CN112323055B - 用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系及使用方法，溶液体系用于制备镁合金化学转化膜，溶液体系包含转化液，所述转化液包含氧化剂组合物，所述氧化剂组合物包含六羟基合锑酸盐和过氧化氢。使用方法具体包括以下步骤：(a)取镁合金进行打磨，后清洗；(b)采用脱脂液对步骤(a)得到的镁合金进行脱脂处理，后取出清洗；(c)采用除锈液对步骤(b)得到的镁合金进行除锈处理，后取出清洗；(d)将步骤(c)得到的镁合金浸泡在转化液中进行转化处理，后取出清洗并干燥。与现有技术相比，本发明的溶液体系在用于制备镁合金转化膜时可显著提高镁合金的耐腐蚀性能且安全环保。

Description

用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系及使用方法
技术领域
本发明属于镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系及使用方法。
背景技术
镁合金是获得实际应用的金属结构材料中最轻的材料，其比强度高，且具有优良的电磁屏蔽和振动阻尼等性能，这使得镁合金在汽车、电子、航空航天等领域有巨大的应用潜力，可实现运载工具轻量化，节省能源消耗。但镁合金化学活性强，易腐蚀，这已成为制约其发展和应用的一个瓶颈问题，对此生产上常利用阳极氧化、电镀、化学镀、有机涂层和化学转化等技术对镁合金进行保护。相比其他表面防护技术，化学转化处理是一种快速、经济而有效的处理方式，不仅可以显著提高镁合金的抗蚀能力，也可以作为镁合金表面后续涂覆处理的基础涂层。
铬酸盐转化膜工艺是关于镁合金化学转化工艺中最为成熟的，处理后的镁合金耐蚀性能优秀，具有一定的自修复性能，但是这种工艺采用的处理液中含有六价铬，该种金属易在人体内蓄积，会对呼吸系统以及肝、肾等内脏器官中的DNA造成损伤，具有致癌性，对人体和环境危害很大。目前，各国都已先后颁布相关环境的法律法规，严格限制铬在表面处理领域中的应用，除军用外，铬酸盐转化膜工艺正在被逐步淘汰。因此，开发环境友好型的化学转化处理工艺，是镁合金表面防护领域的必然要求。
关于镁合金无铬转化膜的研究，近年来主要有如下进展，分别为以磷酸盐(CN108411290 A)、锡酸盐(CN108359970A)、氟钛(锆)酸盐(CN109055925A)、钒酸盐(CN102787313A)、高锰酸盐、钼酸盐、稀土盐类(CN105442006A)、钴盐(EP 0488430 B1，US5873953)等为主要成分的转化膜工艺。以上部分体系还存在一些不足之处，比如高锰酸盐、钴盐转化技术的转化液稳定性能较差，磷酸盐、锡酸盐、氟钛/锆酸盐等转化膜的成膜组织有非氧化性物相组成，其自修复性能一般。综上，为了提高基体镁合金的耐腐蚀性能，转化膜以组织均匀致密且含有一定的氧化性物相为佳，环境友好且性能优良的化学转化液及其处理工艺还需要进一步改进和开发。因此，本发明提出了一类含有五价锑的新型化学转化溶液体系及其后处理液，并提出了其转化膜的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系及使用方法，溶液体系在用于制备镁合金转化膜时可显著提高镁合金的耐腐蚀性能且安全环保。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系，所述溶液体系用于制备镁合金化学转化膜，所述溶液体系包含转化液，所述转化液包含氧化剂组合物，所述氧化剂组合物包含六羟基合锑酸盐和过氧化氢。
所述六羟基合锑酸盐可为六羟基合锑酸钾(化学式为K[Sb(OH)6]，或者也称焦锑酸钾，化学式为K2H2Sb2O7·4H2O)或六羟基合锑酸铵。
所述转化液中锑元素的摩尔含量为0.01–0.07mol/L。六羟基合锑酸盐的浓度过低时，转化效率较低，浓度过高超出一定范围时，将会过饱和难以完全溶解。
所述转化液中还包含水。
所述转化液中，过氧化氢的浓度为0.5–5.0mol/L。过氧化氢的浓度过低则反应缓慢，浓度过高时过氧化氢则容易分解。
所述转化液还包含酸度缓冲剂。当转化液中含有酸度缓冲剂时，转化液不易形成沉淀。
所述转化液的pH为6.5–8.5。pH过低时，六羟基合锑酸盐会形成沉淀，pH过高时，过氧化氢容易分解。
所述酸度缓冲剂选自碳酸氢盐(该碳酸氢盐可包括各种金属对应的碳酸氢盐或碳酸氢铵，比如当六羟基合锑酸盐为六羟基合锑酸钾时，可采用碳酸氢钾)、三乙醇胺或硼酸中的一种。
当酸度缓冲剂为碳酸氢盐时，碳酸氢盐的浓度为0.00–0.05mol/L(该浓度指的是碳酸氢盐在转化液中的浓度)，但不为0，若此时转化液的pH未达到相应要求时，可采用氢氧化钾(或其他与六羟基合锑酸盐的金属离子对应的碱)或氨水进行调节。
