CN103774133A

CN103774133A - 镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液及其使用方法

Info

Publication number: CN103774133A
Application number: CN201410064038.5A
Authority: CN
Inventors: 郭瑞光; 曹卫东; 姚建国; 杨立军
Original assignee: WUXI YIMEITE TECHNOLOGY Co Ltd; Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: WUXI YIMEITE TECHNOLOGY Co Ltd; Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-02-25
Also published as: CN103774133B

Abstract

本发明属于金属表面处理技术领域，具体为涉及镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液及其使用方法。镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液，为水溶液，水溶液中含有下列的物质：偏钒酸盐：0.1g/L~5.0g/L；十二烷基苯磺酸盐：0.1g/L~4.0g/L。本发明提供的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液，不含铬酸盐、磷酸盐和氟化物，减少了对环境的污染；采用由偏钒酸盐、十二烷基苯磺酸盐有机、无机体系组成的镁合金表面转化成膜液，制备的转化膜克服了目前转化处理技术转化膜耐腐蚀性能不佳和转化液污染大的缺点，而且转化液成分简单、工艺操作稳定、生产成本相对较低、废水处置容易。

Description

镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液及其使用方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体为涉及镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液及其使用方法。

背景技术

镁合金具有 “绿色材料”和“机械构造件轻量化的明星”的美誉，但与钢铁、铝相比，镁合金化学性质活泼、化学稳定性低、耐腐蚀性差。因此，镁合金材料通常采用铬酸盐化学转化法进行处理，形成耐蚀性良好的转化膜层使镁合金防腐性能得到显著提高。但是，由于铬酸盐的致癌性，全世界正取消和禁止使用铬酸盐化学转化处理工艺。

目前，为了替代镁合金表面铬酸盐化学转化处理工艺，出现了多种无铬转化处理方法，包括磷酸盐、高锰酸盐-磷酸盐、钼酸盐、锡酸盐、稀土、有机化合物转化处理方法等。

中国专利200810126263.1和200810201854.0中分别公开了一种对镁合金表面进行磷化处理的方法，其中专利200810126263.1处理流程包括：活化（35℃~55℃）→调整（55℃~85℃）→化学转化（35℃~55℃）；专利200810201854.0处理流程包括：预脱脂、脱脂（55℃~65℃）→酸洗（45℃~55℃）→碱蚀（80℃~90℃）→化学转化（18℃~60℃）→烘干（120℃），上述两个专利处理过程除了存在能耗大、处理工艺复杂的缺点外，两个专利转化液都含会引起水体富营养化污染问题的磷酸盐。

中国专利200810013187.3公开了一种镁合金表面铈盐处理转化液及其工艺。化学转化溶液以乙醇为溶剂，每升转化液包括：硝酸铈5g～50g、柠檬酸0.1g～5g。该发明采用的镁合金表面处理工艺流程为：除油→酸洗→水洗→干燥→化学转化→水洗→磷酸钠水溶液封闭，磷酸钠重量百分比浓度为1～5％。该处理工艺在常温下即可进行，易于控制，但存在转化反应时间太长（1～2小时），乙醇溶剂转化液成本高、易挥发不利于工业化生产，而且磷酸钠封闭处理过程亦存在磷酸盐对环境污染的问题。

中国专利201110101851.1中公开了一种镁锂合金铈盐及钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜的制备方法，该方法工艺流程为：在pH值3-4、温度40℃的条件下进行铈盐转化处理10-15min，在镁锂合金表面形成一层稀土转化膜；再浸入钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化溶液中，在pH值3.7-3.8、温度50℃-55℃的条件下进行转化处理12-15min。该技术存在工艺复杂、含H₂O₂成分的铈盐转化液不稳定、钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化液含磷酸盐以及pH值控制条件要求较高的缺点。

中国专利2011102145336中公开了一种对镁合金表面进行无磷无铬化学转化处理的方法，其处理流程包括：镁合金经酸洗、活化预处理后，再将镁合金浸泡在由偏钒酸根盐和氟硅酸盐组成的水溶液进行转化处理，虽然通过该方法处理后的镁合金防腐性能大大提高，盐雾时间达到24小时，转化液也不含铬酸盐和磷酸盐，但转化液中仍然含有氟化物污染物。

美国专利（US 7，964，030）公开了一种镁合金转化液的制备方法，该转化液由偏钒酸盐和多羟基芳香族化合物的水溶液组成。但该转化液形成的转化膜耐腐蚀性一般，中性盐雾测试时间只有8小时。此外，该工艺采用100℃的高温烘干有机膜，能源消耗较大。

