, 하나 이상의 치환된 아졸 화합물 및/또는 이의 염,
및/또는
(B) 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 0.001 mg/L 내지 100 mg/L 의 범위인, 적어도 하나의 메르캅토-기를 갖는 하나 이상의 비치환 또는 치환 지방족 유기 산 및/또는 이의 염
인, 상기 적어도 하나의 부식 방지제
를 포함한다.
Description
제 1 양태에 따른 본 발명은 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 크롬 포함 부동태화 층을 성막하기 위한 부동태화 조성물에 관한 것이다. 제 2 양태에 따르면, 본 발명은 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 크롬 포함 부동태화 층을 성막하기 위한 방법에 관한 것이다. 제 3 양태에 따르면, 본 발명은 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판으로서, 제 2 양태에 따른 성막을 위한 방법에 의해 얻어진 크롬 포함 부동태화 층이 그 위에 있는, 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판에 관한 것이다.
부식성 환경 영향으로부터 금속 기판을 보호하기 위해, 선행 기술에 따라 다양한 방법이 이용 가능하다. 금속 기판 상에 금속 또는 금속 합금의 보호 코팅을 적용하는 것은 널리 사용되며 확립된 방법이다. 잘 알려진 원리는 전환 코팅(conversion coating)이라고도 하는 철 금속 기판과 같은 금속 기판 상에 아연 또는 아연-니켈 코팅의 성막이다. 이러한 전환 코팅은 통상적으로 각각의 전환 처리 용액과 금속 기판의 반응 생성물 (광범위한 pH 범위에 걸쳐 수성 매질에 불용성임) 을 포함한다. 내식성을 더 증가시키기 위해, 이러한 전환 층은 각각의 기판을 부동태화 조성물과 접촉시킴으로써 부동태화 층으로 추가로 부동태화된다. 이러한 부동태화 조성물 및 각각의 방법은 당업계에 알려져 있다.
많은 경우에 부동태화 조성물은 산성 용액에 3가 크롬 이온을 포함한다 (예: DE 196 38 176 A1 참조). 예를 들어, 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판이 이러한 조성물과 접촉하는 경우, 통상적으로 아연 및/또는 니켈의 일부가 용해될 것이다. 전류를 인가하지 않고서, 크롬(III) 수산화물 부동태화 층 또는 μ-옥소 또는 μ-히드록소-브릿지된 크롬(III) 부동태화 층이 코팅된 기판의 표면에 성막된다. 결과적으로, 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 단단한 부동태화 층이 제공된다.
크롬 포함 부동태화 층을 성막하기 위한 조성물은 선행 기술에 기재되어 있다.
EP 0 479 289 A1은 크롬(VI) 및 크롬(III) 이온 이외에 불화수소산, 인산, 및 실란 커플링제를 포함하는 처리 용액에 기판을 침지시키는 크로메이팅 공정 (chromating process) 을 설명한다.
EP 0 922 785 B1 은 보호될 표면이, 크롬(III) 이온 외에, 산화제 및 인의 옥시산 또는 옥시산 염 또는 적절한 무수물을 포함하는 처리 용액과 접촉되는, 금속 상의 보호 층의 제조를 위한 처리 용액 및 공정을 설명한다. 이 처리 용액은 단량체성 실란 커플링제를 더 함유할 수도 있다.
EP 1 051 539 B1은 크롬(VI) 및 크롬(III) 이온 외에도, 인산, 불화수소산, 콜로이드성 이산화규소 및 단량체성 에폭시 작용화 실란을 포함하는 기판의 부식 방지를 증가시키기 위한 처리 용액을 설명한다.
WO 2008/14166 A1은 부식 방지 코팅의 제조를 위한 처리 용액을 설명한다. 이 처리 용액은 아연 이온, 인산 또는 산성 인산염, 붕소, 규소, 티타늄 또는 지르코늄 원소 중 하나를 포함하는 유기 또는 무기 음이온, 3가 크롬 이온 및 산화제로서의 무기 또는 유기 과산화물 화합물을 포함한다.
JP 2007 239 002 는 아연 도금(galvanization) 후 크로메이트 처리를 적용함으로써 기판의 철 용해를 억제하는 것을 개시한다.
US 2006/237098 A1 은 다양한 금속 기판 상의 보호 코팅을 제조하기 위한 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 공정에 관한 것이다.
CN 108914106 A 는 금속 표면 처리액 분야에 관한 것으로, 특히 독성이 없고 자체 충전 (self-filling) 장기 보호를 실현할 수 있는 아연 도금 시트 표면 부동태화 자체 충전 처리액에 관한 것이다.
EP 3 045 564 A1은 흑색 3가 크롬 전환 코팅을 위한 처리액에 관한 것이다. 처리액은 3가 크롬 화합물, 2종 이상의 유기산 또는 유기산염, 또는 1종 이상의 유기 황 화합물, 및 질산염 이온을 함유하고, 코발트 화합물을 함유하지 않는다.
EP 2 189 551 A1 은 실질적으로 6가 크롬이 방출되지 않는 3가 크롬 화학 전환 코팅에 관한 것이다.
선행 기술에 기재된 부동태화 조성물은 종종 대응하는 크롬 포함 부동태화 층의 우수한 내식성 및/또는 기능적 특성, 장식적 특성 및/또는 원하는 색상을 갖는 크롬 포함 부동태화 층을 제공하는 것을 허용하지 않는다.
