CN113862653B - 一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液及使用方法，所述化学转化处理溶液用于制备镁合金化学转化膜，所述化学转化处理溶液包括溶剂和溶质，所述溶质包括锑酸盐和助溶剂，所述助溶剂分子中含有三个及以上羟基和/或羰基。所述使用方法具体包括以下步骤：(a)脱脂：采用脱脂液对镁合金进行脱脂处理，后取出清洗；(b)酸洗：采用酸洗液对步骤(a)得到的镁合金进行除锈处理，后取出清洗；(c)转化处理：将步骤(b)得到的镁合金浸泡在化学转化处理溶液中进行转化处理，后取出清洗并干燥。与现有技术相比，本发明的化学转化处理溶液组成较简单，腐蚀性小，可在较宽的温度范围使用，得到的转化膜均匀平整，裂纹很少。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料表面涂层制备与腐蚀防护技术领域，具体涉及一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液及基于锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法。
背景技术
化学转化膜是轻合金防护的重要手段之一。化学转化膜是一种快速而经济的处理技术，不仅可以有效提高合金的抗蚀能力，也可以作为合金后续涂覆处理的基底。
镁合金密度低且比强度高，越来越广泛地应用于运载工具以实现轻量化和节能减排。但镁合金的高化学活性使其容易遭受环境中水和盐类等介质的侵蚀，限制了其应用范围。铬酸盐转化膜是最为成熟的化学转化工艺之一，其耐蚀性能优秀，具有一定的自修复性能。但是铬酸盐溶液中的六价铬具有强烈的毒性和致癌性，其应用已经受到各国都环境法律法规的严格限制。因而，开发环境友好型的化学转化处理工艺，是金属表面防护领域的重要需求。
关于镁合金无铬转化膜，研究人员在磷酸盐(CN 108411290 A)、高锰酸盐(CN109536941B)、锡酸盐(CN 108359970 A)、氟钛/锆酸盐(CN111139463A)、钒酸盐(102787313A)、钼酸盐(CN109355651B)、稀土盐类(CN110670054B)、钴盐(EP 0488430 B1，US 5873953)、多酚等(CN109055926B)等为基础的转化膜方面取得了重要进展。但以上部分体系存在溶液消耗较快、不稳定、自修复性能一般等问题。因此环境友好且性能优良的化学转化液及其处理工艺还需要进一步的发展。
本发明提出了一类新型的含有锑酸盐和助溶剂为主要成分的化学转化处理溶液体系，并提出了基于这种锑酸盐化学转化处理溶液生成转化膜的使用方法。
发明内容
本发明的目的就是为改进现有的化学转化膜制备体系存在的成膜质量不够稳定、耐蚀性有待提高和环境不友好的技术问题，而提供一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液及基于锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液，所述锑酸盐化学转化处理溶液用于制备镁合金化学转化膜，所述锑酸盐化学转化处理溶液包括溶剂和溶质，所述溶质包括锑酸盐和助溶剂，所述助溶剂分子中含有三个及以上的羟基和/或羰基，即每个助溶剂分子中羟基和羰基的数目之和大于或者等于三个。锑酸盐化学转化处理溶液必须保证助溶剂分子中羟基与羰基之和的数目足够。否则，单独使用提高助溶剂的浓度的方法是不足以促进锑酸盐溶解和保证转化效果的。
所述锑酸盐包括六羟基合锑酸盐。在进行转化处理时，起主要作用的是六羟基合锑酸根离子，因而，此酸根离子与其他阳离子结合形成的可溶性盐类均适用于本发明，属本发明包含的保护范围之内。
所述六羟基合锑酸盐包括六羟基合锑酸钾(KSb(OH)6，以下简称为锑酸盐或锑酸钾)。
所述助溶剂选自醇胺类、多元醇类或聚合物类中的一种或多种。所述聚合物类中含有羟基或羰基。
助溶剂的作用是，利用自身的多羟基或多羰基结构，与六羟基合锑酸根离子形成氢键或者普通价键结构，增加锑酸盐在水中的饱和浓度。虽然助溶剂均具有多羟基或多羰基等结构，但分子结构不完全相同，因而与六羟基合锑酸根离子的作用会存在差别，即在提高锑酸盐饱和浓度的能力上会有所差别。一般地，在助溶剂的摩尔浓度为相同的前提下，随着分子中羟基或羰基数目的增加，其促进锑酸盐溶解的能力也随之有所增加。因而当助溶剂为不同类型时，所对应的锑酸盐的浓度范围也需进行相应的调整变化。
具体地，当所述助溶剂为醇胺类时，所述锑酸盐的浓度为0.01-0.3mol/L，所述助溶剂的浓度为0.005–1mol/L。
优选地，当醇胺为三乙醇胺时，所述锑酸盐的浓度为0.01-0.3mol/L，所述助溶剂的浓度为0.005–1mol/L。
进一步优选地，当所述助溶剂为三乙醇胺时，所述锑酸盐的浓度为0.3mol/L，所述助溶剂的浓度为0.005–0.5mol/L。
当所述助溶剂为多元醇类时，所述锑酸盐的浓度为0.01-1mol/L，所述助溶剂的浓度为0.05-5mol/L。以上的各种多元醇，也包含其对应的各种碳链异构体和立体异构体，比如正己六醇的异构体之一山梨醇，环己六醇的异构体之一肌醇。