发明内容

针对上述已有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，研发一种工艺简单、转化膜耐蚀性佳以及对环境污染小的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液及其使用方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下技术解决方案：

镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液，为水溶液，水溶液中含有下列的物质：

偏钒酸盐：0.1g/L~5.0 g/L；

十二烷基苯磺酸盐：0.1g/L~4.0 g/L。

其中，所述的偏钒酸盐为偏钒酸、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵中的至少一种。

所述的十二烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾中的至少一种。

镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液使用方法，包括以下步骤：

（1）表面预处理

酸洗，去除镁合金表面的油污和氧化物；

活化，调整镁合金表面性质，使镁合金表面性质相对稳定。

（2）配制镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液

配方为，偏钒酸盐：0.1g/L~5.0 g/L，十二烷基苯磺酸盐：0.1g/L~4.0 g/L；用酸调节pH值在0.5~6.0范围。

(3) 转化成膜

将表面预处理后的镁合金浸泡在20℃~60℃的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液中1~30分钟，即可在镁合金表面形成转化膜。

钒酸盐中的VO^3-在酸性条件下以黄色的VO²⁺存在，VO²⁺在酸性条件下有很强的氧化性，可以和镁合金反应成膜，但由于钒酸盐单独使用产生的转化膜的防腐性能并不理想，主要原因是由于镁的标准电极电位很低（−2.36 V，25℃），性质非常活泼，因此镁合金的转化反应过程与钢铁、铝等金属的转化反应过程不同，钢铁、铝等金属在转化反应环境中需要增加金属的活性，而镁合金应该是降低的反应活性，以使得转化反应向着转化膜能够生成的方向进行。

十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为缓蚀剂，在酸性条件下容易电离为DBS^-，发生磺酸根朝镁合金表面、苯烷基朝外的电性吸附。而且，随着SDBS浓度的增加，其吸附量也增加，并形成分子直立的紧密单分子吸附层，从而有效阻止腐蚀介质和镁合金基体的接触，降低镁合金的反应活性，使得含钒氧化物、十二烷基苯磺酸钠无机有机成分的转化膜在镁合金表面顺利生成，从而提高镁合金的耐蚀性能。

本发明提供的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液，不含铬酸盐、磷酸盐和氟化物，减少了对环境的污染；采用由偏钒酸盐、十二烷基苯磺酸盐有机、无机体系组成的镁合金表面转化成膜液，制备的转化膜克服了目前转化膜耐腐蚀性不佳的缺点，而且转化液成分简单、工艺操作稳定、生产成本相对较低、废水处置容易。

具体实施例

按照本发明的技术方案，本实施例镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液及其使用方法，主要包括：镁合金表面预处理、转化成膜液的配制和转化成膜三个步骤。

（1）表面预处理步骤: 镁合金表面油脂和氧化物去除处理，采用摩尔浓度为0.22~ 0.44 mol/L硝酸酸洗10~60s后由去离子水漂洗。然后采用摩尔浓度为8.96 mol/L的氢氟酸常温条件下处理5~10分钟后用去离子水漂洗。

（2）配制镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液步骤：

偏钒酸盐：0.1g/L~5.0 g/L；

十二烷基苯磺酸盐：0.1g/L~4.0 g/L。

用酸调节pH值在0.5~6.0范围；

（3）转化成膜步骤：将预处理后的镁合金浸泡在20℃~60℃的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液中1~30分钟，即在镁合金表面形成转化膜。

以下实施例是镁合金采用除油脱脂酸洗活化处理后，在配制的不同的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液浸泡处理使用及其效果测试，但本发明不限于这些实施例。

实施例 1 ：

配制由偏钒酸铵0.1g/L、十二烷基苯磺酸钠0.1g/L组成的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液，调节溶液pH为5.0，将经过预处理的AZ31B型镁合金置于温度为50℃的该转化成膜液中反应10分钟；

取出水洗晾干，即在AZ31B镁合金表面形成一层转化膜。本实施例制备的转化膜色泽均匀，中性盐雾试验8小时不腐蚀。

实施例 2 ：

配制由偏钒酸铵1.5g/L、十二烷基苯磺酸钠1.2g/L组成的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液，调节溶液pH为5.0，将经过预处理的AZ31B型镁合金置于温度为20℃的该转化成膜液中反应30分钟；

取出水洗晾干，即在AZ31B镁合金表面形成一层转化膜。本实施例制备的转化膜色泽均匀，中性盐雾试验46小时不腐蚀。

实施例 3 ：

配制由偏钒酸铵2.2g/L、十二烷基苯磺酸钠1.2g/L组成的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液，调节溶液pH为4.4，将经过预处理的AZ31B型镁合金置于温度为30℃的该转化成膜液中反应16分钟；