当酸度缓冲剂为三乙醇胺时，三乙醇胺的浓度为0.00–0.10mol/L(该浓度指的是三乙醇胺在转化液中的浓度)，但不为0，若此时转化液的pH未达到相应要求时，可采用硝酸或硫酸进行调节。
当酸度缓冲剂为硼酸时，硼酸的浓度为0.00–0.10mol/L(该浓度指的是硼酸在转化液中的浓度)，但不为0，若此时转化液的pH未达到相应要求时，可采用氢氧化钾或氨水进行调节。
所述溶液体系还包含后处理液，所述后处理液包含六硝基合钴酸盐。
所述六硝基合钴酸盐可为六硝基合钴酸钠(也称亚硝酸钴钠，化学式为Na3[Co(NO2)6])或六硝基合钴酸锂(化学式为Li3[Co(NO2)6])。
所述后处理液中，六硝基合钴酸盐的浓度为0.1–1.0mol/L，所述后处理液的pH为4.2–4.8，采用乙酸进行调节，防止溶液中的有效成分过快分解。
所述后处理液中还包含水。
所述转化液中所含的六羟基合锑酸根离子可由其可溶性盐溶于水直接获得，也可以由其他反应制得，如：
Sb2O3+2H2O2+2KOH+3H2O→2KSb(OH)6
所述后处理液可由亚硝酸钴盐溶于水直接获得，也可由亚硝酸盐、可溶性钴盐、乙酸和适当的氧化剂等反应得到含有六硝基合钴酸根的溶液，来代替亚硝酸钴盐，具体反应方程式如下：
24NaNO2+4Co(NO3)2+O2+4CH3COOH→4Na3[Co(NO2)6]+8NaNO3+4CH3COONa+2H2O
24LiNO2+4Co(NO3)2+2H2O2+4CH3COOH→4Li3[Co(NO2)6]+8NaNO3+4CH3COONa+4H2O
以上转化液和后处理液，起主要作用的分别是六羟基合锑酸根离子和六硝基合钴酸根离子，因而，此两种酸根离子与其他阳离子结合形成的可溶性盐类均适用于本发明，属本发明的保护范围之内。
一种基于如上述所述的锑酸盐溶液体系在制备镁合金化学转化膜的使用方法，所述使用方法具体包括以下步骤：
(a)表面整平：取镁合金进行打磨，后清洗；
(b)脱脂：采用脱脂液对步骤(a)得到的镁合金进行脱脂处理，后取出清洗；
(c)酸洗除锈：采用除锈液对步骤(b)得到的镁合金进行除锈处理，后取出清洗；
(d)转化处理：将步骤(c)得到的镁合金浸泡在转化液中进行转化处理，后取出清洗并干燥。
步骤(a)中，依次采用200#、400#、800#、1500#和3000#型号的砂纸进行打磨。砂纸采用碳化硅水磨砂纸。
步骤(b)中，脱脂液为含磷酸钠0.2–0.4mol/L(可为0.3mol/L)、硅酸钠0.1–0.3mol/L(可为0.2mol/L)、碳酸钠0.4–0.6mol/L(可为0.5mol/L)和OP-10乳化剂1–2g/L的水溶液，即采用碱性除油方法。
脱脂处理置于超声环境中进行，脱脂处理的温度为60–80℃，脱脂处理的时间为2–3min。
步骤(c)中，除锈液为含乙酸2.5–4.5mol/L(可为3.5mol/L)和硝酸钠0.5–0.7mol/L(可为0.6mol/L)的水溶液。
除锈处理的温度为20–30℃，时间为0.5–1min。
步骤(d)中，配制转化液时采用超声进行振荡，转化处理的温度为0–30℃，转化处理的时间为15min–12h。
步骤(d)中，干燥为在空气中自然晾干。
当溶液体系还包含后处理液时，使用方法还包括步骤(e)后处理：将步骤(d)得到的镁合金浸泡在后处理液中进行后处理，后取出清洗并干燥。此时步骤(d)清洗之后便不需要干燥。根据实际的应用场合，如转化膜应用于耐腐蚀要求不高的环境，或者作为涂料底层时，可以选择不进行后处理这一步骤。当转化时间较长时，也可以不采取后处理这一步骤。
步骤(e)中，后处理的温度为0–30℃，后处理的时间为1–15min。
步骤(e)中，干燥为在空气中自然晾干。
为了进一步说明本发明的技术特点，基于研究结果，对本发明中转化液和后处理液中的合理反应机制和各组分的作用阐述如下。在转化液中进行转化处理时，镁合金中不同相的电位有差异，形成微电极，分别发生如下反应。
阳极溶解：Mg–2e→Mg2+
阴极还原形成碱性环境：
H2O2+2e→2OH–
或2H2O+O2+4e→4OH–
以及[Sb(OH)6]–+5e→Sb+6OH–
形成转化膜的主要反应为：
Mg2++2[Sb(OH)6]–→Mg[Sb(OH)6]2↓，
Mg2++2OH–→Mg(OH)2↓
考虑到生成的Sb可被H2O2氧化：
2Sb+5H2O2+2OH–→2[Sb(OH)6]–
而2[Sb(OH)6]–+5Mg→2Sb+5Mg(OH)2+2OH–
可视为[Sb(OH)6]–加速了以Mg(OH)2为主的转化膜生成。pH较低或反应时间短时，H2O2氧化Sb不够充分，Sb的残留会使转化膜的膜层颜色深一些。