优选地，当多元醇为丙三醇时，所述锑酸盐的浓度为0.01-1mol/L，丙三醇的浓度为0.5–5mol/L。进一步优选地，锑酸盐的浓度为0.25mol/L，丙三醇的浓度为0.5mol/L。
优选地，当多元醇为丁四醇时，所述锑酸盐的浓度为0.01-1mol/L，丁四醇的浓度为0.1–3mol/L。
优选地，当多元醇为戊五醇时，所述锑酸盐的浓度为0.01-1mol/L，戊五醇的浓度为0.1–3mol/L。
优选地，当多元醇为己六醇时，所述锑酸盐的浓度为0.01-1mol/L，己六醇的浓度为0.05–5mol/L。进一步优选地，锑酸盐的浓度为0.5–1mol/L，己六醇的浓度为1–5mol/L。
优选地，当多元醇为季戊四醇时，所述锑酸盐的浓度为0.01-1mol/L，季戊四醇的浓度为0.05–0.5mol/L。
优选地，当多元醇为环己六醇时，所述锑酸盐的浓度为0.01-1mol/L，环己六醇的浓度为0.05–1mol/L。进一步优选地，所述锑酸盐的浓度为0.5mol/L，环己六醇的浓度为1mol/L。
当所述助溶剂为聚合物类时，所述锑酸盐的浓度为0.01-1mol/L，所述助溶剂的浓度为5–100g/L。
优选地，当聚合物为聚乙烯醇(平均分子量可为25000至300000)时，所述锑酸盐的浓度为0.02-1mol/L，所述助溶剂的浓度为5–100g/L。进一步优选地，锑酸盐的浓度为0.5mol/L，所述助溶剂的浓度为10g/L。
优选地，当聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量可为8000至600000)时，所述锑酸盐的浓度为0.02-1mol/L，所述助溶剂的浓度为5–100g/L。进一步优选地，锑酸盐的浓度为0.5mol/L，所述助溶剂的浓度为10g/L。
所述锑酸盐化学转化处理溶液的pH为6–12。当pH更低时，锑酸盐可形成水合五氧化二锑沉淀，且镁合金与溶液反应生成大量氢气气泡，使转化膜质量下降。当pH更高时，转化膜生成速率非常缓慢，且镁合金中的铝等成分与碱液反应生成气体，转化膜质量也会下降。若配制的时候锑酸盐化学转化处理溶液的pH未达到该pH的相应要求，采用碱溶液进行调节，碱可为锑酸盐中金属离子所对应的碱。
当所述助溶剂为醇胺类时，所述锑酸盐化学转化处理溶液的pH为9.5–10。
当所述助溶剂为多元醇类时，所述锑酸盐化学转化处理溶液中还含有碱，此时锑酸盐化学转化处理溶液的pH为6.5–7。
当所述助溶剂为聚合物类时，所述锑酸盐化学转化处理溶液中还含有碱，此时锑酸盐化学转化处理溶液的pH为6.5–7。
所述溶剂为水。
一种基于如上述所述的用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，所述使用方法具体包括以下步骤：
(a)脱脂：采用脱脂液对镁合金进行脱脂处理，后取出清洗(脱脂的目的是去除合金表面可能存在的很薄的油脂，以便于后续的薄膜制备。经过脱脂后，合金外观没有明显变化，就是光亮的金属色泽)；
(b)酸洗：采用酸洗液对步骤(a)得到的镁合金进行除锈处理，后取出清洗；
(c)转化处理：将步骤(b)得到的镁合金浸泡在锑酸盐化学转化处理溶液中进行转化处理，后取出清洗并干燥。
所述使用方法还包括步骤(a0)，所述步骤(a0)具体为：逐次使用200#、400#、800#、1500#的碳化硅水磨砂纸将其表面打磨平整。
优选地，砂纸采用碳化硅水磨砂纸。
步骤(a)中，脱脂液为含磷酸钠0.25–0.3mol/L，硅酸钠0.2–0.35mol/L，碳酸钠0.4–0.6mol/L，OP-10乳化剂1–2g/L的水溶液。
优选地，脱脂液为含磷酸钠0.25–0.3mol/L，硅酸钠0.2–0.25mol/L，碳酸钠0.5–0.6mol/L，OP-10乳化剂1–2g/L的水溶液。
步骤(a)中，脱脂处理置于超声环境中进行，脱脂处理的温度为50–80℃，优选为60–80℃，脱脂处理的时间为1–3min，优选为1–2min。
步骤(b)中，酸洗液为含40wt.％氢氟酸与水按体积比为3∶7组成的混合溶液。
步骤(b)中，酸洗处理的温度为20–30℃，优选为20–25℃，酸洗处理的时间为0.5–5min，优选为0.5min。
步骤(c)中，配制锑酸盐化学转化处理溶液时采用超声振荡或加热溶解，转化处理的温度为0–100℃，优选为25–95℃，转化处理的时间为10min–12h，优选为30min。
步骤(c)中，干燥为在空气中自然晾干。
为了进一步说明本发明的技术特点，基于研究结果，对本发明中转化液的合理反应机制和组分的作用阐述如下。在锑酸盐化学转化处理溶液中，镁合金中不同相的电位有差异，形成微电极，阳极溶解形成镁离子。阴极主要是水和少量锑酸根离子的还原。