取出水洗晾干，即在AZ31B镁合金表面形成一层转化膜。本实施例制备的转化膜色泽均匀，中性盐雾试验72小时不腐蚀。

实施例 4 ：

配制由偏钒酸铵2.5g/L、十二烷基苯磺酸钠2.0g/L组成的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液，调节溶液pH为3.5，将经过预处理的AZ31B型镁合金置于温度为30℃的该转化成膜液中反应20分钟；

取出水洗晾干，即在AZ31B镁合金表面形成一层转化膜。本实施例制备的转化膜色泽均匀，中性盐雾试验34小时不腐蚀。

实施例 5 ：

配制由偏钒酸铵5.0g/L、十二烷基苯磺酸钠4.0g/L组成的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液，调节溶液pH为2.0，将经过预处理的AZ31B型镁合金置于温度为20℃的该转化成膜液中反应10分钟；

取出水洗晾干，即在AZ31B镁合金表面形成一层转化膜。本实施例制备的转化膜色泽均匀，中性盐雾试验10小时不腐蚀。

对比例

对比例转化成膜液，由钒酸钠2.2g/L组成，溶液调节成pH为4.4，将经过预处理的AZ31B型镁合金置于温度为30℃该转化成膜液中，反应16分钟。

空白样

取未经过转化成膜液处理过的AZ31B型镁合金作为空白样。

对空白样、对比例处理所得镁合金和实施例3处理所得的镁合金样片分别进行检测，得到如表1所示的EDS能谱分析元素组成和表2所示的5％NaCl溶液中的Tafel极化曲线测试获得的腐蚀电位、腐蚀电流密度对比值。

表1 镁合金样片表面元素组成（质量分数）

含量%	C	O	F	Mg	V	Zn	Al	Mn
									空白样				95.75		0.93	2.96	0.36
对比例		12.52	1.66	0.95	0.53	0.85	3.21	0.28
									实施例3	10.82	28.50	1.57	56.30	0.83	0.84	1.08	0.06

表2 AZ31B镁合金样片电化学测试参数

试样	φ _corr/V	i _corr/A.cm^-2
			空白样	-1.369V	9.09×10^-5
对比例	-1.263 V	1.50×10^-5
			实施例3	-1.246V	5.99×10^-6

表1镁合金样片表面元素组成对比分析测试结果表明，对比例处理所得镁合金表面有钒的氧化物即钒酸盐转化膜生成，而实施例3由偏钒酸铵和十二烷基苯磺酸钠组成的转化成膜液处理所得的镁合金样片，较对比例增加了含量较高的C元素，表明转化膜成膜反应过程中，十二烷基苯磺酸钠与镁合金表面发生了化学反应，在镁合金表面生成钒酸盐转化膜的同时，还生成了有机膜。

表2的镁合金样片电化学测试参数测试结果表明，镁合金空白试样的腐蚀电位为-1.369V，腐蚀电流密度9.09×10^-5A/cm²。对比例和实施例3相比，对比例和实施例3镁合金样品腐蚀电位分别为-1.263 V和-1.246V、腐蚀电流密度分别为1.50×10^-5 A/cm²和5.99×10^-6。实施例3处理的镁合金样品腐蚀电位较对比例增加了17mV、腐蚀电流密度较对比例降低了60%。

与镁合金空白试样相比，实施例3处理的镁合金样品腐蚀电位相对空白试样正移了123mV，腐蚀电流密度相对空白试样降低了93.4%。镁合金腐蚀电位的正移以及腐蚀电流密度降低，使镁合金耐腐性能增强。所以，实施例3处理的镁合金样品中性盐雾测试72小时以上表面无变化，大大超过了目前工业应用8小时的中性盐雾测试标准要求。

Claims

1.镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液，为水溶液，其特征在于：水溶液中含有下列物质：

偏钒酸盐：0.1g/L~5.0 g/L；

十二烷基苯磺酸盐：0.1g/L~4.0 g/L。

2.根据权利要求1所述的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液，其特征在于：所述的偏钒酸盐为偏钒酸、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液，其特征在于：所述的十二烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾中的至少一种。

4.根据权利要求1到3任一项所述的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液使用方法，包括以下步骤：

（1）预处理，对镁合金表面进行除油脱脂酸洗活化处理；

（2）调节转化成膜液，将所述的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液用酸调节pH值为0.5~6.0的水溶液，温度保持在20℃~60℃；

（3）将预处理后的镁合金浸泡在调节后的镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液中，反应1~30分钟，即在镁合金表面形成转化膜。