CN102851659B - 镁合金表面无磷无铬转化膜及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁合金表面无磷无铬环保型转化膜的制备方法，镁合金经过除油、酸洗、活化后，在由偏钒酸盐、氟盐、稀土盐和碱土金属盐所组成的转化液中，在pH 0.5-4.0、温度10℃~99℃的条件下处理1-45min，在镁合金表面形成的一层无磷无铬转化膜层，耐蚀性能优越、色泽均匀，具有一定的自愈能力。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，涉及镁合金表面处理，特别是一种镁合金表面无磷无铬转化成膜液及其使用方法。
背景技术
镁合金作为常用轻金属材料，具有密度小、比强度、比刚度高、弹性模量低、铸造和电磁屏蔽性能好，易于回收等优点。镁在地球上的储量极为丰富，其在日常生活及工业领域中正得到了越来越广泛的应用，如镁合金应用于汽车、电子通讯和航空航天领域中，有着“绿色材料”和“机械构造件轻量化的明星”的美誉。但与钢铁、铝相比，镁合金化学性质活泼、化学稳定性低、耐腐蚀性差。因此，镁合金材料通常采用操作简单、经济有效的铬酸盐化学转化法进行处理，形成耐蚀性良好的转化膜层使镁合金防腐性能得到显著提高。
金属表面化学转化处理技术是描述通过移除金属表面自然形成的氧化膜而在其表面通过化学反应生成一个防腐性能更好和与有机涂层结合力更强的新的氧化膜或其它化合物膜层的一个术语。在所有转化膜技术中，铬酸盐化学转化膜由于防腐性能佳、与有机涂层附着性能好和技术经济、方便有效，近百年来一直是工业领域金属表面腐蚀保护处理应用范围最广的技术之一，通常亦作为所有其它转化膜技术的衡量标准。但是，由于全球电子电气产业的迅猛发展和铬酸盐的致癌性,目前在金属表面处理领域中全世界正取消和禁止使用具有百年历史的铬酸盐化学转化处理传统工艺。2011年2月，我国第一个十二五规划——《重金属污染综合防治十二五规划》获得批准。规划中明确规定到2015年，重点区域重点重金属污染排放量比2007年减少15%，非重点区域重点污染物排放量不超过2007年水平，这是国家首次将重金属排放量作为约束性指标。而铬是其中要求控制的五种主要重金属之一。因此，镁合金表面经济有效的新型无铬转化膜处理技术的研究和应用已迫在眉睫。
目前，为了取消镁合金表面铬酸盐化学转化处理工艺，人们提出了各种各样的无铬处理方法，包括磷酸盐、高锰酸盐-磷酸盐、钼酸盐、锡酸盐、稀土、有机化合物转化处理方法等。但是，锡酸盐处理方法存在污染环境、耐蚀性能一般的缺点；磷酸盐处理方法存在水体富营养化、耐蚀性能差的缺点，尤其是国家环境保护“十一五”规划中提出重点发展富营养化污染防治技术和国家环境保护“十二五”规划中的重点区域实施总磷排放总量控制的要求限制了磷化技术的未来应用；高锰酸盐、稀土处理方法存在工艺操作不稳定，有机化合物转化处理方法由于存在耐蚀性能差的缺点而无法应用于工业生产。
中国专利200810126263.1和200810201854.0中分别公开了一种对镁合金表面进行磷化处理的方法，其中专利200810126263.1处理流程包括：活化（35℃～55℃）→调整（55℃～85℃）→化学转化（35℃～55℃）；专利200810201854.0处理流程包括：预脱脂、脱脂（55℃～65℃）→酸洗（45℃～55℃）→碱蚀（80℃～90℃）→化学转化（18℃～60℃）→烘干（120℃），可见，已公布的上述两个专利处理过程除了存在能耗大、处理工艺复杂的缺点外，两个专利转化液都存在废液中含大量磷酸盐不易处置、容易造成水体富营养化的问题。
在中国专利申请（申请号：200810013187.3）公开了一种镁合金表面铈盐处理转化液及其工艺。化学转化溶液以乙醇为溶剂，每升转化液包括：硝酸铈5g～50g、柠檬酸0.1g～5g。该发明采用的镁合金表面处理工艺流程为：除油→酸洗→水洗→干燥→化学转化→水洗→磷酸钠水溶液封闭，磷酸钠重量百分比浓度为1～5％。该处理工艺在常温下即可进行，易于控制，但存在转化反应时间太长（1～2小时），乙醇溶剂转化液成本高、易挥发不安全不利于工业化生产、磷酸钠封闭废液排放引起水体富营养化等缺点。
在另一篇中国专利申请（申请号：201110101851.1）中公开了一种镁锂合金铈盐及钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜的制备方法，该方法工艺流程为：在pH值3-4、温度40℃的条件下进行铈盐转化处理10-15min，在镁锂合金表面形成一层稀土转化膜；再浸入钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化溶液中，在pH值3.7-3.8、温度50℃-55℃的条件下进行转化处理12-15min。该申请存在含H2O2成分的铈盐转化液不稳定、钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化液含有的磷酸盐可能引起水体富营养化等问题。而且，该方法第二步转化还存在着pH值操作条件要求较高的缺点。