没有添加助溶剂时，饱和锑酸钾水溶液浓度较低，在室温至高温下均约为0.08mol/L。由于助溶剂的作用，锑酸钾在水中的溶解量可显著提高，即较高浓度的锑可以在溶液中存在而不沉淀析出。三乙醇胺、丙三醇、聚乙烯醇等化合物可以与[Sb(OH)6]–作用，显著提高溶液的锑含量，减少溶液的快速消耗。此外，多元醇倾向于与金属离子形成可溶性配合物，而促进转化膜较快形成，防止溶液中形成沉淀。
羟基或羰基与[Sb(OH)6]–中的羟基存在氢键作用。除此之外，醇羟基还可能发生如下过程(以丙三醇作为助溶剂为例)：
即丙三醇增加了溶液中锑的浓度。同时使得水解反应
的平衡左移。在实际操作中，锑酸钾溶液中加入丙三醇后，容易发现溶液的酸度增加，且增加程度较明显。
近中性溶液中，形成转化膜的主要反应为：
Mg+2H2O+2[Sb(OH)6]–→Mg[Sb(OH)6]2↓+2OH-+H2↑
或者Mg2+与[Sb(OCH2-CHOH-CH2O)3]–等形成难溶物。
附加反应为：
5Mg+12[Sb(OH)6]–→5Mg[Sb(OH)6]2↓+2Sb+12OH-
当溶液碱性较强时除发生上述反应外，可能还有少量氢氧化镁生成：
Mg+2H2O→Mg(OH)2↓+H2↑
该反应中，水作为氧化剂，由于锑酸盐化学转化处理溶液的pH为6–12，而生成的Mg(OH)2在pH<12时一般不会沉淀出来，即最终主要是Mg[Sb(OH)6]2等产物。该产物较充分地形成难溶物覆盖在镁合金表面，提高了转化膜的耐蚀性。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明的锑酸盐化学转化处理溶液组成较简单，腐蚀性小，整体流程不含有六价铬，较为环保。
(2)可在较宽的温度范围使用，锑酸盐化学转化处理溶液的稳定性好，对合金的转化过程步骤简单。
(3)转化膜均匀平整，裂纹很少。电化学测试结果表明，转化处理后镁合金的耐腐蚀性能明显增强，对合金基体具有良好的防护作用。
本发明的锑酸盐化学转化处理溶液可以用于制备在中性溶液中的耐腐蚀的制品，使其在表面生成转化膜，以拓展镁合金的使用范围。
附图说明
图1为实施例1(a)和实施例2(b)、实施例3(c)、实施例4(d)、对比例1(e)以及对比例2(f)获得的转化膜的光学照片；
图2为图1对应的转化膜试样的表面SEM图像(a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，e为对比例1，f为对比例2)；
图3为图1对应的转化膜表面的EDS成分分析结果(a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，e为对比例1，f为对比例2)；
图4为AZ31B合金以及图1对应的试样的极化曲线(电解质为3.5wt％NaCl溶液，工作电极面积1cm2，电极间距5cm，温度为25℃)(a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，e为对比例1，f为对比例2)；
图5为图1对应的试样的点滴实验时间(点滴溶液为0.1wt.％酚酞酒精与1wt.％NaCl水溶液)(a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，e为对比例1，f为对比例2，AZ31B为对比例3)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下对本发明的4个典型的转化膜实施例进行详细阐述，并与3个对比例进行比较说明。
一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液，用于制备镁合金化学转化膜，锑酸盐化学转化处理溶液包括溶剂和溶质，溶质包括锑酸盐和助溶剂，助溶剂分子中含有三个及以上羟基和/或羰基，锑酸盐包括六羟基合锑酸盐，助溶剂选自醇胺类、多元醇类或聚合物类中的一种或多种。
当所述助溶剂为醇胺类时，所述锑酸盐的浓度为0.01-0.3mol/L，所述助溶剂的浓度为0.005–1mol/L；当所述助溶剂为多元醇类时，所述锑酸盐的浓度为0.01-1mol/L，所述助溶剂的浓度为0.05-5mol/L；当所述助溶剂为聚合物类时，所述锑酸盐的浓度为0.01-1mol/L，所述助溶剂的浓度为5–100g/L。
锑酸盐化学转化处理溶液的pH为6–12。
一种基于锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体包括以下步骤：
(a0)逐次使用200#、400#、800#、1500#的碳化硅水磨砂纸将其表面打磨平整；
(a)脱脂：采用脱脂液对镁合金进行脱脂处理，后取出清洗，其中，脱脂液为含磷酸钠0.25–0.35mol/L，硅酸钠0.2–0.35mol/L，碳酸钠0.4–0.6mol/L，OP-10乳化剂1–2g/L的水溶液，脱脂处理置于超声环境中进行，脱脂处理的温度为50–80℃，脱脂处理的时间为1–3min；
(b)酸洗：采用酸洗液对步骤(a)得到的镁合金进行除锈处理，后取出清洗，其中，酸洗液为40wt.％氢氟酸与水按体积比3：7组成的混合溶液，酸洗处理的温度为20–30℃，酸洗处理的时间为0.5–5min；