此发明中，六羟基合锑酸盐起到以下重要作用：一是作为氧化剂参与镁合金的氧化，加快转化膜生长；二是起到类似于锡酸盐稳定剂的作用，减缓了转化液中过氧化氢的分解，使转化液更加稳定(见对比例2和图5)。酸度缓冲剂可以起到减缓溶液碱性化，维持产品均匀性的作用。当转化液中不添加酸度缓冲剂时，转化膜也可以形成，但是溶液pH将较快地转为碱性，可能析出沉淀物干扰转化过程。此外，作为酸度缓冲剂的三乙醇胺对镁合金中的铝等元素有一定的配合溶解作用，可使表面活化反应加速。
后处理液中进行后处理过程时发生的重要反应为(以六羟基合锑酸盐为K[Sb(OH)6]，六硝基合钴酸盐为Na3[Co(NO2)6]进行具体说明)：
2K[Sb(OH)6]+Na3[Co(NO2)6]→2Na[Sb(OH)6]↓+K2Na[Co(NO2)6]↓
3Mg(OH)2+2Na3[Co(NO2)6]+12H2O2→6NaNO3+3Mg(NO3)2+2CoOOH+14H2O
转化膜中存在的少量K[Sb(OH)6]在后处理过程中会发生转化，较充分地形成难溶物覆盖在镁合金表面，且后处理后会在表面沉积氧化性强的三价钴化合物，这两个因素均对提高转化膜的耐蚀性有帮助。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明的转化液以及后处理液是近中性的水溶液，腐蚀性小，稳定性好，毒性低，转化温度为室温，步骤简单，整体流程无氟无铬，环保安全。
(2)六羟基合锑酸盐有较强的氧化能力，促进了转化过程，生成的转化膜膜层均匀平整，通过三价钴的后处理过程，转化膜耐蚀性可进一步得到提高。
(3)转化膜具有颜色，较易判断成膜质量。
(4)电化学测试结果表明，经转化处理后的镁合金的耐腐蚀性能明显增强，接近铬酸盐转化膜膜层的耐蚀性，对镁合金基体具有良好的防护作用，本发明的溶液体系可用于制备接触中性溶液腐蚀环境的镁合金制品，有利于拓展镁合金的使用范围。
附图说明
图1为实施例1转化处理后(a)和后处理后(b)、实施例2(c)、实施例3(d)以及对比例1(e)获得的转化膜的光学照片；
图2为实施例1转化处理后(a)和后处理后(b)、实施例2(c)、实施例3(d)以及对比例1(e)对应的转化膜试片的表面SEM图；
图3为实施例1转化处理后(a)和后处理后(b)、实施例2(c)、实施例3(d)以及对比例1(e)对应的转化膜表面的EDS成分分析结果；
图4为AZ31B镁合金试片、实施例1转化处理后(a)和后处理后(b)、实施例2(c)、实施例3(d)以及对比例1(e)对应的试片的极化曲线图；
图5为实施例2和对比例2的试片和溶液的反应状态照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系，溶液体系用于制备镁合金化学转化膜，溶液体系包含转化液和后处理液(后处理液在进行转化工艺时可根据工艺条件的情况和目标进行选择使用)。转化液包含氧化剂组合物，并且可选择地包含酸度缓冲剂，氧化剂组合物包含六羟基合锑酸盐和过氧化氢，六羟基合锑酸盐可为六羟基合锑酸钾，转化液中锑元素的摩尔含量为0.01–0.07mol/L，过氧化氢的浓度为0.5–5.0mol/L，转化液的pH值为6.5–8.5。酸度缓冲剂选自碳酸氢盐、三乙醇胺或硼酸中的一种，当酸度缓冲剂为碳酸氢盐中的碳酸氢钾或碳酸氢铵时，碳酸氢盐的浓度为0.00–0.05mol/L，但不为0，可采用氢氧化钾或氨水进行调节；当酸度缓冲剂为三乙醇胺时，三乙醇胺的浓度为0.00–0.10mol/L，但不为0，可采用硝酸或硫酸进行调节；当酸度缓冲剂为硼酸时，硼酸的浓度为0.00–0.10mol/L，但不为0，可采用氢氧化钾或氨水进行调节。后处理液包含六硝基合钴酸盐，六硝基合钴酸盐可为六硝基合钴酸钠，浓度为0.1–1.0mol/L，后处理液的pH为4.2–4.8，采用乙酸进行调节。
一种基于上述所述的锑酸盐溶液体系在制备镁合金化学转化膜的使用方法，所述使用方法具体包括以下步骤(其中，步骤(e)在进行转化工艺时可根据工艺条件的情况和目标进行选择)：
(a)取镁合金进行打磨，后清洗；
(b)采用脱脂液对步骤(a)得到的镁合金进行脱脂处理，后取出清洗；
(c)采用除锈液对步骤(b)得到的镁合金进行除锈处理，后取出清洗；
(d)将步骤(c)得到的镁合金浸泡在转化液中进行转化处理，后取出清洗；
(e)将步骤(d)得到的镁合金浸泡在后处理液中进行后处理，后取出清洗并干燥。
步骤(a)中，依次采用200#、400#、800#、1500#和3000#型号的砂纸进行打磨。
步骤(b)中，脱脂液为磷酸钠0.2–0.4mol/L、硅酸钠0.1–0.3mol/L、碳酸钠0.4–0.6mol/L和OP-10乳化剂1–2g/L的水溶液，脱脂处理置于超声环境中进行，脱脂处理的温度为60–80℃，脱脂处理的时间为2–3min。