美国专利（US7,964,030）公开了一种镁合金转化液的制备方法。该转化液由偏钒酸盐和多羟基芳香族化合物的水溶液组成。由于该转化液中有机化合物参与成膜反应，而有机转化膜耐腐蚀性一般，中性盐雾测试只达到目前8小时的工业应用标准，而且有机膜还存在老化等问题。此外，该工艺采用100℃的高温烘干有机膜，还存在浪费大量能源的缺点。
发明内容
针对上述已有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，在申请人前期的中国专利（专利号：ZL2011102145336）的基础上，研发的一种新的镁合金表面无铬化学转化膜及其使用方法，具有技术工艺简单、操作稳定、无铬无磷环境友好、转化膜耐蚀性能更佳的优点。
为了实现上述任务，本发明采取如下技术解决方案：
一种镁合金表面无磷无铬转化成膜液，其特征在于，制得的该镁合金表面无磷无铬转化成膜液用酸调节pH值为0.5～4.0的水溶液，使用温度为10℃～99℃，每升水溶液中含有下列摩尔浓度的物质：
偏钒酸盐：1.0×10-4mol/L～3.0×10-2mol/L；
氟盐：2.0×10-4mol/L～5.0×10-2mol/L；
稀土盐：1.0×10-4mol/L～5.0×10-2mol/L；
碱土金属盐：1.0×10-4mol/L～5.0×10-2mol/L。
所述的偏钒酸盐采用偏钒酸、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵中的至少一种。
所述的氟盐系列采用氟硅酸、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁、氟硅酸钙、氟硅酸锂、氟硅酸铝、氟硅酸铵、氟钛酸、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟钛酸镁、氟钛酸钙、氟钛酸铵、氟锆酸、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸铵中的至少一种。
所述稀土盐采用镧、铈、钕、铕、镱、钇、钆、镝、钪、铒、铽、钬、镨中的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。
所述的碱土金属盐采用硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙、氯化镁、氯化钙的至少一种。
上述镁合金表面无磷无铬转化成膜液的使用方法，其特征在于，按下列步骤进行：
1）对镁合金表面进行除油、酸洗活化处理；
2）将预处理后的镁合金浸泡在镁合金表面无磷无铬转化成膜液中，反应15～45分钟，即在镁合金表面形成转化膜。
本发明的镁合金表面无磷无铬转化成膜液具有如下优点：
1）由于镁合金表面无磷无铬转化成膜液中不含铬酸盐和磷酸盐，因而大大减轻了生产过程及产品对环境的污染。虽然排放的废水中含有氟化物，但相对于六价铬和磷酸盐，氟化物污染的程度相对较轻，含氟废水的处置也相对容易。三种污染物（Cr、P、F）对环境的影响、处理方法和要求的对比如表1所示。
表1：三种污染物对比
2）采用由偏钒酸盐、氟盐、稀土盐和碱土金属盐类的无机体系组成的镁合金表面无磷无铬转化成膜液，克服了目前转化膜耐腐蚀性不佳、有机转化膜存在老化的缺点，而且转化液成分简单、工艺操作稳定、生产成本相对较低。
此外，经申请人的实验结果表明，本发明的镁合金表面无磷无铬转化成膜液，在镁合金表面形成的转化膜耐蚀性能优越、色泽均匀，具有一定的自愈能力。
附图说明
图1是空白样和AZ31镁合金试样经过镁合金表面无磷无铬转化成膜液处理（偏钒酸铵0.02mol/L，氟硅酸镁2.4×10-4mol/L，氟钛酸铵3.5×10-4mol/L，硝酸铈9×10-3mol/L，氯化钙1.0×10-3mol/L，pH值为2.5，反应温度为50℃，反应时间20min分钟）后的样片在5％NaCl溶液中的Tafel极化曲线。
以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例
按照本发明的技术方案，本实施例给出一种镁合金表面无磷无铬转化成膜液的配制及其使用方法，主要包括：
步骤一，表面预处理：
采用本领域技术人员所公知的镁合金表面除油脱脂、酸洗活化处理；
步骤二，配制镁合金表面无磷无铬转化成膜液：
该镁合金表面无磷无铬转化成膜液是用酸调节pH值为0.5～4.0的水溶液，使用温度为10℃～99℃，水溶液中含有下列摩尔浓度的物质：
偏钒酸盐：1.0×10-4mol/L～3.0×10-2mol/L；
氟盐：2.0×10-4mol/L～5.0×10-2mol/L；
稀土盐：1.0×10-4mol/L～5.0×10-2mol/L；
碱土金属盐：1.0×10-4mol/L～5.0×10-2mol/L。
上述偏钒酸盐来源于偏钒酸、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵中的至少一种或几种。