(c)转化处理：将步骤(b)得到的镁合金浸泡在锑酸盐化学转化处理溶液中进行转化处理，后取出清洗并干燥，其中，配制锑酸盐化学转化处理溶液时采用超声振荡或加热溶解，转化处理的温度为0–100℃，转化处理的时间为10min–12h。
实施例1
一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液，包括溶剂和溶质，溶剂为水，溶质包括锑酸盐和助溶剂，锑酸盐为六羟基合锑酸钾，助溶剂为三乙醇胺，六羟基合锑酸钾的浓度为0.3mol/L，三乙醇胺的浓度为0.5mol/L。
一种基于上述的锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体包括以下步骤：
1.前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试样。逐次使用200#、400#、800#、1500#的碳化硅水磨砂纸将其表面打磨平整。
2.所用溶液和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：磷酸钠0.25mol/L，硅酸钠0.25mol/L，碳酸钠0.5mol/L，OP–10乳化剂1g/L。操作温度80℃，超声除油1min。
(2)酸洗溶液B：40wt.％氢氟酸与水按体积比3∶7组成的混合溶液。操作温度为20℃，处理时间0.5min。
(3)转化溶液C：以1L溶液的配制为例。将0.3mol锑酸钾，0.5mol三乙醇胺，加0.8L去离子水，加热到90℃使之溶解，获得澄清溶液，加水定容至1L，其pH为9.5–10。操作温度为95℃，时间30min。
转化流程：将试样依次浸入A、B、C溶液中进行处理。镁合金的转化面积与锑酸盐化学转化处理溶液的体积之比(即装载量)为10dm2/L。在每一溶液中处理完成后，当浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净。最后从溶液C中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。
在进行转化后，实施例1得到的试样的表面光学照片如图1的(a)中所示，可见，经锑酸盐化学转化处理溶液处理之后，试样的表面呈鲜明彩虹色，即转化膜呈鲜明彩虹色。
图2(a)的扫描电镜观测显示膜层表面为平整表面布有颗粒状物，裂纹很少。
图3(a)表明，因转化膜较薄，能谱仪电子束可穿透转化膜从而出现较多基体元素信号，但结果仍可显示转化膜中含有一定量的锑。
图4(a)的极化曲线图显示(条件为：电解质为3.5wt％NaCl水溶液，工作电极面积1cm2，电极间距5cm，下同)，经上述锑酸盐转化液处理后的AZ31B镁合金试样的腐蚀电流密度为3.72×10–6A/cm2，腐蚀电位上升为–1.354V。
使用0.1wt.％酚酞酒精与1wt.％NaCl水溶液在试样表面混合滴加，进行点滴实验，自混合开始到溶液变红为止为试样的点滴实验时间，重复测试两次取均值(下同)，结果如图5(a)所示。可看到，测得实施例1点滴实验时间为115.79s。相对于无转化膜的AZ31B合金(即对比例3的镁合金)，生成有转化膜的镁合金的点滴时间更长，说明转化膜可提高镁合金的耐腐蚀性能。
实施例2
一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液，包括溶剂和溶质，溶剂为水，溶质包括锑酸盐和助溶剂，锑酸盐为六羟基合锑酸钾，助溶剂为丙三醇，六羟基合锑酸钾的浓度为0.25mol/L，丙三醇的浓度为0.5mol/L。
一种基于上述的锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体包括以下步骤：
1.前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试样。逐次使用200#、400#、800#、1500#的碳化硅水磨砂纸将其表面打磨平整。
2.所用溶液和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：磷酸钠0.3mol/L，硅酸钠0.2mol/L，碳酸钠0.5mol/L，OP–10乳化剂2g/L。操作温度60℃，超声除油2min。
(2)酸洗溶液B：40wt.％氢氟酸与水按体积比3∶7组成的混合溶液。操作温度为20℃，处理时间0.5min。
(3)转化溶液C：以1L溶液的配制为例。1mol丙三醇加0.5L去离子水混匀，再加入0.25mol锑酸钾，加热到90℃使之溶解，获得澄清溶液，加水定容至1L，加氢氧化钾溶液调节其pH为6.5–7。操作温度为25℃，时间30min。
将试样依次浸入A、B、C溶液中进行处理。装载量为10dm2/L。在每一溶液中处理完成后，当浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净。最后从溶液C中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。