더욱이, 그러한 부동태화가 수행되는 동안, 종종 부동태화 조성물에서 철 이온 농도의 증가가 관찰되는데, 이는 전형적으로 기판의 부분적인 용해로 인해, 특히 아연 또는 아연-니켈의 보호 코팅이 손상되는 경우에, 발생할 수도 있다. 비교적 높은 철 이온 농도는 종종 기판의 부정적인 착색을 일으키거나 또는 기판의 내식성을 해칠 수도 있다. 더욱이, 각각의 부동태화 조성물은 더 자주 교체되어야 하며, 이는 폐기 전 비용이 많이 드는 폐수 처리를 필요로 한다. 따라서, 기존의 부동태화 조성물을 개선하고, 특히 부식 방지 품질을 손상시키지 않으면서 이러한 부동태화 조성물의 수명을 증가시키기 것이 지속적으로 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 니켈 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에, 그리고 대응하는 부동태화된 기판 상에 크롬 포함 부동태화 층을 성막시키기 위한 부동태화 조성물 및 각각의 방법을 제공하는 것이며, 이들은 한편으로는 철 이온과 같은 오염 금속 이온이 존재하는 경우에도 우수한 부식 방지 및 다른 한편으로 부동태화 조성물의 수명 연장 그리고 따라서 보다 지속 가능한 부동태화 방법을 제공한다. 또한, 얻어진 크롬 포함 부동태화 층은 균일한 색상, 이상적으로는 청색 또는 적어도 청색을 띤 색상을 제공해야 한다.
본 발명의 요약
위에 언급된 목적은 제 1 양태에 따라 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 크롬 포함 부동태화 (passivation) 층을 성막하기 위한 부동태화 조성물에 의해 해결되며, 그 조성물은:
(i) 3가 크롬 이온,
(ii) 적어도 하나의 부식 방지제와는 상이한, 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제, 및
(iii) 적어도 하나의 부식 방지제로서,
(A) 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 10 mg/L 미만인, 하나 이상의 비치환 또는 치환 (바람직하게는 치환, 가장 바람직하게는 치환만이고 비치환이 아닌) 아졸 화합물 및/또는 이의 염,
및/또는 (바람직하게는 또는)
(B) 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 0.001 mg/L 내지 100 mg/L 의 범위인, 적어도 하나의 메르캅토-기를 갖는 하나 이상의 비치환 또는 치환 지방족 유기 산 및/또는 이의 염
인, 상기 적어도 하나의 부식 방지제
를 포함한다.
부식 억제제 (A) 로서 특정 농도 범위의 하나 이상의 비치환 또는 치환된 (바람직하게는 치환된, 가장 바람직하게는 치환만 있고 비치환이 없는) 아졸 화합물 (이의 염 포함) 및/또는 (바람직하게는 또는) 부식 억제제 (B) 로서 특정된 농도 범위에서 적어도 하나의 메르캅토-기를 갖는 하나 이상의 비치환 또는 치환된 지방족 유기산 (이의 염 포함) 을 이용함으로써, 아연 또는 아연-니켈 코팅의 우수한 부식 방지가 얻어진다. 전형적으로, 청색 또는 청색을 띤 크롬-포함 부동태화 층이 얻어진다.
더욱이, 부식 억제제 (A) 및/또는 (B) (바람직하게는 또는)를 사용함으로써, 기판으로부터 부동태화 조성물로 철 이온의 방출이 현저히 억제된다. 결과적으로, 부식 방지제 (A) 및/또는 (B)를 포함하지 않지만 그 밖에 동일한 부동태화 조성물과 비교하여 상당히 더 길게, 각각의 부동태화 조성물이 바람직하게는 각각의 부동태화 방법에서, 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용된다.
위에 언급된 목적은 또한 제 2 양태에 따라 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 크롬 포함 부동태화 층을 성막하기 위한 방법에 의해 해결되며, 그 방법은 하기 단계들:
(a) 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판을 제공하는 단계,
(b) 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 크롬-포함 부동태화 층을 성막하기 위한 부동태화 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 조성물은
(i) 3가 크롬 이온,
(ii) 적어도 하나의 부식 방지제와는 상이한, 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제, 및
(iii) 적어도 하나의 부식 방지제로서,
(A) 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 10 mg/L 미만인, 하나 이상의 비치환 또는 치환 (바람직하게는 치환된) 아졸 화합물 및/또는 이의 염,
및/또는 (바람직하게는 또는)
(B) 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 0.1 mg/L 내지 100 mg/L 의 범위인, 적어도 하나의 메르캅토-기를 갖는 하나 이상의 비치환 또는 치환 지방족 유기 산 및/또는 이의 염
인, 상기 적어도 하나의 부식 방지제
를 포함하는, 상기 부동태화 조성물을 제공하는 단계, 및
(c) 크롬-포함 부동태화 층이 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 성막되도록 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판을 상기 부동태화 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 부동태화 조성물에 관해 위에 언급된 것은 본 발명의 방법에도 마찬가지로 적용된다.
위에 언급된 바처럼, 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제는 적어도 하나의 부식 방지제와는 상이하다. 다시 말해서, 적어도 하나의 부식 방지제는 3가 크롬 이온에 대한 적어도 하나의 착화제와 상이하다. 따라서 (ii) 와 (iii) 은 동일한 화합물이 아니라 서로 별개인 상이한 화합물이다.
표의 간단한 설명
표 1에는 다양한 농도의 3-메르캅토트리아졸(3-MTA)과 광학적 외관 및 내부식성(NSS 테스트) 간의 개략적인 상관관계가 나와 있다.
표 2에는 다양한 농도의 3-메르캅토트리아졸 (3-MTA) 과 철 이온 방출 억제 간의 개략적인 상관관계가 나와 있다.
표 3에는 다양한 농도의 3-메르캅토프로피온산 (3-MPA) 과 철 이온 방출 억제 간의 개략적인 상관관계가 나와 있다.
