CN108914106B - 一种镀锌板表面钝化自填充处理液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属表面处理液领域，尤其涉及一种无毒且可实现自填充长效保护的镀锌板表面钝化自填充处理液极其应用，所述处理液中包括：0.025～0.32mol/L的Cr³⁺和0.01～0.12mol/L的M^x+；所述处理液还包括以下质量浓度的物质：氧化剂2～6g/L，配位剂15～30g/L，成膜剂2～8g/L和自填充剂0.3～0.7g/L。所制得的处理液应用方便，适用的温度条件范围大，钝化处理迅速。可快速、批量化地在镀锌板表面制备具有良好保护效果的基本无毒的含铬钝化膜。

Description

一种镀锌板表面钝化自填充处理液及其应用

技术领域

本发明涉及金属表面处理液领域，尤其涉及一种无毒且可实现自填充长效保护的镀锌板表面钝化自填充处理液极其应用。

背景技术

六价铬钝化技术成熟，且形成的钝化膜表面光滑，致密均匀。在国际抗癌研究中心和美国毒理学会公布的数据显示六价铬具有致癌性，而且美国环境保护局(EPA)也将六价铬列为剧毒材料。研究表明，六价铬为吸入性毒物，皮肤接触更导致过敏甚至溃烂；更可能造成遗传性基因缺陷、且对环境具有持久的危害性。因此美国和欧盟签订了禁止六价铬的使用法令，2002年欧盟颁布WEEE指令和ROHS指令将六价铬列入禁止使用的范围。由于六价铬对人体和环境的危害性太大，世界各国对六价铬的使用进行了严格的限制，工业上在寻求能够代替六价铬的铁锌合金钝化液。

如今出现了三价铬钝化体系、无铬钝化体系。无铬钝化体系虽然满足对环境和人体无危害，但是该项技术仍处于初期阶段，技术不够成熟、且钝化液的稳定性较差、钝化膜的寿命和耐蚀性差，仍不能满足工业需求。三价铬钝化体系因毒性仅为六价铬的1﹪且具有良好的耐蚀性和成膜性能，从而在工业上成为取代六价铬钝化液的钝化技术，但是三价格钝化技术成膜不够致密，钝化膜中不溶于水的三价铬化合物，强度比较高，作为支撑骨架，但是骨架之间只能靠强度较高的三价铬化合物填充，其致密度差，因此三价铬钝化的耐蚀性能不够好。通常是增加钝化膜厚的方法来提高耐蚀性能，但能耗较大，目前水洗封闭型三价铬钝化技术存在的工艺繁琐、耗水、水处理负担重；环境污染严重，三价铬钝化液中不仅含有铬盐，还含有大量的铁、钴、镍等重金属元素，清洗水中这类重金属离子对水体、土壤的污染危害极大。因此，开发致密的三价铬钝化膜层显得非常必要。

中国专利局于2016年2月10日公开了一种用于镀锌板表面处理的含铬钝化液，其仅含有三价铬而不含六价铬，大大降低了工艺后序废水的毒性以及由此产生的废水处理成本，大幅度地降低了生产工艺对环境和人体造成的不利影响，且其利用三价铬和有机硅烷的结合效果，提高了该钝化液所形成的膜层的防腐蚀性和加工涂装性，从而提升镀锌钢板的防腐蚀性和加工性。但其三价铬钝化膜层虽利用有机硅烷进行了结合处理，提高了其防腐蚀性，但三价铬钝化膜层本身的致密性并没有得到提高，仅是在短期使用中提高了其防腐蚀性，在长期使用中极易再次出现缝隙，使得其防腐蚀性快速下降。

发明内容

为解决现有技术中三价格钝化技术成膜不够致密，钝化膜中不溶于水的三价铬化合物，强度比较高，作为支撑骨架，但是骨架之间只能靠强度较高的三价铬化合物填充，其致密度差，因此三价铬钝化的耐蚀性能不够好的问题，而目前大多采用增加钝化膜厚的方法来提高耐蚀性能，但能耗较大，且目前水洗封闭型三价铬钝化技术存在的工艺繁琐、耗水、水处理负担重；环境污染严重，三价铬钝化液中不仅含有铬盐，还含有大量的铁、钴、镍等重金属元素，清洗水中这类重金属离子对水体、土壤的污染危害极大等问题，本发明提供了一种一种无毒且可实现自填充长效保护的镀锌板表面钝化自填充处理液。

本发明的另一目的是提供一种镀锌板表面钝化自填充处理液的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种镀锌板表面钝化自填充处理液，所述处理液中包括：0.025～0.32mol/L的Cr³⁺和0.01～0.12mol/L的M^x+；