在进行转化后，实施例2得到的试样的表面光学照片如图1(b)所述，可见，经锑酸盐化学转化处理溶液处理之后，试样的表面呈灰黄色，即转化膜肉眼下观察为灰黄色，膜层均匀平整。
由图2(b)的扫描电镜图片可见，该膜层均匀细致，呈网纹状，没有明显大的裂纹。
由图3(b)的能谱结果可知转化膜的成分含锑，表明转化液与镁合金反应显著。
图4(b)的极化曲线图显示，经上述锑酸盐转化液处理后的AZ31B镁合金试样膜层的腐蚀电流密度为8.02×10–6A/cm2，腐蚀电位为–1.235V，表明转化膜有较好的耐腐蚀性。
图5(b)显示实施例2的试样点滴实验时间为83.11s，说明转化膜提高了合金的耐腐蚀性能。
实施例3
一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液，包括溶剂和溶质，溶剂为水，溶质包括锑酸盐和助溶剂，锑酸盐为六羟基合锑酸钾，助溶剂为山梨醇，六羟基合锑酸钾的浓度为0.5mol/L，山梨醇的浓度为1mol/L。
一种基于上述的锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体包括以下步骤：
1.试样的前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试样。逐次使用200#、400#、800#、1500#的碳化硅水磨砂纸将其表面打磨平整。
2.所用溶液和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：磷酸钠0.3mol/L，硅酸钠0.2mol/L，碳酸钠0.6mol/L，OP-10乳化剂1g/L。操作温度60℃，超声除油2min。
(2)酸洗溶液B：40wt.％氢氟酸与水按体积比3∶7组成的混合溶液。操作温度为25℃，处理时间0.5min。
(3)转化溶液C：以1L溶液的配制为例。将1mol山梨醇(己六醇异构体之一)完全溶于0.8L去离子水，将0.5mol锑酸钾溶于其中，加热到90℃使之溶解，获得澄清溶液。加水定容至1L，加氢氧化钾溶液调节其pH为6.5–7。操作温度为28℃，时间30min。
将试样依次浸入A、B、C溶液中进行处理。装载量为10dm2/L。最后从溶液C中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。在每一溶液中处理完成后，当浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净。
在进行转化后，实施例3得到的试样的表面光学照片如图1(c)所示，可见，经锑酸盐化学转化处理溶液处理之后，试样的表面呈米黄色，即转化膜宏观为米黄色，膜层细密。
图2(c)的扫描电镜图片显示膜层表面光滑平整，很少有裂纹。
由图3(c)的能谱结果可见，转化膜中成分含锑较明显，表明转化液中的锑酸盐与镁合金发生了明显的反应。
图4(c)的极化曲线图显示，经上述锑酸盐转化液处理后的AZ31B镁合金其自腐蚀电流密度下降为1.12×10–5A/cm2，电位上升至–1.167V，表明转化膜有较好的耐腐蚀性。
图5(c)显示实施例3的试样点滴实验时间为118.03s，说明转化膜提高了合金的耐腐蚀性能。
实施例4
一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液，包括溶剂和溶质，溶剂为水，溶质包括锑酸盐和助溶剂，锑酸盐为六羟基合锑酸钾，助溶剂为聚乙烯醇，六羟基合锑酸钾的浓度为0.5mol/L，聚乙烯醇的浓度为10g/L。
一种基于上述的锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体包括以下步骤：
1.前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试样。逐次使用200#、400#、800#、1500#的碳化硅水磨砂纸将其表面打磨平整。
2.所用溶液和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：磷酸钠0.3mol/L，硅酸钠0.2mol/L，碳酸钠0.5mol/L，OP–10乳化剂2g/L。操作温度80℃，超声除油1min。
(2)酸洗溶液B：40wt.％氢氟酸与水按体积比3∶7组成的混合溶液。操作温度为25℃，处理时间0.5min。
(3)转化溶液C：以1L溶液的配制为例。将10g聚乙烯醇(平均分子量27000)完全溶于0.8L去离子水，之后将0.5mol锑酸钾溶于其中，加热到90℃使之溶解，获得澄清溶液。加水定容至1L，加氢氧化钾溶液调节其pH为6.5–7。操作温度为28℃，时间30min。
3.转化流程：将试样依次浸入A、B、C溶液中进行处理。装载量为10dm2/L。最后从溶液C中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。在每一溶液中处理完成后，当浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净。