추가 상세는 아래 명세서의 "실시예" 섹션에 주어진다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 맥락에서, 용어 "적어도 하나" 또는 "하나 이상" 은 "하나, 둘, 셋 또는 셋보다 많은 것"을 의미한다 (그리고 이와 교환가능하다). 또한, "3가 크롬" 은 산화수 +3 인 크롬을 나타낸다. 용어 "3가 크롬 이온"은 유리(free) 또는 착화 형태의 Cr3+ 이온을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "크롬-포함 부동태화 층"은 바람직하게는 3가 크롬 화합물을 포함하는 층 (때로는 코팅이라고도 함) 을 기술한다. 이러한 크롬-포함 부동태화 층은 바람직하게는 3가 크롬 수산화물을 포함한다. 일부 경우에, 부동태화 층이 추가 금속, 바람직하게는 코발트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판은 철을 포함한다. 이는 기판이 바람직하게는 아연 또는 아연-니켈 코팅이 성막된 기재, 바람직하게는 철 기재, 더욱 바람직하게는 강철을 포함한다는 것을 의미한다. 따라서, 바람직하게는 철 이온이 기판 및 기재로부터 각각 방출되며, 이는 특히 아연 또는 아연-니켈 코팅이 손상된 경우에 발생한다.
부동태화 조성물이 수성 조성물이고, 바람직하게는 물의 농도가 수성 조성물의 총 부피를 기준으로 50 부피% 초과, 더욱 바람직하게는 75 부피% 이상, 가장 바람직하게는 90 부피% 이상인, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 청색 (또는 청색을 띤) 크롬 포함 부동태화 층을 성막하기 위한 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
하나 이상의 치환된 아졸 화합물 및/또는 이의 염이 아미노, 니트로, 카르복시, 히드록시, 술포네이트 및 티올로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기이고, 여기서 바람직하게는 치환기는 티올기인, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
하나 이상의 비치환 또는 치환된 (바람직하게는 치환된) 아졸 화합물 및/또는 그의 염이 모노아졸, 디아졸, 트리아졸 및 테트라졸, 바람직하게는 디아졸 및 트리아졸, 가장 바람직하게는 트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
하나 이상의 비치환 또는 치환된 (바람직하게는 치환된) 아졸 화합물 및/또는 그의 염이 1,2,4-트리아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다. 이것은 가장 바람직하게는 1,2,4-H-트리아졸을 의미한다.
하나 이상의 치환된 아졸 화합물 및/또는 이의 염이 적어도 메르캅토트리아졸, 바람직하게는 적어도 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸 (가장 바람직하게는 3-메르캅토-1,2,4-H-트리아졸을 나타냄) 을 포함하는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
"함께 총 농도가 10 mg/L 미만"라는 용어는 (A) 가 존재하지만 10 mg/L 미만까지만 존재함을 나타낸다. 10 mg/L 은 명시적으로 제외된다. 그 문구는 또한 0 mg/L 가 제외됨을 나타낸다. 적어도 하나의 부식 방지제 (A) 가 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 0.0001 mg/L 내지 9.9999 mg/L, 바람직하게는 0.01 mg/L 내지 9.9 mg/L, 보다 바람직하게는 0.1 mg/L 내지 9.8 mg/L, 더욱 더 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 9.7 mg/L, 더 더욱 더 바람직하게는 1.0 mg/L 내지 9.6 mg/L, 가장 바람직하게는 2.0 mg/L 내지 9.5 mg/L, 그리고 훨씬 가장 바람직하게는 3.0 mg/L 내지 9.4 mg/L 범위의 총 농도를 갖는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
자체 실험에서, 바람직하게는 위에 바람직한 것으로 정의된, 보다 바람직하게는 위에서 정의된 농도 범위의, 부식 방지제 (A) 는, 한편으로는 기판으로부터 철 이온의 방출이 우수하게 억제되고 다른 한편으로 우수한 부식 방지가 얻어질 수 있다. 부식 방지제 (A) 의 농도가 9.9999 mg/L 를 상당히 초과하면 많은 경우 부식 방지가 불충분한 것으로 관찰된다 (아래 예 참조).
부식 방지제 (B) 와 관련하여, 적어도 하나의 메르캅토-기를 갖는 하나 이상의 비치환 또는 치환된 지방족 유기산 및/또는 이의 염이 카르복실산인, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
적어도 하나의 메르캅토-기를 갖는 하나 이상의 비치환 또는 치환된 지방족 유기산 및/또는 이의 염이 모노-카르복실산을 포함하는, 본 발명의 부동태화 조성물이 보다 바람직하다.
적어도 하나의 메르캅토-기를 갖는 하나 이상의 비치환 또는 치환된 지방족 유기산 및/또는 이의 염이 1 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
적어도 하나의 메르캅토-기를 갖는 하나 이상의 비치환 또는 치환된 지방족 유기산 및/또는 이의 염이 3-메르캅토프로피온산 및/또는 이의 염을 포함하며, 가장 바람직하게는 3-메르캅토프로피온산을 포함하는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
적어도 하나의 부식 방지제 (B) 가 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 0.01 mg/L 내지 90 mg/L, 바람직하게는 0.1 mg/L 내지 80 mg/L, 보다 바람직하게 1 mg/L 내지 50 mg/L, 더욱 더 바람직하게는 2 mg/L 내지 35 mg/L, 가장 바람직하게는 3 mg/L 내지 20 mg/L 범위의 총 농도를 갖는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
다시, 자체 실험에서, 바람직하게는 위에서 바람직한 것으로 정의된, 보다 바람직하게는 위에서 정의된 농도 범위의, 부식 방지제 (B) 는, 한편으로는 기판으로부터 철 이온의 방출이 우수하게 억제되고 다른 한편으로 우수한 부식 방지가 얻어질 수 있다. 부식 방지제 (B) 의 농도가 100 mg/L 를 상당히 초과하면 보통 부식 방지가 불충분한 것으로 관찰된다 (아래 예 참조).
부식 방지제 (A) 와 부식 방지제 (B) 가 일부 경우에 함께 사용되지만, 보통 부식 방지제 (A) 또는 부식 방지제 (B) 중 어느 일방이 본 발명의 부동태화 조성물에 사용되는 것이 바람직하다. 통상적으로, (A) 및 (B) 중 하나가 본 발명의 부동태화 조성물에 이용되는 경우에 우수한 결과가 이미 얻어진다.