步骤(c)中，除锈液为含乙酸2.5–4.5mol/L和硝酸钠0.5–0.7mol/L的水溶液。除锈处理的温度为20–30℃，时间为0.5–1min。
步骤(d)中，转化处理的温度为0–30℃，转化处理的时间为15min–12h。
步骤(e)中，后处理的温度为0–30℃，后处理的时间为1–15min。
实施例1
一种用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系，包含转化液和后处理液。转化液包含氧化剂组合物和酸度缓冲剂，氧化剂组合物包含六羟基合锑酸盐和过氧化氢，以1L溶液的配制为例，将0.03mol碳酸氢钾加去离子水溶解至0.8L，再加入0.05mol六羟基合锑酸钾，超声震荡溶解，获得澄清溶液，随后加入1mol过氧化氢，再加去离子水定容至1L，测得pH为7.8，未加氢氧化钾调节。后处理液包含六硝基合钴酸盐，0.5mol/L Na3[Co(NO2)6]水溶液，加乙酸至溶液的pH为4.5。
一种制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体为：
1.试片的前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试片，使用由粗到细的碳化硅水磨砂纸将其表面打磨至3000#。
2.溶液的配制和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：含磷酸钠0.3mol/L、硅酸钠0.2mol/L、碳酸钠0.5mol/L、OP–10乳化剂2g/L的水溶液，操作温度为80℃，超声除油2min。
(2)酸洗除锈液B：含乙酸3.5mol/L和硝酸钠0.6mol/L的水溶液。除锈处理的温度为20℃，时间为1min。
(3)转化液C：以1L溶液的配制为例，将0.03mol碳酸氢钾加去离子水溶解至0.8L，再加入0.05mol六羟基合锑酸钾，超声震荡溶解，获得澄清溶液。随后加入1mol过氧化氢，再加去离子水定容至1L。操作温度为20℃，时间为30min。
(4)后处理液D：0.5mol/L Na3[Co(NO2)6]水溶液，加乙酸至溶液的pH为4.5。操作温度为20℃，时间为10min。
3.转化流程：将试片依次浸入A、B、C、D溶液中进行处理，装载量为1dm2/L(该装载量为试片的面积和溶液体积之比，下同)。试片在每一种溶液中处理完成后，取出浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净，试片最后从溶液D中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。
在进行转化后和后处理后，本实施例的试片的表面光学照片分别如图1中所示，图1中的(a)表示经转化液处理之后，试片表面呈彩虹色，显示膜层相对较薄，图1中的(b)表示经后处理液处理之后，试片表面转变为淡灰黄色。图2中(a)的扫描电镜观测显示膜层表面较为平整，有较为细微的裂纹，图2中(b)的扫描电镜观测显示经后处理液处理之后的试片表面的涂层裂纹有所扩大，厚度有所增加。因转化膜较薄，能谱仪电子束可穿透转化膜从而出现较多基体元素信号，但图3(a)的结果仍可显示该试片中的转化膜中含有一定量的锑，图3(b)的能谱结果表示经后处理液处理之后的试片表面的转化膜表面钴含量较高。图4的极化曲线图(测试条件为：电解质为3.5wt％NaCl溶液，工作电极面积1cm2，电极间距5cm，室温测量，下同)显示，经上述锑酸盐转化液转化处理后的AZ31B镁合金试片的腐蚀电流密度为3.58×10–5A/cm2，腐蚀电位上升为–1.471V，相对于空白组AZ31B镁合金有较大改善，经后处理之后，AZ31B镁合金试片的腐蚀电流密度进一步下降为1.53×10–5A/cm2，腐蚀电位明显上升至–1.240V，这显示转化处理和后处理均显著提高了镁合金的耐腐蚀性能。
实施例2
一种用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系，包含转化液，转化液包含氧化剂组合物和酸度缓冲剂，氧化剂组合物包含六羟基合锑酸盐和过氧化氢，以1L溶液的配制为例，将硼酸0.1mol加去离子水溶解至0.6L，加入氢氧化钾溶液调节至pH为8.0，之后加入0.02mol六羟基合锑酸钾，超声震荡溶解，获得澄清溶液，随后加入3mol过氧化氢，再加去离子水定容至1L，再加入少许氢氧化钾溶液调整pH为8.0。
一种制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体为：