在进行转化后，实施例4得到的试样的表面光学照片如图1(d)所述，可见，经锑酸盐化学转化处理溶液处理之后，肉眼下观察为浅灰黄色，膜层均匀平整。
由图2(d)的扫描电镜图片可见该膜层稍薄，高倍下有细网状结构。
由图3(d)的能谱结果可知转化膜中含锑量表明转化液与镁合金反应显著，锑酸盐参与了沉积反应。
图4(d)的极化曲线图显示，经上述锑酸盐转化液处理后的AZ31B镁合金试样膜层的腐蚀电流密度为1.19×10–5A/cm2，腐蚀电位为–1.004V，且在较正电势时有较明显的钝化趋向，表明转化膜有较好的耐腐蚀性。
图5(d)显示实施例4的试样点滴实验时间为146.96s，说明转化膜提高了合金的耐腐蚀性能。
实施例5
一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液，包括溶剂和溶质，溶剂为水，溶质包括锑酸盐和助溶剂，锑酸盐为六羟基合锑酸钾，助溶剂为肌醇(为环己六醇的异构体之一)，六羟基合锑酸钾的浓度为0.5mol/L，肌醇的浓度为1mol/L。
一种基于上述的锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体包括以下步骤：
1.试样的前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试样。逐次使用200#、400#、800#、1500#的碳化硅水磨砂纸将其表面打磨平整。
2.所用溶液和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：磷酸钠0.3mol/L，硅酸钠0.2mol/L，碳酸钠0.6mol/L，OP-10乳化剂1g/L。操作温度60℃，超声除油2min。
(2)酸洗溶液B：40wt.％氢氟酸与水按体积比3∶7组成的混合溶液。操作温度为25℃，处理时间0.5min。
(3)转化溶液C：以1L溶液的配制为例。将1mol肌醇完全溶于0.8L去离子水，将0.5mol锑酸钾溶于其中，加热到90℃使之溶解，获得澄清溶液。加水定容至1L，加氢氧化钾溶液调节其pH为6.5–7。操作温度为28℃，时间30min。
将试样依次浸入A、B、C溶液中进行处理。装载量为10dm2/L。最后从溶液C中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。在每一溶液中处理完成后，当浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净。
经锑酸盐化学转化处理溶液处理之后，试样的表面呈淡黄色，即转化膜宏观为淡黄色，膜层细密。实施例5的试样点滴实验时间为168.92s，说明转化膜提高了合金的耐腐蚀性能。
实施例6
一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液，包括溶剂和溶质，溶剂为水，溶质包括锑酸盐和助溶剂，锑酸盐为六羟基合锑酸钾，助溶剂为聚乙烯吡咯烷酮K30，六羟基合锑酸钾的浓度为0.5mol/L，聚乙烯吡咯烷酮K30的浓度为10g/L。
一种基于上述的锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体包括以下步骤：
1.前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试样。逐次使用200#、400#、800#、1500#的碳化硅水磨砂纸将其表面打磨平整。
2.所用溶液和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：磷酸钠0.3mol/L，硅酸钠0.2mol/L，碳酸钠0.5mol/L，OP–10乳化剂2g/L。操作温度80℃，超声除油1min。
(2)酸洗溶液B：40wt.％氢氟酸与水按体积比3∶7组成的混合溶液。操作温度为25℃，处理时间0.5min。
(3)转化溶液C：以1L溶液的配制为例。将5g聚乙烯吡咯烷酮K30(平均分子量40000)完全溶于0.8L去离子水，之后将0.5mol锑酸钾溶于其中，加热到90℃使之溶解，获得澄清溶液。加水定容至1L，加氢氧化钾溶液调节其pH为7-7.5。操作温度为25℃，时间60min。
3.转化流程：将试样依次浸入A、B、C溶液中进行处理。装载量为10dm2/L。最后从溶液C中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。在每一溶液中处理完成后，当浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净。
经锑酸盐化学转化处理溶液处理之后，转化膜肉眼下观察为浅灰色，膜层均匀平整。
试样点滴实验时间为133.74s，说明转化膜提高了合金的耐腐蚀性能。
实施例7