부동태화 조성물이 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 0.1 g/L 내지 25 g/L, 바람직하게는 0.2 g/L 내지 20 g/L, 보다 바람직하게는 0.35 g/L 내지 15 g/L, 더욱 더 바람직하게는 0.5 g/L 내지 10 g/L, 가장 바람직하게는 1.0 g/L 내지 8 g/L 의 총 농도의 3가 크롬 이온을 포함하는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
일부 경우에, 부동태화 조성물이 0.5 g/L 내지 2.5 g/L 의 총 농도로 3가 크롬 이온을 포함하는, 본 발명의 부동태화 조성물이 매우 바람직하다.
총 농도가 현저히 0.1 g/L 미만 경우, 통상적으로 불충분한 부동태화가 얻어진다.
3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제가 유기 착화제 및 무기 착화제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다. 유기 착화제는 본 명세서 전반에 걸쳐 정의된 바와 같은 적어도 하나의 부식 방지제와 다르다는 조건이 적용된다.
3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제가 모노카르복실산, 디카르복실산, 이들의 (모노카르복실산 및 디카르복실산 모두의) 염, 할로겐 이온, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 적어도 하나의 디카르복실산을 포함하는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제는 비치환된 모노카르복실산, 히드록실-치환된 모노카르복실산, 아미노-치환된 모노카르복실산, 비치환된 디카르복실산, 히드록실-치환된 디카르복실산, 아미노-치환된 디카르복실산, 이들의 (상기 언급된 모든 산의) 염, 할로겐 이온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 적어도 하나의 디카르복실산을 포함하는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제가 옥살레이트/옥살산, 아세테이트/아세트산, 타르트레이트/타르타르산, 말레이트/말산, 숙시네이트/숙신산, 글루코네이트/글루콘산, 글루타메이트/글루탐산, 글리콜레이트/글리콜산, 디글리콜레이트/디글리콜산, 아스코르베이트/아스코르브산, 및 부티레이트/부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
할로겐 이온이 불화물을 포함하는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제가 메르캅토 기를 포함하지 않는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
일부 경우에, 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제는 부동태화 조성물 중 1 mol/L 3가 크롬 이온을 기준으로, 0.3 mol/L 내지 2.0 mol/L, 바람직하게는 0.4 mol/L 내지 1.9 mol/L, 보다 바람직하게는 0.5 mol/L 내지 1.8 mol/L, 더욱 더 바람직하게는 0.6 mol/L 내지 1.7 mol/L 범위의 총 농도를 갖는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
또한, 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제는 부동태화 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 14.0 중량%, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 내지 13.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 4.0 중량% 내지 12.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 중량% 내지 11.0 중량% 범위의 총 농도를 갖는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
전형적으로, 위에 정의된 바람직한 농도 범위에서 3가 크롬 이온은 착화제 (바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 착화제) 에 의해 부동태화 조성물에서 효율적으로 안정화된다.
일부 경우에,
(iv) 부동태화 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 농도가 바람직하게는 1.0 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 2.5 중량% 내지 3.0 중량% 인 2가 코발트 이온
을 추가로 포함하는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다.
많은 경우, 코발트 이온은 선택적 열처리에 긍정적인 영향을 미친다(열 처리에 대해서는 아래 본문 참조).
본 명세서에 따른 특정한 대안적인 부동태화 조성물에서, 부동태화 조성물은
(i) 3가 크롬 이온,
(ii) 적어도 하나의 부식 방지제와는 상이한, 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제, 및
(iii) 적어도 하나의 부식 방지제로서,
(A) 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 0.001 mg/L 내지 100 mg/L 인, 하나 이상의 비치환 또는 치환 (바람직하게는 치환된) 아졸 화합물 및/또는 이의 염,
및/또는
(B) 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 0.001 mg/L 내지 100 mg/L 의 범위인, 적어도 하나의 메르캅토-기를 갖는 하나 이상의 비치환 또는 치환 지방족 유기 산 및/또는 이의 염
인, 상기 적어도 하나의 부식 방지제, 및
(iv) 부동태화 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 농도가 바람직하게는 1.0 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 2.5 중량% 내지 3.0 중량% 인 2가 코발트 이온
을 포함한다.
본 명세서에 따른 이 특정 부동태화 조성물에서, (A) 에 대해 (B) 에 대한 것처럼 바람직한 총 농도가 바람직하게 적용된다. 바람직하게는, 본 발명의 부동태화 조성물의 특징은 대안적인 부동태화 조성물에도 마찬가지로 적용된다.
그러나, 일부 경우에 부동태화 조성물이 2가 코발트 이온을 본질적으로 함유하지 않거나 포함하지 않고, 바람직하게는 코발트 이온을 본질적으로 함유하지 않거나 포함하지 않고, 가장 바람직하게는 코발트를 본질적으로 함유하지 않거나 포함하지 않는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다. 대안적으로 부동태화 조성물로부터 코발트 또는 코발트 이온을 제외함으로써, 고가의 코발트 화합물의 사용이 회피되기 때문에 통상적으로 비용 절감이 달성되고, 부식 방지의 품질을 손상시키지 않으면서, 폐수 처리가 단순화된다.
0.5 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.4 내지 3.0, 더욱 더 바람직하게는 1.6 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.3 범위의 pH를 갖는 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다. pH 가 5.0 을 현저히 초과하면, 일부 경우에 바람직하지 않는 침전이 관찰된다. pH 가 현저히 0.5 미만이면, 일부 경우에 코팅된 기판의 바람직 하지 않은 강한 용해가 관찰된다. 위에 정의된 바와 같은 바람직한 pH 범위는 크롬 포함 부동태화 층을 효과적으로 성막시키고 부동태화 조성물의 비교적 긴 수명을 유지하는데 특히 유리하다.
하기를 더 포함하는, 본 발명의 부동태화 조성물이 바람직하다
(v) 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 0 mg/L 내지 500 mg/L, 바람직하게는 0 mg/L 내지 400 mg/L, 보다 바람직하게는 0 mg/L 내지 300 mg/L, 가장 바람직하게는 0 mg/L 내지 250 mg/L, 더욱 가장 바람직하게는 0 mg/L 내지 200 mg/L 의 총 농도의 철 이온.