1.试片的前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试片，使用碳化硅水磨砂纸将其表面打磨至3000#。
2.溶液的配制和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：磷酸钠0.3mol/L，硅酸钠0.2mol/L，碳酸钠0.5mol/L，OP-10乳化剂2g/L，操作温度为70℃，超声除油3min。
(2)酸洗除锈液B：含乙酸3.5mol/L和硝酸钠0.6mol/L的水溶液。除锈处理的温度为25℃，时间为0.5min。
(3)转化液C：以1L溶液的配制为例，将硼酸0.1mol加去离子水溶解至0.6L，加入氢氧化钾溶液调节至pH为8.0，加入0.02mol六羟基合锑酸钾，超声震荡溶解，获得澄清溶液，随后加入3mol过氧化氢，再加去离子水定容至1L，加入少量氢氧化钾溶液至pH为8.0，操作温度为25℃，时间为3h。
3.转化流程：将试片依次浸入A、B、C溶液中进行处理，装载量为1dm2/L。试片在每一种溶液中处理完成后，取出浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净，该试片在转化液中与溶液的反应状态如图5所示，试片最后从溶液C中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。
将得到的生成了转化膜的镁合金试片进行观察，具体如图1、2所示，图1(c)显示上述制备的锑酸盐转化膜宏观为灰色，膜层细密，图2(c)的扫描电镜图片显示转化膜膜层表面光滑平整，分布有微裂纹。由图3(c)的能谱结果可见，转化膜的成分中含锑量较高，表明转化液中的六羟基合锑酸盐与镁合金发生了明显的反应。并将该试片进行极化测试，图4的极化曲线图显示，经上述六羟基合锑酸盐转化液处理后的AZ31B镁合金的腐蚀电流密度下降为2.76×10–5A/cm2，电位上升至–1.338V，这显示了转化处理显著提高了镁合金的耐腐蚀性能。
实施例3
一种用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系，包含转化液，转化液包含氧化剂组合物和酸度缓冲剂，氧化剂组合物包含六羟基合锑酸盐和过氧化氢，以1L溶液的配制为例。将0.1mol三乙醇胺加去离子水至0.6L，加入0.05mol六羟基合锑酸钾，超声震荡溶解，获得澄清溶液。随后加入3mol过氧化氢，再加去离子水定容至1L，加少量稀硝酸调节至pH为8.0。
一种制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体为：
1.试片的前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试片，使用碳化硅水磨砂纸将其表面打磨至3000#。
2.溶液的配制和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：磷酸钠0.3mol/L，硅酸钠0.2mol/L，碳酸钠0.5mol/L，OP-10乳化剂2g/L，操作温度为70℃，超声除油2min。
(2)酸洗除锈液B：含乙酸3.5mol/L和硝酸钠0.6mol/L的水溶液。除锈处理的温度为22℃，时间为0.5min。
(3)转化液C：以1L溶液的配制为例，将0.1mol三乙醇胺加去离子水至0.6L，加入0.05mol六羟基合锑酸钾，超声震荡溶解，获得澄清溶液，随后加入3mol过氧化氢，再加去离子水定容至1L，加少量稀硝酸调节至pH为8.0，操作温度为22℃，时间为2h。
3.转化流程：将试片依次浸入A、B、C溶液中进行处理，装载量为1dm2/L。试片在每一种溶液中处理完成后，取出浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净，试片最后从溶液C中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。
将得到的生成了转化膜的镁合金试片进行观察，具体如图1、2所示，由图1(d)可见，上述制备的锑酸盐转化膜肉眼下观察为灰色，膜层均匀平整。由图2(d)的扫描电镜图片可见该膜层较厚，分布有较大裂纹。由图3(d)中的能谱结果可知转化膜中成分含锑量高，大于15at％，表明转化液与镁合金反应显著，锑酸盐较多地参与了沉积反应，为了控制反应速率，三乙醇胺的添加量应不大于0.1mol/L。图4的极化曲线图显示，经上述锑酸盐转化液处理后的AZ31B镁合金试片膜层的腐蚀电流密度为1.69×10–5A/cm2，腐蚀电位为–1.369V，这显示了转化处理显著提高了镁合金的耐腐蚀性能，并且与实施例1相对比，说明增加转化的时间可节省后处理这一步骤，并达到和经后处理基本相同的效果。