所述处理液还包括以下质量浓度的物质：氧化剂2～6g/L，配位剂15～30g/L，成膜剂2～8g/L和自填充剂0.3～0.7g/L。

在本发明的镀锌板表面钝化自填充处理液中，三价铬离子会在镀锌板表面形成一层含铬钝化膜，配位剂可以三价铬离子在形成钝化膜前与其他组分发生反应而产生杂质，进而提高钝化膜质量，成膜剂能够提高成膜的致密性以及膜结构的稳定性，提高含铬钝化膜的防腐蚀性。氧化剂将处理液中的M^x+离子氧化形成氧化物，氧化物沉积并填充在含铬钝化膜表面空隙和孔洞，进一步提高含铬钝化膜的致密性，而自填充剂在氧化物沉积填充前会优先进入并填充在含铬钝化膜空隙和孔洞内部，在氧化物和含铬钝化膜受到腐蚀、破坏时将向外进行填补，实现自填充，进而大大提高其防腐蚀性并具备一定膜层自修复的效果。

作为优选，所述Cr³⁺由可溶性三价铬盐提供。

作为优选，所述可溶性三价铬盐包括但不限于硝酸铬，硫酸铬和氯化铬中的任意一种或多种。

硝酸铬，硫酸铬和氯化铬最为常见，来源广泛。

作为优选，所述M^x+包括但不限于Ni²⁺，Mn²⁺，Mo²⁺，Fe²⁺和Co²⁺中的任意一种或多种，M^x+均由可溶性金属盐提供。

上述可溶性金属盐所提供的离子具备一定的还原性，可防止处理液中的三价铬被氧化成有毒的六价铬，并且以上非铬金属离子所形成的氧化物均具有较高的稳定性，其填充效果好，对含铬钝化膜致密度的提升明显。

作为优选，所述处理液中还包括pH缓冲剂。pH缓冲剂包括但不限于醋酸，硝酸，硫酸和氯化氢中的任意一种或多种。

其作用是在调节处理液的pH值于2～5的范围内，防止三价铬金属离子和其他非铬金属离子发生沉积，影响钝化效果。

作为优选，所述氧化剂包括但不限于硝酸钠和硝酸钾中的任意一种或多种。

作为优选，所述配位剂包括但不限于柠檬酸，乳酸，抗坏血酸，对苯二酚，苯基乙二醇醚，间硝基苯酚，对苯醌，1，4-萘醌，1，2-萘醌，十二硫醇，十四硫醇，十八硫醇，硫脲，乙烯硫脲，烷基硫脲，十二烷基磺酸钠，烷基苯磺酸钠，乙烯基氯硅烷和酒石酸钠中的任意一种或多种。

以上配位剂均能够起到良好的配位效果，避免三价铬金属离子和其他非铬金属离子等组分发生反应产生杂质，降低处理液的使用效果。

作为优选，所述成膜剂包括但不限于硫酸钠和硫酸钾中的任意一种或多种。

作为优选，所述自填充剂包括但不限于三氮杂茂衍生物，植酸，单宁酸和环类化合物中的任意一种或多种。

以上自填充剂在填充至含铬钝化膜空隙和孔洞内后均具有较优的稳定性，并能够在含铬钝化膜破损后起到较为良好的自填充效果，保证其防腐蚀性。

作为优选，所述三氮杂茂衍生物包括但不限于3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑和4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑中的任意一种或多种，所述环类化合物包括但不限于羟基乙叉基二磷酸，二氨基三氮杂茂，苯并三氮唑和有机季铵类化合物中的任意一种或多种。

一种镀锌板表面钝化自填充处理液的应用，所述镀锌板表面钝化自填充处理液可用于镀锌板工件的钝化处理，其钝化处理过程如下：

将除油除锈后洗净的镀锌板工件翻入镀锌板表面钝化自填充处理液中，在35～50℃条件下进行钝化处理30～50s，取出洗净烘干。

应用方便，适用的温度条件范围大，钝化处理迅速。可快速、批量化地在镀锌板表面制备具有良好保护效果的基本无毒的含铬钝化膜。

本发明的有益效果是：

1)本发明所提供的处理液中不含六价铬，采用基本无毒的三价铬替代六价铬并起到良好的对镀锌板的保护效果；

2)含铬钝化膜结构致密，空隙和孔洞处均进行填充处理，防腐蚀性能大大提高；

3)自填充剂使得含铬钝化膜具备一定的自修复功能，提高其防腐蚀性能和使用寿命；

4)低价态的其他非铬金属离子对三价铬可起到良好的保护效果，避免产生高毒性的六价铬离子；

5)处理液使用方便，具有良好的使用效果。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步清楚详细的描述说明。

实施例1

配制镀锌板表面钝化自填充处理液：

处理液中包括：0.025mol/L的Cr³⁺和0.01mol/L的M^x+；此外还包括：氧化剂2g/L，配位剂15g/L，成膜剂2g/L和自填充剂0.3g/L。并利用pH缓冲剂调节pH值至5。

其中，Cr³⁺由硝酸铬和硫酸铬以摩尔比1：2的比例提供，M^x+由氯化镍和氯化亚铁以摩尔比1：1提供，氧化剂为硝酸钠，配位剂为摩尔比为2：3的柠檬酸和抗坏血酸，成膜剂为摩尔比为1：1的硫酸钠和硫酸钾，自填充剂为3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑，pH缓冲剂为冰醋酸。