上述氟盐来源于氟硅酸、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁、氟硅酸钙、氟硅酸锂、氟硅酸铝、氟硅酸铵、氟钛酸、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟钛酸镁、氟钛酸钙、氟钛酸铵、氟锆酸、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸铵中的至少一种或几种。
上述稀土盐采用镧、铈、钕、铕、镱、钇、钆、镝、钪、铒、铽、钬、镨中的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种或几种。
上述碱土金属盐采用硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙、氯化镁、氯化钙的至少一种或几种。
步骤三，转化成膜：
将表面预处理后的镁合金浸泡在镁合金表面转化成膜液中15～45分钟，即在镁合金表面形成转化膜。
以下是发明人给出的几个具体实施例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：
将经过除油脱脂、酸洗活化预处理的AZ31B型镁合金置于由偏钒酸铵2.0×10-3mol/L，氟硅酸钠8.0×10-4mol/L，硝酸铈9.0×10-3mol/L，氯化钙1.0×10-2mol/L组成的pH为2.5、温度40℃的镁合金表面无磷无铬转化成膜液中，反应30分钟，取出水洗晾干，即在AZ31B镁合金表面形成一层转化膜。本实施例制备的转化膜色泽均匀，中性盐雾试验76小时不腐蚀。
实施例2：
将经过除油脱脂、酸洗活化预处理的AZ31B型镁合金置于偏钒酸钠1.0×10-3mol/L，氟钛酸钾6.0×10-4mol/L，硝酸镧1.0×10-3mol/L，硝酸镁1.0×10-3mol/L组成的pH为2.2、温度60℃的镁合金表面无磷无铬转化成膜液中，反应30分钟，取出水洗晾干，即在AZ31B镁合金表面形成一层转化膜。本实施例制备的转化膜色泽均匀，中性盐雾试验56小时不腐蚀。
实施例3：
将经过除油脱脂、酸洗活化预处理的AZ31B型镁合金置于偏钒酸铵1.0×10-3mol/L，氟锆酸铵4.0×10-4mol/L，硝酸铈9.0×10-3mol/L，氯化镁1.0×10-2mol/L组成的pH为2.7、温度50℃的镁合金表面无磷无铬转化成膜液中，反应20分钟，取出水洗晾干，即在AZ31B镁合金表面形成一层转化膜。本实施例制备的转化膜色泽均匀，中性盐雾试验48小时不腐蚀。
从图1和表2中可以看出：转化膜腐蚀电位相对空白样品正移了113mV，腐蚀电流密度减少了约31倍。转化处理后的镁合金腐蚀电位正移以及腐蚀电流密度降低，使镁合金耐腐性能增强。所形成的转化膜与基体、有机涂层的结合力强，中性盐雾测试48小时以上表面无变化，大大超过了目前工业应用8小时的中性盐雾测试标准要求。
表2：AZ31镁合金的电化学参数
Claims (5)
1.一种镁合金表面无磷无铬转化成膜液，其特征在于，制得的该镁合金表面无磷无铬转化成膜液由偏钒酸盐、氟盐、稀土盐和碱土金属盐组成，用酸调节pH值为0.5～4.0的水溶液，使用温度为10℃～99℃，该水溶液中各物质的摩尔浓度为：
偏钒酸盐：1.0×10-4mol/L～3.0×10-2mol/L；
氟盐：2.0×10-4mol/L～5.0×10-2mol/L；
稀土盐：1.0×10-4mol/L～5.0×10-2mol/L；
碱土金属盐：1.0×10-4mol/L～5.0×10-2mol/L；
所述的氟盐来源于氟硅酸、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁、氟硅酸钙、氟硅酸锂、氟硅酸铝、氟硅酸铵、氟钛酸、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟钛酸镁、氟钛酸钙、氟钛酸铵、氟锆酸、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸铵中的至少一种或几种。
2.如权利要求1所述的镁合金表面无磷无铬转化成膜液，其特征在于，所述的偏钒酸盐来源于偏钒酸、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵中的至少一种或几种。
3.如权利要求1所述的镁合金表面无磷无铬转化成膜液，其特征在于，所述的稀土盐采用镧、铈、钕、铕、镱、钇、钆、镝、钪、铒、铽、钬、镨中的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种或几种。
4.如权利要求1所述的镁合金表面无磷无铬转化成膜液，其特征在于，所述的碱土金属盐采用硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙、氯化镁、氯化钙的至少一种或几种。
5.权利要求1至4其中之一所述的镁合金表面无磷无铬转化成膜液的使用方法，其特征在于，按下列步骤进行：
1）对镁合金表面进行除油脱脂、酸洗活化预处理；
2）将预处理后的镁合金浸泡在镁合金表面无磷无铬转化成膜液中，反应15～45分钟，即在镁合金表面形成转化膜。
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