부식 방지제 (A) 및/또는 (B) 의 존재로 인해, 부식 방지의 품질을 손상시키지 않으면서 비교적 높은 농도의 철 이온을 견딜 수 있으며, 이에 따라 각각의 부동태화 조성물의 수명이 연장된다.
일부 경우에, 철 이온은 매우 낮은 농도로 영구적으로 존재하며 가장 바람직하게는 위에서 정의한 바와 같은 농도 상한에도 도달하지 않는다. 본 발명의 관점에서, 이것은 중요하지 않다. 그러한 전형적인 매우 낮은 철 이온 농도는 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로, 바람직하게는 0.001 mg/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 mg/L, 더욱 더 바람직하게는 0.1 mg/L, 그리고 가장 바람직하게는 1 mg/L 이다. 바람직하게는, 그러한 낮은 농도는 위에서 정의된 농도 상한과 조합된다.
제 2 양태에 따른 본 발명은 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 크롬 포함 부동태화 층 (바람직하게는 청색 또는 청색을 띤 크롬 포함 부동태화 층) 을 성막하기 위한 방법을 제공하며, 이 방법은 다음 단계:
(a) 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판을 제공하는 단계,
(b) 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 크롬 포함 부동태화 층을 성막하기 위한 부동태화 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 조성물은
(i) 3가 크롬 이온,
(ii) 적어도 하나의 부식 방지제와는 상이한, 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제, 및
(iii) 적어도 하나의 부식 방지제로서
(A) 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 10 mg/L 미만인, 하나 이상의 비치환 또는 치환 (바람직하게는 치환된) 아졸 화합물 및/또는 이의 염,
및/또는 (바람직하게는 또는)
(B) 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 0.1 mg/L 내지 100 mg/L 의 범위인, 적어도 하나의 메르캅토-기를 갖는 하나 이상의 비치환 또는 치환 지방족 유기 산 및/또는 이의 염
인, 상기 적어도 하나의 부식 방지제
를 포함하는, 상기 부동태화 조성물을 제공하는 단계, 및
(c) 크롬-포함 부동태화 층이 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 성막되도록 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판을 상기 부동태화 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 부동태화 조성물 (특히 바람직한 것으로 정의된 것) 에 관해 위에 언급된 것은 본 발명의 방법에도 마찬가지로 적용된다.
단계 (c) 가 전류를 인가하지 않고 수행되는, 본 발명의 방법이 가장 바람직하다.
단계 (a) 에서 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판이 금속 나사, 금속 너트, 금속 클램프 및/또는 금속 스프링인, 본 발명의 방법이 바람직하다.
단계 (c) 가 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행되거나 및/또는 단계 (c) 가 10초 내지 180초의 기간 동안 수행되는, 본 발명의 방법이 바람직하다.
온도가 50℃를 현저히 초과하는 경우, 일부 경우에 바람직하지 않은 에너지 소비와 함께 바람직하지 않은 물의 증발이 관찰된다. 온도가 현저히 20℃ 미만인 경우, 많은 경우에 크롬 포함 부동태화 층의 불충분한 성막이 얻어져, 부식 방지 품질이 저하된다.
기간이 현저히 10 초 미만인 경우, 많은 경우에 크롬 포함 부동태화 층의 불충분한 성막이 얻어져, 부식 방지 품질이 저하된다.
단계 (c) 는 20 초 내지 170 초, 바람직하게는 30 초 내지 150 초, 더욱 바람직하게는 40초 내지 110초, 더욱 더 바람직하게는 50초 내지 90초의 기간 동안 수행되는, 본 발명의 방법이 바람직하다.
단계 (c) 가 21℃ 내지 45℃, 바람직하게는 22℃ 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 23℃ 내지 35℃ 범위의 온도에서 수행되는, 본 발명의 방법이 바람직하다. 이러한 적당한 온도는 본 발명의 방법의 지속 가능한 작동을 허용한다.
바람직한 온도 범위 및 바람직한 기간에서 단계 (c) 를 수행함으로써, 특히 유리한 성막 동역학이 얻어진다.
단계 (c) 후 부동태화 조성물 중 철 이온의 농도가 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 200mg/L 이하, 바람직하게는 100mg/L 이하, 가장 바람직하게는 각 단계 (c) 후에 200 mg/L 이하, 더욱 가장 바람직하게는 각 단계 (c) 후에 100 mg/L 이하인, 본 발명의 방법이 바람직하다.
단계 (c) 후에 부동태화 조성물 중 철 이온 농도가 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 500mg/L 이하, 바람직하게는 400mg/L 이하, 더욱 바람직하게는 300 mg/L 이하, 가장 바람직하게는 250 mg/L 이하, 더욱 가장 바람직하게는 200 mg/L 이하이며, 각각은 부동태화 조성물이 15 g/L 이하의 농도로 아연 이온을 포함하는 조건으로 하는 본 발명의 방법이 보다 바람직하다.
단계 (c) 후에 부동태화 조성물 중 철 이온 농도가 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 500mg/L 이하, 바람직하게는 400mg/L 이하, 더욱 바람직하게는 300 mg/L 이하, 가장 바람직하게는 250 mg/L 이하, 더욱 가장 바람직하게는 200 mg/L 이하이며, 각각은 부동태화 조성물이 10 g/L 이하의 농도로 아연 이온을 포함하는 조건으로 하는 본 발명의 방법이 더욱 더 바람직하다.
방법이 단계 (c) 후에 하기 추가 단계
(d) 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판을 열처리하는 단계
를 포함하는, 본 발명의 방법이 바람직하다.
많은 경우에, 열처리는 수소 취화 (hydrogen embrittlement) 를 최소화하도록 향상시킨다.
단계 (d) 에서, 열처리는 150℃ 내지 230℃, 바람직하게는 180℃ 내지 210℃ 의 범위의 온도에서 수행되는 본 발명의 방법이 바람직하다.