按照上述配方配制处理液并搅拌均匀后备用。

钝化处理：

1)将镀锌板工件进行除油处理，并用水清洗干净；

2)经2％硫酸混合液1秒的酸洗，再用清水洗净；

3))将步骤(2)处理后的镀锌板放入处理液中，50℃下进行三价铬钝化处理，50s后取出，清洗干净并烘干。

对镀锌板表面形成的含铬钝化膜进行检测和拍摄扫描电镜。经检测含铬钝化膜中铬均为三价价态，无六价铬的存在，且含铬钝化膜层表面均匀致密。

实施例2

配制镀锌板表面钝化自填充处理液：

处理液中包括：0.32mol/L的Cr³⁺和0.12mol/L的M^x+；此外还包括：氧化剂6g/L，配位剂30g/L，成膜剂8g/L和自填充剂0.7g/L。并利用pH缓冲剂调节pH值至2。

其中，Cr³⁺由氯化铬提供，M^x+由氯化亚钴和氯化亚锰以摩尔比1：2提供，氧化剂为硝酸钾，配位剂为摩尔比为1：3的苯基乙二醇醚和乙烯基氯硅烷，成膜剂为硫酸钾，自填充剂为摩尔比为1：2的4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑和苯并三氮唑，pH缓冲剂为35wt％的盐酸。

按照上述配方配制处理液并搅拌均匀后备用。

钝化处理：

1)将镀锌板工件进行除油处理，并用水清洗干净；

2)经2％硫酸混合液5秒的酸洗，再用清水洗净；

3))将步骤(2)处理后的镀锌板放入处理液中，35℃下进行三价铬钝化处理，30s后取出，清洗干净并烘干。

对镀锌板表面形成的含铬钝化膜进行检测和拍摄扫描电镜。经检测含铬钝化膜中铬均为三价价态，无六价铬的存在，且含铬钝化膜层表面均匀致密。

实施例3

配制镀锌板表面钝化自填充处理液：

处理液中包括：0.20mol/L的Cr³⁺和0.08mol/L的M^x+；此外还包括：氧化剂4g/L，配位剂22g/L，成膜剂5.5g/L和自填充剂0.55g/L。并利用pH缓冲剂调节pH值至4。

其中，Cr³⁺由硝酸铬、硫酸铬和氯化铬以摩尔比1：2：1提供，M^x+由二氯化钼和氯化亚锰以摩尔比1：8提供，氧化剂为硝酸钠，配位剂为十二烷基磺酸钠，成膜剂为硫酸钠，自填充剂为羟基乙叉基二磷酸，pH缓冲剂为70wt％的硫酸。

按照上述配方配制处理液并搅拌均匀后备用。

钝化处理：

1)将镀锌板工件进行除油处理，并用水清洗干净；

2)经2％硫酸混合液3秒的酸洗，再用清水洗净；

3))将步骤(2)处理后的镀锌板放入处理液中，45℃下进行三价铬钝化处理，45s后取出，清洗干净并烘干。

对镀锌板表面形成的含铬钝化膜进行检测和拍摄扫描电镜。经检测含铬钝化膜中铬均为三价价态，无六价铬的存在，且含铬钝化膜层表面均匀致密。

Claims (6)

1.一种镀锌板表面钝化自填充处理液，其特征在于，所述处理液中包括：0.025～0.32mol/L的Cr³⁺和0.01～0.12mol/L的M^x+；

所述处理液还包括以下质量浓度的物质：氧化剂2～6g/L，配位剂15～30g/L，成膜剂2～8g/L和自填充剂0.3～0.7g/L；

所述M^x+包括Ni²⁺，Mn²⁺，Mo²⁺，Fe²⁺和Co²⁺；

所述氧化剂包括硝酸钠和硝酸钾；

所述成膜剂包括硫酸钠和硫酸钾；

所述自填充剂为3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、苯并三氮唑、羟基乙叉基二磷中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种镀锌板表面钝化自填充处理液，其特征在于，所述Cr³⁺由可溶性三价铬盐提供。

3.根据权利要求2所述的一种镀锌板表面钝化自填充处理液，其特征在于，所述可溶性三价铬盐为硝酸铬，硫酸铬和氯化铬中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种镀锌板表面钝化自填充处理液，其特征在于，M^x+均由可溶性金属盐提供。

5.根据权利要求1所述的一种镀锌板表面钝化自填充处理液，其特征在于，所述配位剂包括柠檬酸，乳酸，抗坏血酸，对苯二酚，苯基乙二醇醚，间硝基苯酚，对苯醌，1，4-萘醌，1，2-萘醌，十二硫醇，十四硫醇，十八硫醇，乙烯硫脲，烷基硫脲，十二烷基磺酸钠，烷基苯磺酸钠，乙烯基氯硅烷和酒石酸钠。

6.一种如权利要求1或2或3或4或5-所述的镀锌板表面钝化自填充处理液的应用，其特征在于，所述镀锌板表面钝化自填充处理液可用于镀锌板工件的钝化处理，其钝化处理过程如下：

将除油除锈后洗净的镀锌板工件翻入镀锌板表面钝化自填充处理液中，在35～50℃条件下进行钝化处理30～50s，取出洗净烘干。