一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液，包括溶剂和溶质，溶剂为水，溶质包括锑酸盐和助溶剂，锑酸盐为六羟基合锑酸钾，助溶剂为三乙醇胺，六羟基合锑酸钾的浓度为0.3mol/L，三乙醇胺的浓度为0.005mol/L。
一种基于上述的锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体包括以下步骤：
1.前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试样。逐次使用200#、400#、800#、1500#的碳化硅水磨砂纸将其表面打磨平整。
2.所用溶液和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：磷酸钠0.25mol/L，硅酸钠0.25mol/L，碳酸钠0.5mol/L，OP–10乳化剂1g/L。操作温度80℃，超声除油1min。
(2)酸洗溶液B：40wt.％氢氟酸与水按体积比3∶7组成的混合溶液。操作温度为20℃，处理时间0.5min。
(3)转化溶液C：以1L溶液的配制为例。将0.3mol锑酸钾，0.005mol三乙醇胺，加0.8L去离子水，加热到90℃使之溶解，获得澄清溶液，加水定容至1L，其pH为7–7.5。操作温度为95℃，时间30min。
转化流程：将试样依次浸入A、B、C溶液中进行处理。镁合金的转化面积与锑酸盐化学转化处理溶液的体积之比(即装载量)为10dm2/L。在每一溶液中处理完成后，当浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净。最后从溶液C中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。
经锑酸盐化学转化处理溶液处理之后，试样的表面呈彩虹色，即转化膜呈彩虹色。使用0.1wt.％酚酞酒精与1wt.％NaCl水溶液在试样表面混合滴加，测得点滴实验时间为92.42s。相对于无转化膜的AZ31B合金，生成有转化膜的镁合金的点滴时间更长，说明转化膜可提高镁合金的耐腐蚀性能。
实施例8
一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液，包括溶剂和溶质，溶剂为水，溶质包括锑酸盐和助溶剂，锑酸盐为六羟基合锑酸钾，助溶剂为山梨醇，六羟基合锑酸钾的浓度为1mol/L，山梨醇的浓度为5mol/L。
一种基于上述的锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体包括以下步骤：
1.试样的前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试样。逐次使用200#、400#、800#、1500#的碳化硅水磨砂纸将其表面打磨平整。
2.所用溶液和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：磷酸钠0.3mol/L，硅酸钠0.2mol/L，碳酸钠0.6mol/L，OP-10乳化剂1g/L。操作温度60℃，超声除油1min。
(2)酸洗溶液B：40wt.％氢氟酸与水按体积比3∶7组成的混合溶液。操作温度为20℃，处理时间0.5min。
(3)转化溶液C：以1L溶液的配制为例。将5mol山梨醇(己六醇异构体之一)完全溶于0.8L去离子水，将1mol锑酸钾溶于其中，加热到90℃使之溶解，获得澄清溶液，其pH约为3。加氢氧化钾溶液调节其pH为6.5–7。加水定容至1L。操作温度为25℃，时间30min。
将试样依次浸入A、B、C溶液中进行处理。装载量为10dm2/L。在溶液C的反应中合金表面有微小气泡产生。最后从溶液C中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。在每一溶液中处理完成后，当浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净。转化膜肉眼观察下位灰白色。使用0.1wt.％酚酞酒精与1wt.％NaCl水溶液在试样表面混合滴加，测得点滴实验时间为152.36s，说明转化膜提高了合金的耐腐蚀性能。
对比例1
考察AZ31B镁合金与0.05mol/L锑酸钾溶液的反应状态。其溶液pH为6.5–7，温度25℃，时间30min。除了本对比例中不添加助溶剂外，其余条件均和实施例2相同。
所获得试样表面形貌如图1(e)所示，表面呈现很薄的淡蓝色膜。
图2(e)显示，合金表面的划痕纹路依然可见，表面有十分细小的须片状转化膜，但很不明显。
由图3(e)的能谱结果可知，转化膜的锑含量已低于EDS的0.5at％的检测下限，这表明室温下，无添加助溶剂的、较低浓度的锑酸钾溶液与AZ31B镁合金反应缓慢，生成的转化膜极薄。
如图4(e)所示，其腐蚀电流密度为3.23×10–5A/cm2，腐蚀电位为–1.496V。
如图5(e)所示，对比例1的试样点滴实验时间为25.27s，时间较短，这显示其生成的膜层仅具有较弱的防护性能。
对比例2