단계 (d) 에서, 열처리가 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 8 시간, 가장 바람직하게는 2.5 시간 내지 5 시간의 기간 동안 수행되는, 본 발명의 방법이 바람직하다.
단계 (c) 및/또는 (d) 후에 크롬 포함 부동태화 층이 있는 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판이 DIN 9227 에 따라 1% 이하의 백색 녹 형성 (white rust formation) 을 갖는, 본 발명의 방법이 바람직하다. DIN 9227 에 따른 1% 이하의 백색 녹 형성은 본 발명의 방법으로 수득된 우수한 부식 방지를 입증하기 위한 특히 좋은 기준의 역할을 한다.
기판이 철, 보다 바람직하게는 강철을 포함하는, 본 발명의 방법이 바람직하다
일부 경우에, 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판이 아연-니켈 코팅된 기판인, 본 발명의 방법이 바람직하다. 다른 경우에, 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판이 아연 코팅된 기판인, 본 발명의 방법이 바람직하다.
일부 경우에, 방법이 단계 (c) 또는 (d) 후에 하기 추가 단계
(e) 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판을 단계 (c) 또는 (d) 후에 얻은 크롬 포함 부동태화 층으로 각각 밀봉 (sealing) 하여, 밀봉 층이 있는 부동태화된 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판을 얻는 단계
를 포함하는, 본 발명의 방법이 바람직하다.
밀봉 층이 무기 실리케이트 (바람직하게는 입자로서), 실란, 유기 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 본 발명의 방법이 바람직하다.
전술한 무기 실리케이트 (바람직하게는 입자로서) 와 관련하여, 대안적으로 또는 추가로 이러한 입자는 바람직하게는 부식 방지를 증가시키기 위해 본 발명의 부동태화 조성물에 포함된다.
단계 (c) 후에 크롬 포함 부동태화 층은 1 nm 내지 1200 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 15 nm 내지 800 nm, 가장 바람직하게는 20 nm 내지 500 nm 범위의 층 두께를 갖는, 본 발명의 방법이 바람직하다.
단계 (c) 후에 크롬 포함 부동태화 층은 청색 (또는 적어도 청색을 띠고) 30 nm 내지 150 nm, 바람직하게는 40 nm 내지 140 nm, 보다 바람직하게는 45 nm 내지 130 nm, 가장 바람직하게는 50 nm 내지 120 nm, 그리고 더욱 가장 바람직하게는 55 nm 내지 90 nm 범위의 층 두께를 갖는, 본 발명의 방법이 더욱 더 바람직하다.
몇가지 경우에, 단계 (c) 후에 크롬 포함 부동태화 층은 무지갯빛이고 155 nm 내지 1200 nm, 바람직하게는 170 nm 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 190 nm 내지 800 nm, 가장 바람직하게는 200 nm 내지 600 nm 범위의 층 두께를 갖는, 본 발명의 방법이 바람직하다.
몇가지 경우에, 단계 (c) 후에 크롬 포함 부동태화 층은 투명하거나 또는 황색이고 1 nm 내지 25 nm, 바람직하게는 3 nm 내지 22 nm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 20 nm, 가장 바람직하게는 8 nm 내지 18 nm 범위의 층 두께를 갖는, 본 발명의 방법이 바람직하다.
제 3 양태에 따른 본 발명은 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판으로서, 제 2 양태에 따른 성막을 위한 방법에 의해 얻어진 크롬-포함 부동태화 층이 그 위에 있는, 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 부동태화 조성물 (특히 바람직한 것으로 정의된 부동태화 조성물) 및 가장 바람직하게는 본 발명의 방법 (특히 바람직한 것으로 정의된 방법) 과 관련하여 전술한 것이 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판으로서, 본 발명에 따라 그위에 크롬 포함 부동태화 층이 있는, 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판에도 마찬가지로 적용된다.
하기의 비제한적인 실시예에 의해 보다 상세히 발명을 설명한다.
실시예:
1. 제 1 세트의 실험
제 1 세트의 실험에서, 일반적으로 약 2 g/L 3가 크롬 이온, 코발트 이온, 착화제로서의 디카르복실산, 및 부식 억제제로서의 3-메르캅토트리아졸 (3-MTA), pH 2.2 를 포함하는 표 1에 도입된 넘버링을 갖는 수성 테스트 부동태화 조성물을 제조하였다.
본 발명의 방법은 다음과 같이 수행되었다: 기판으로 아연 코팅된 철 나사 (M8x60) 를 사전 처리한 후 실온 (약 20℃) 에서 각각의 수성 테스트 부동태화 조성물 (각각 부피: 2L) 에서 30초 동안 부동태화했다. 그 후 부동태화된 나사를 광학적으로 검사하고 NSS 테스트 (24시간) 를 받았다.
부동태화 조성물에 관한 추가 상세 및 부동태화 후 얻어진 결과는 표 1에 요약되어 있다.
표 1 에서, 약어는 하기의 의미를 갖는다: "ht" 는 부동태화된 기판의 열처리를 의미하며, 여기서 "-" 는 열처리를 하지 않음을 나타내고 "+"는 210℃에서 4시간 동안 열처리를 나타낸다;
"NSST"는 24시간의 지속시간으로 DIN 9227에 따른 중성 염수 분무 테스트 및 1% 이하의 백색 녹 형성을 나타내며, 여기서 "+"는 테스트가 녹 형성 없이 우수하게 충족되었음을 나타낸다; "0" 은 여전히 허용 가능한 백색 녹 형성을 나타내고; "-" 는 현저하게 1% 를 초과하는 백색 녹을 나타낸다;
"색상"은 부동태화 후 기판의 광학적 외관을 나타내며, 여기서 "+"는 청색을 나타내고 "-"는 투명하거나 청색이 아닌 다른 색상을 나타낸다;
실험 1 및 2는 본 발명에 따른 실시예이며, 실험 C1 내지 C12는 비교예이다. 50초의 침지 시간, pH 2.5에서 매우 유사한 결과가 얻어졌다 (데이터는 표시되지 않음).