对比例1
使用较成熟的DOW7方法制备重铬酸盐转化膜，与本发明的锑酸盐转化膜作对比。具体制备过程如下：
首先按照实施例1的方法，进行镁合金试片切割、整平以及表面脱脂处理。化学转化过程如下：
第一步，将AZ31B合金试片置于添加有40wt.％氢氟酸的230g/L的水溶液中，处理条件为：温度为20–25℃，时间为0.5min。
第二步，将第一步处理后的试片浸入含有K2Cr2O7 150g/L，MgF2 2.5g/L。处理条件为：温度96–100℃，pH值为4.2–5.2，时间为30min。
每步之间均用去离子水洗净试片表面，最后获得外观为橙色至褐色的转化膜，具体如图1(e)所示。如图2(e)所示，扫描电镜照片可见转化膜膜层均匀，表面有微裂纹，与基体结合良好。图3(e)的能谱结果表明，转化膜中含铬量较高。图4的极化曲线图显示，转化膜的腐蚀电流密度为1.31×10–5A/cm2，腐蚀电位为–1.177V，显示重铬酸盐转化膜在测试溶液中有较好的耐腐蚀性，但本发明的溶液体系也能实现提高转化膜的耐腐蚀性，且溶液体系的毒性相对于对比例1采用的溶液的毒性低很多，对环境友好。
对比例2
按照实施例2中的方法，取尺寸为40mm×10mm×1mm的AZ31B镁合金试片，并用砂纸打磨AZ31B镁合金试片至3000#，再脱脂除锈，但不进行后续转化过程，而是浸入不添加六羟基合锑酸钾的浓度为3mol/L的过氧化氢溶液中。本对比例使用细试管做反应容器以便于观察，装载量为10dm2/L，操作温度为25℃，该镁合金浸入其中3min时，观察其与溶液的反应状态，如图5所示。
对于本对比例，可观察到溶液与镁合金接触后产生肉眼可见的明显较多的气体。相比之下，而实施例2中的溶液与镁合金接触后产生非常少量的气体。实施例2的转化液中含有六羟基合锑酸钾，其溶液中过氧化氢分解产生的气体明显减少，从而有利于转化液体系的稳定。
对比例3
将实施例1获得的AZ31B镁合金试片，不经转化处理，和其他转化膜试片一并进行电化学测试，测定其极化曲线。测试条件相同，均为：电解质为3.5wt％NaCl溶液，工作电极面积1cm2，电极间距5cm。测得其腐蚀电流密度为1.69×10–4A/cm2，腐蚀电位为–1.652V，即图3中的AZ31B曲线。
实施例4
一种用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系，包含转化液和后处理液，转化液包含氧化剂组合物，氧化剂组合物包含六羟基合锑酸盐和过氧化氢，以1L溶液的配制为例，将0.05mol碳酸氢铵加去离子水溶解至0.8L，再加入0.07mol六羟基合锑酸铵，超声震荡溶解，获得澄清溶液，随后加入5mol过氧化氢，再加去离子水定容至1L，加少量氨水调节至pH为8.0。后处理液包含六硝基合钴酸盐，0.1mol/L Li3[Co(NO2)6]水溶液，加乙酸至溶液的pH为4.5。
一种制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体为：
1.试片的前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试片，使用由粗到细的碳化硅水磨砂纸将其表面打磨至3000#。
2.溶液的配制和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：含磷酸钠0.2mol/L、硅酸钠0.1mol/L、碳酸钠0.4mol/L、OP–10乳化剂1g/L的水溶液，操作温度为70℃，超声除油2min。
(2)酸洗除锈液B：含乙酸2.5mol/L和硝酸钠0.5mol/L的水溶液。除锈处理的温度为30℃，时间为0.7min。
(3)转化液C：以1L溶液的配制为例，将0.05mol碳酸氢铵加去离子水溶解至0.8L，再加入0.07mol六羟基合锑酸铵，超声震荡溶解，获得澄清溶液，随后加入5mol过氧化氢，再加去离子水定容至1L，加少量氨水调节至pH为8.0。操作温度为0℃，时间为12h。
(4)后处理液D：0.1mol/L Li3[Co(NO2)6]水溶液，加乙酸至溶液的pH为4.5。操作温度为0℃，时间为15min。
3.转化流程：将试片依次浸入A、B、C、D溶液中进行处理，装载量为1dm2/L(该装载量为试片的面积和溶液体积之比)。试片在每一种溶液中处理完成后，取出浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净，试片最后从溶液D中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。得到的镁合金试片膜层均匀平整，耐腐蚀性能提高。
实施例5