使用DOW7方法制备重铬酸盐转化膜，与本发明的锑酸盐转化膜作对比。具体制备过程如下。
首先按照实施例1的方法，进行合金试样切割、整平以及表面脱脂处理。之后的化学转化过程如下：
第一步，将AZ31B合金试样置于40wt.％氢氟酸与水按体积比3∶7组成的混合溶液中，处理条件为：温度25℃，时间0.5min。
第二步，将第一步处理后的试样浸入含有K2Cr2O7 150g/L，MgF2 2g/L。处理条件为：温度98–100℃，pH值为4.2–4.5，时间30min。
每步之间，用去离子水洗净试样表面，获得外观为橙褐色的转化膜，如图1(f)所示。
图2(f)所示的扫描电镜照片可见膜层均匀，表面有微细裂纹，与基体结合良好。
图3(f)的能谱结果表明，其含铬量较高。
图4(f)显示其腐蚀电流密度为2.20×10–6A/cm2，腐蚀电位为–1.015V，显示重铬酸盐转化膜在测试溶液中有较好的耐腐蚀性。
如图5(f)所示，对比例2的试样点滴实验时间为217.19s，时间较长。这显示此种商业铬酸盐作用生成的转化膜较致密，具有良好的耐蚀性能。
实施例1-8所示的锑酸盐化学转化处理溶液与之相比，在进行转化膜的转化生成反应时，操作温度可以更低(可为室温，低于对比例2的98–100℃)，得到的转化膜的点滴实验时间虽短一些，但仍达到较好水平。
对比例3
首先按照实施例1的方法，进行合金试样切割、整平以及表面脱脂处理。不进行转化膜的制备，和其他转化膜试样一并进行极化曲线的测定，如图4所示(即图中的AZ31B)，其腐蚀电流密度为1.29×10–4A/cm2，腐蚀电位为–1.540V。其点滴实验时间为5.17s。两者均表明这样的合金较易被腐蚀。
通过实施例以及与对比例的对比，可充分看出，本发明的锑酸盐化学转化处理溶液确实可以使镁合金的表面生成转化膜，使其耐腐蚀性能增强，本发明的锑酸盐化学转化处理溶液可替代重铬酸盐，且锑酸盐化学转化处理溶液的组成简单，更为环保。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液，其特征在于，所述锑酸盐化学转化处理溶液用于制备镁合金化学转化膜，所述锑酸盐化学转化处理溶液包括溶剂和溶质，所述溶质包括锑酸盐和助溶剂，所述助溶剂分子选自多元醇类或聚合物类中的一种，其中，每个助溶剂分子中羟基和/或羰基的数目之和大于或者等于三个；
当所述助溶剂为多元醇类时，所述锑酸盐的浓度为0.25-1 mol/L，所述助溶剂的浓度为0.5-5 mol/L；
当所述助溶剂为聚合物类时，所述锑酸盐的浓度为0.5-1 mol/L，所述助溶剂的浓度为10–100 g/L；
所述锑酸盐化学转化处理溶液的pH为6–12。
2.根据权利要求1所述的一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液，其特征在于，所述锑酸盐包括六羟基合锑酸盐。
3.一种基于如权利要求1或2所述用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，其特征在于，所述使用方法具体包括以下步骤：
（a）脱脂：采用脱脂液对镁合金进行脱脂处理，后取出清洗；
（b）酸洗：采用酸洗液对步骤（a）得到的镁合金进行除锈处理，后取出清洗；
（c）转化处理：将步骤（b）得到的镁合金浸泡在锑酸盐化学转化处理溶液中进行转化处理，后取出清洗并干燥。
4.根据权利要求3所述的一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，其特征在于，所述使用方法还包括步骤（a0），所述步骤（a0）具体为：逐次使用200#、400#、800#、1500#的碳化硅水磨砂纸将其表面打磨平整。
5.根据权利要求3所述的一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，其特征在于，步骤（a）中，脱脂液为含磷酸钠0.25–0.35mol/L，硅酸钠0.2–0.35 mol/L，碳酸钠0.4–0.6 mol/L，OP-10乳化剂1–2 g/L的水溶液；
步骤（a）中，脱脂处理置于超声环境中进行，脱脂处理的温度为50–80°C，脱脂处理的时间为1–3 min。
6.根据权利要求3所述的一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，其特征在于，步骤（b）中，酸洗液为40 wt.%氢氟酸与水按体积比3∶7组成的混合溶液；
步骤（b）中，酸洗处理的温度为20–30°C，酸洗处理的时间为0.5–5 min。
7.根据权利要求3所述的一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理溶液在制备镁合金化学转化膜的使用方法，其特征在于，步骤（c）中，配制锑酸盐化学转化处理溶液时采用超声振荡或加热溶解，转化处理的温度为25–95°C，转化处理的时间为10 min–12 h。
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