이 제 1 세트의 실험에서, 철 이온은 수성 테스트 부동태화 조성물에 존재하지 않았다 (즉, 적극적으로 첨가되지 않았고 짧은 활용으로 인해 조성물에 예상되지 않음). 통상적으로, 이러한 철 이온은 예를 들어 NSS 테스트에서 각각의 코팅된 기판에서 내식성에 부정적인 영향을 미친다. 실험 1 및 2 및 C1 내지 C12는 다양한 농도의 3-MTA 존재 시 내식성이 어떻게 영향을 받는지를 명확히 보여주고 있으며, 실험 1과 2에서 기판의 최적 내식성과 부동태화 층의 청색 색상이 관찰되었다.
철 이온이 존재하지 않았기 때문에, 비교예 C11 및 C12는 3-MTA가 존재하지 않아도 우수한 결과를 나타냈다. 비교예 C11 및 C12는 철 이온 오염이 존재하지 않거나 예상되지 않아 부식 억제제를 사용하지 않아야 하는 이상적인 상황을 나타낸다. 그러나, 이러한 이상적인 상황은 통상적으로 증가된 철 이온 오염이 존재하거나 적어도 예상되는 일상적인 상황 (day-to-day situation) 을 나타내지 않는다.
아래 제 2 세트의 실험에서 볼 수 있듯이, 3-MTA는 철 이온이 존재하는 경우 잘 작동하는 부식 방지제이다. 그러나, 표 1에 따르면, 실시예 1 및 2는 기판의 우수한 내식성과 부동태화 층의 청색 색상을 유지하기 위해 비교적 낮은 농도의 3-MTA만이 허용될 수 있음을 보여준다. 이 결과는 부식 방지제를 포함하지 않는 비교예 C11 및 C12에 필적한다. 비교예 C1~C10에서 분명히 알 수 있듯이, 25mg/L 내지 500mg/L 범위의 3-MTA 농도는 각각의 기판의 내식성에 부정적인 영향을 미치고 ("0" 또는 심지어 " -" 인 “NSST”열 참조) 또한 투명 부동태화 층 또는 청색이 아닌 색상의 부동태화 층을 낳는다.
2. 제 2 세트의 실험
제 2 실험 세트에서, 수성 테스트 부동태화 조성물은 제 1 세트의 실험의 테스트 부동태화 조성물과 동일한 기본 조성을 가졌다. 그러나, 제 2 세트의 실험에서 철 이온은 다음과 같이 첨가되었다:
제 1 단계에서, 각각의 비이커에 철 이온 없이 각각의 수성 테스트 부동태화 조성물 100ml를 제조하였다. pH 는 2.5 로 조정되었다.
제 2 단계에서 철 기판 (3.5cm x 5.0cm 철판) 을 각각의 비커에 2시간 동안 놓아 철 이온이 각각의 수성 테스트 부동태화 조성물에 용해되도록 하였다. 철의 용해는 부동태화 조성물에 3-MTA의 존재에 의해 영향을 받았다. 그 후, 유리 철 이온 (free iron ion) 의 농도를 중량 측정으로 결정하였다. 추가의 상세 및 결과들은 표 2에 요약되어 있다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 3-MTA는 철 포함 기판으로부터 철 이온이 방출되는 것을 적극적으로 방지하는 잘 작동하는 부식 방지제이다. 3-MTA가 없는 경우(비교예 C15), 0.13g/L 철 이온이 결정되었다. 그러나, 7 mg/L만이 존재하는 경우 (실시예 3) 철 이온의 방출은 상당히 감소되고 3-MTA 의 양이 증가함에 따라 더 개선되지는 않는다 (비교예 C13 및 C14). 더욱이, 철 기판의 용해 및 철 이온의 각각의 방출은 pH에 상당한 영향을 미친다 (비교예 C15).각각 25 및 100 mg/L 농도의 3-MTA 가 철 이온의 방출을 잘 방지하지만 (비교예 C13 및 C14), 표 1은 이러한 농도가 각 부동태화 기판의 내식성에 부정적인 영향을 미친다는 것을 분명히 보여준다 (제 1 세트의 실험의 비교예 C1, C2, C5 및 C6).
5-메르캅토-1-메틸테트라졸로 매우 유사한 결과 및 결론이 얻어졌다 (데이터는 표시되지 않음).
3. 제 3 세트의 실험
제 3 세트의 실험에서, 3-MTA 대신 3-메르캅토프로피온산 (3-MPA) 이 사용되었다는 차이점을 제외하고는 제 1 세트의 실험의 테스트 부동태화 조성물과 유사하게 수성 테스트 부동태화 조성물을 제조했다. 일련의 각각의 NSS 테스트에서, 내부식성은 약 60mg/L의 3-MPA 농도에 도달할 때까지 손상되지 않았으며 (즉, "+" 인 "NSST"), 약 100 mg/L의 3-MPA 농도에 도달할 때까지 유의하지 않게만 저해되었다 (즉 “0” 인 “NSST”). 100mg/L를 훨씬 초과하면, 허용 가능한 내식성이 얻어지지 않았다 (즉, "-" 인 "NSST"). 따라서, 3-MPA는 3-MTA에 비해 내식성을 크게 저하시키지 않고서 사용될 수 있는 농도에 대한 더 넓은 작업 범위를 제공한다.
또한, 제 2 세트의 실험에서 3-MTA를 테스트한 것과 동일한 방식으로 3-MPA를 추가로 테스트했다. 추가의 상세 및 결과들은 표 3에 요약되어 있다.