一种用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系，包含转化液和后处理液，转化液包含氧化剂组合物，氧化剂组合物包含六羟基合锑酸盐和过氧化氢，以1L溶液的配制为例，将0.02mol六羟基合锑酸钾加去离子水溶解至0.6L，超声震荡溶解，获得澄清溶液，随后加入3mol过氧化氢，再加去离子水定容至1L。后处理液为1.0mol/L Li3[Co(NO2)6]水溶液，加乙酸至溶液的pH为4.2。
一种制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体为：
1.试片的前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试片，使用碳化硅水磨砂纸将其表面打磨至3000#。
2.溶液的配制和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：磷酸钠0.3mol/L，硅酸钠0.2mol/L，碳酸钠0.5mol/L，OP-10乳化剂2g/L，操作温度为70℃，超声除油3min。
(2)酸洗除锈液B：含乙酸3.5mol/L和硝酸钠0.6mol/L的水溶液。除锈处理的温度为25℃，时间为0.5min。
(3)转化液C：以1L溶液的配制为例，将0.02mol六羟基合锑酸钾加去离子水溶解至0.6L，超声震荡溶解，获得澄清溶液，随后加入3mol过氧化氢，再加去离子水定容至1L，操作温度为30℃，时间为7h。
(4)后处理液D：1.0mol/L Li3[Co(NO2)6]水溶液，加乙酸至溶液的pH为4.5。操作温度为30℃，时间为1min。
3.转化流程：将试片依次浸入A、B、C、D溶液中进行处理，装载量为1dm2/L(该装载量为试片的面积和溶液体积之比)。试片在每一种溶液中处理完成后，取出浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净，试片最后从溶液D中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。在转化时转化液中出现些许沉淀，得到的镁合金试片膜层均匀平整，耐腐蚀性能提高。
实施例6
一种用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系，包含转化液和后处理液，转化液包含氧化剂组合物和酸度缓冲剂，氧化剂组合物包含六羟基合锑酸盐和过氧化氢，以1L溶液的配制为例，将硼酸0.05mol加去离子水溶解至0.6L，加入氨水溶液调节至pH为7.0，之后加入0.02mol六羟基合锑酸铵，超声震荡溶解，获得澄清溶液，随后加入3mol过氧化氢，再加去离子水定容至1L，再加入少许氨水溶液调整pH为7.0。后处理液D为1.0mol/L Na3[Co(NO2)6]水溶液，加乙酸至溶液的pH为4.8。
一种制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体为：
1.试片的前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试片，使用碳化硅水磨砂纸将其表面打磨至3000#。
2.溶液的配制和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：磷酸钠0.3mol/L，硅酸钠0.2mol/L，碳酸钠0.5mol/L，OP-10乳化剂2g/L，操作温度为70℃，超声除油3min。
(2)酸洗除锈液B：含乙酸3.5mol/L和硝酸钠0.6mol/L的水溶液。除锈处理的温度为25℃，时间为0.5min。
(3)转化液C：以1L溶液的配制为例，将硼酸0.05mol加去离子水溶解至0.6L，加入氨水溶液调节至pH为7.0，之后加入0.02mol六羟基合锑酸铵，超声震荡溶解，获得澄清溶液，随后加入3mol过氧化氢，再加去离子水定容至1L，再加入少许氨水溶液调整pH为7.0，操作温度为25℃，时间为3h。
(4)后处理液D：0.1mol/L Na3[Co(NO2)6]水溶液，加乙酸至溶液的pH为4.5。操作温度为0℃，时间为15min。
3.转化流程：将试片依次浸入A、B、C、D溶液中进行处理，装载量为1dm2/L(该装载量为试片的面积和溶液体积之比)。试片在每一种溶液中处理完成后，取出浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净，试片最后从溶液D中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。得到的镁合金试片膜层均匀平整，耐腐蚀性能提高。
实施例7