실시예 4, 5 및 비교예 C16은 3-MPA의 농도를 증가시켜도 철 이온의 방출을 탁월하게 방지하지만, 자체 실험에 따르면 100 mg/L 를 훨씬 초과하는 3-MPA 농도에서는 허용 가능한 내식성을 얻을 수 없음이 나타났다. 그러나, 100 mg/L 이하, 바람직하게는 50 mg/L 이하로부터의 3-MPA 작업 범위 내에서, 각각 우수하고 허용 가능한 결과가 얻어진다. 각각의 경우에, 실험 세트는 부식 방지제가 존재하는 경우 각각의 부동태화 조성물에서 대략 250mg/L 철 이온의 농도가 허용될 수 있음을 보여준다.
Claims (15)
- 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 크롬 포함 부동태화 (passivation) 층을 성막하기 위한 부동태화 조성물로서,
(i) 3가 크롬 이온,
(ii) 적어도 하나의 부식 방지제와는 상이한, 상기 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제, 및
(iii) 적어도 하나의 부식 방지제로서
(A) 상기 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 10 mg/L 미만인, 하나 이상의 치환된 아졸 화합물 및/또는 이의 염,
및/또는
(B) 상기 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 0.001 mg/L 내지 100 mg/L 의 범위인, 적어도 하나의 메르캅토-기를 갖는 하나 이상의 비치환 또는 치환 지방족 유기 산 및/또는 이의 염
인, 상기 적어도 하나의 부식 방지제
를 포함하는, 부동태화 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 하나 이상의 치환된 아졸 화합물 및/또는 이의 염이 아미노, 니트로, 카르복시, 히드록시, 술포네이트 및 티올로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기이고, 바람직하게는 상기 치환기는 티올기인, 부동태화 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 하나 이상의 비치환 또는 치환된 아졸 화합물 및/또는 이의 염이 모노아졸, 디아졸, 트리아졸 및 테트라졸, 바람직하게는 디아졸 및 트리아졸, 가장 바람직하게는 트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 부동태화 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 비치환 또는 치환된 아졸 화합물 및/또는 이의 염이 1,2,4-트리아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 부동태화 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 치환된 아졸 화합물 및/또는 이의 염이 적어도 메르캅토트리아졸, 바람직하게는 적어도 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸을 포함하는, 부동태화 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 부식 방지제 (A) 는 상기 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 0.0001 mg/L 내지 9.9999 mg/L, 바람직하게는 0.01 mg/L 내지 9.9 mg/L, 보다 바람직하게는 0.1 mg/L 내지 9.8 mg/L, 더욱 더 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 9.7 mg/L, 더 더욱 더 바람직하게는 1.0 mg/L 내지 9.6 mg/L, 가장 바람직하게는 2.0 mg/L 내지 9.5 mg/L, 그리고 훨씬 가장 바람직하게는 3.0 mg/L 내지 9.4 mg/L 범위의 총 농도를 갖는, 부동태화 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 메르캅토-기를 갖는 하나 이상의 비치환 또는 치환된 지방족 유기산 및/또는 이의 염이 3-메르캅토프로피온산 및/또는 이의 염을 포함하는, 부동태화 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 부식 방지제 (B) 가 상기 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 0.01 mg/L 내지 90 mg/L, 바람직하게는 0.1 mg/L 내지 80 mg/L, 보다 바람직하게 1 mg/L 내지 50 mg/L, 더욱 더 바람직하게는 2 mg/L 내지 35 mg/L, 가장 바람직하게는 3 mg/L 내지 20 mg/L 범위의 총 농도를 갖는, 부동태화 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제가 모노카르복실산, 디카르복실산, 이들의 염, 할로겐 이온, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 적어도 하나의 디카르복실산을 포함하는, 부동태화 조성물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제는 비치환된 모노카르복실산, 히드록실-치환된 모노카르복실산, 아미노-치환된 모노카르복실산, 비치환된 디카르복실산, 히드록실-치환된 디카르복실산, 아미노-치환된 디카르복실산, 이들의 염, 할로겐 이온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 적어도 하나의 디카르복실산을 포함하는, 부동태화 조성물. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제는 상기 부동태화 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 14.0 중량%, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 내지 13.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 4.0 중량% 내지 12.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 중량% 내지 11.0 중량% 범위의 총 농도를 갖는, 부동태화 조성물. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
(v) 상기 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 총 농도가 0 mg/L 내지 500 mg/L, 바람직하게는 0 mg/L 내지 400 mg/L, 보다 바람직하게는 0 mg/L 내지 300 mg/L, 가장 바람직하게는 0 mg/L 내지 250 mg/L, 더욱 가장 바람직하게는 0 mg/L 내지 200 mg/L 인 철 이온을 더 포함하는, 부동태화 조성물. - 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 크롬 포함 부동태화 층을 성막하기 위한 방법으로서,
(a) 상기 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판을 제공하는 단계,
(b) 상기 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 크롬 포함 부동태화 층을 성막하기 위한 부동태화 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 조성물은
(i) 3가 크롬 이온,
(ii) 적어도 하나의 부식 방지제와는 상이한, 상기 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 착화제, 및
(iii) 적어도 하나의 부식 방지제로서,
(A) 상기 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 10 mg/L 미만인, 하나 이상의 치환된 아졸 화합물 및/또는 이의 염,
및/또는
(B) 상기 부동태화 조성물의 총 부피를 기준으로 함께 총 농도가 0.1 mg/L 내지 100 mg/L 의 범위인, 적어도 하나의 메르캅토-기를 갖는 하나 이상의 비치환 또는 치환 지방족 유기 산 및/또는 이의 염
인, 상기 적어도 하나의 부식 방지제
를 포함하는, 상기 부동태화 조성물을 제공하는 단계, 및
(c) 크롬 포함 부동태화 층이 상기 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판 상에 성막되도록 상기 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판을 상기 부동태화 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함하는, 성막하기 위한 방법. - 제 13 항에 있어서,
단계 (c) 가 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행되거나 및/또는 단계 (c) 가 10초 내지 180초의 기간 동안 수행되는, 성막하기 위한 방법 - 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판으로서, 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 성막하기 위한 방법에 의해 얻어진 크롬 포함 부동태화 층이 그 위에 있는, 아연 또는 아연-니켈 코팅된 기판.
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