一种用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系，包含转化液，转化液包含氧化剂组合物和酸度缓冲剂，氧化剂组合物包含六羟基合锑酸盐和过氧化氢，以1L溶液的配制为例，将0.05mol三乙醇胺加去离子水至0.6L，加入0.01mol六羟基合锑酸铵，超声震荡溶解，获得澄清溶液。随后加入0.5mol过氧化氢，再加去离子水定容至1L。加少量稀硫酸调节至pH为8.0。
一种制备镁合金化学转化膜的使用方法，具体为：
1.试片的前处理：从AZ31B镁合金板上剪裁出尺寸为40mm×10mm×1mm的试片，使用碳化硅水磨砂纸将其表面打磨至3000#。
2.溶液的配制和操作条件：水溶液使用去离子水配制，组成和含量如下。
(1)脱脂液A：磷酸钠0.4mol/L，硅酸钠0.3mol/L，碳酸钠0.6mol/L，OP-10乳化剂2g/L，操作温度为80℃，超声除油2min。
(2)酸洗除锈液B：含乙酸4.5mol/L和硝酸钠0.7mol/L的水溶液。除锈处理的温度为30℃，时间为0.5min。
(3)转化液C：以1L溶液的配制为例，将0.05mol三乙醇胺加去离子水至0.6L，加入0.01mol六羟基合锑酸铵，超声震荡溶解，获得澄清溶液。随后加入0.5mol过氧化氢，再加去离子水定容至1L。加少量稀硫酸调节至pH为8.0，操作温度为30℃，时间为12h。
3.转化流程：将试片依次浸入A、B、C溶液中进行处理，装载量为1dm2/L。试片在每一种溶液中处理完成后，取出浸入下一溶液之前都需用去离子水冲洗干净，试片最后从溶液C中取出后，用去离子水洗净，在空气中自然干燥。得到的镁合金试片膜层均匀平整，耐腐蚀性能提高。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例作出各种修改，可以在形式上和细节上对其作出各种的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系，其特征在于，所述溶液体系用于制备镁合金化学转化膜，所述溶液体系包含转化液，所述转化液包含氧化剂组合物，所述氧化剂组合物包含六羟基合锑酸盐和过氧化氢；
所述转化液中，锑元素的摩尔含量为0.01–0.07 mol/L，过氧化氢的浓度为0.5–5.0mol/L；
所述转化液还包含酸度缓冲剂，所述转化液的pH为6.5–8.5；
所述溶液体系还包含后处理液，所述后处理液包含六硝基合钴酸盐，所述后处理液中，六硝基合钴酸盐的浓度为0.1–1.0 mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系，其特征在于，所述酸度缓冲剂选自碳酸氢盐、三乙醇胺或硼酸中的一种，
当酸度缓冲剂为碳酸氢盐时，碳酸氢盐的浓度为0.00–0.05 mol/L，但不为0，
当酸度缓冲剂为三乙醇胺时，三乙醇胺的浓度为0.00–0.10 mol/L，但不为0，
当酸度缓冲剂为硼酸时，硼酸的浓度为0.00–0.10 mol/L，但不为0。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备镁合金化学转化膜的锑酸盐溶液体系，其特征在于，所述后处理液的pH为4.2–4.8，采用乙酸进行调节。
4.一种基于如权利要求1-3任一项所述的锑酸盐溶液体系在制备镁合金化学转化膜的使用方法，其特征在于，所述使用方法具体包括以下步骤：
（a）取镁合金进行打磨，后清洗；
（b）采用脱脂液对步骤（a）得到的镁合金进行脱脂处理，后取出清洗；
（c）采用除锈液对步骤（b）得到的镁合金进行除锈处理，后取出清洗；
（d）将步骤（c）得到的镁合金浸泡在转化液中进行转化处理，后取出清洗并干燥；
（e）：将步骤（d）得到的镁合金浸泡在后处理液中进行后处理，后取出清洗并干燥。
5.根据权利要求4所述的使用方法，其特征在于，步骤（a）中，依次采用200#、400#、800#、1500#和3000#型号的砂纸进行打磨，
步骤（b）中，脱脂液为含磷酸钠0.2–0.4 mol/L、硅酸钠0.1–0.3 mol/L、碳酸钠0.4–0.6mol/L和OP-10乳化剂1–2 g/L的水溶液，脱脂处理置于超声环境中进行，脱脂处理的温度为60–80°C，脱脂处理的时间为2–3min，
步骤（c）中，除锈液为含乙酸2.5–4.5mol/L和硝酸钠0.5–0.7 mol/L的水溶液，除锈处理的温度为20–30°C，时间为0.5–1min。
6.根据权利要求4所述的使用方法，其特征在于，步骤（d）中，转化处理的温度为0–30°C，转化处理的时间为15min–12h。
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