KR20200054974A - 산세 및 전환 처리를 포함하는, 알루미늄, 특히 알루미늄 캐스팅 합금의 2-단계 전처리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전처리 단계 및 후속 페인팅을 포함하는, 비히클 림과 같은 알루미늄, 특히 캐스팅 부품으로부터 제조된 성분의 방식 처리 방법에 관한 것이다. 전처리 단계는 원소 Ti 의 수용성 화합물 및 적어도 하나의 #-히드록시카르복실산을 함유하는 황산 수용액 기반의 피클을 포함하고, 이는 원소 Zr 및/또는 Ti 의 수용성 화합물을 함유하는 산성 수용액 기반의 산성 전환 처리의 업스트림에서 수행된다.

Description

산세 및 전환 처리를 포함하는, 알루미늄, 특히 알루미늄 캐스팅 합금의 2-단계 전처리

본 발명은 전처리 단계 및 후속 코팅을 포함하는, 비히클 림 (vehicle rim) 과 같은 알루미늄, 특히 캐스팅 부품으로부터 제조된 성분의 방식 (anti-corrosion) 처리 방법에 관한 것이다. 전처리 단계는 원소 Ti 의 수용성 화합물 및 적어도 하나의 폴리염기성 α-히드록시카르복실산 및 플루오라이드 이온의 공급원을 함유하는 무-포스페이트 황산 수용액 기반의 피클 (pickle) 을 포함하고, 이는 원소 Zr 및/또는 Ti 의 수용성 화합물을 함유하는 산성 수용액 기반의 전환 처리의 업스트림이다.

선행 기술은 부식 보호를 부여하기 위해 및 코팅 프라이머로서, 알루미늄, 특히 알루미늄 캐스팅으로부터 제조된 성분의 다수의 전처리 방법을 개시하고, 이 방법은 복수의 연속적인 습식-화학적 방법 단계를 기반으로 한다. 통상적으로, 성분은 먼저 세정 방법에 적용되고, 이는 업스트림 제작 단계에서 유래하는 표면 오염물, 예를 들어 이형제를 제거할 뿐 아니라 균질한 접착-촉진 전환 층의 적용에 요구되는 재생가능한 성분 표면을 형성하기 위한 표면-활성 및 산세 (pickling) 물질의 조합을 함유한다. 세정의 유형에 따라, 부가적인 중간 방법 단계가 전환 층 형성을 위해 최적으로 컨디셔닝된 기판 표면을 수득하기 위해 요구된다. WO 2003/097899 A2 는 이에 따라 알루미늄 휠의 전환 처리 방법을 개시하고, 여기서 부가적인 습식-화학적 단계가 산성 조성물 기반의 전환 층 형성 및 알칼리성 세정 사이의 산세 방법의 방식으로 수행되고, 습식-화학적 단계는 세정 후 잔류하는 옥시드 층 및 알칼리성 잔류물을 제거하기 위해 사용된다. 이러한 방식으로 "산세" 및 세정된 성분만이 대부분 금속 표면을 갖기 때문에, 후속 전환 층 형성을 위해 최적으로 컨디셔닝된다.

국제 출원 WO 00/68458 A1 은 또한 알루미늄으로부터 제조된 성분의 방식 전처리에 가능한 가장 효율적인 방법 순서를 달성하는 문제를 다룬다. 상기 문서는 산 산세, 헹굼, 및 산성 전환 처리 (원소 Zr 및/또는 Ti 기반) 로 이루어지는 3-단계 방법을 개시하고, 여기서 산세 및 전환 처리 사이의 헹굼 단계는 바람직하게는 여러 헹굼 단계로 이루어지고, 여기서 헹굼수 (rinsing water) 는 성분의 운반 방향에 대응하는 캐스케이드-유사 방식으로 가이드된다.

또한, WO 94/28193 A1 으로부터, 원소 Zr 및/또는 Ti 의 수용성 화합물로부터 선택된 부동 (passivating) 활성 성분을 이미 산세가 포함하는 경우, 후속 영구 방식 전처리를 위해 세정 및 산 산세 후 제조된 알루미늄 표면의 보존이 달성될 수 있음이 알려져 있다. 또한, 폴리히드록시카르복실산, 예컨대 글루콘산, 또는 유도체화 비닐페놀 또는 아크릴레이트 기반의 중합체는 산 피클에서 활성 성분으로서 임의적이다. WO 94/28193 A1 에 따라 달성된 부동화 (passivation) 는 영구 방식 전처리의 적용까지 부분 산화에 대해 표면을 보호하고, 알루미늄 표면의 매우 균질한 화학적 컨디션을 보존하도록 의도된다. 이러한 방식으로 처리된 반제품은, 즉시 후속 적용되는 영구 부식 보호에 대한 악영향의 임의의 위험 없이, 영구 부식 보호가 적용되기까지, 칩리스 (chipless) 가공, 웰딩 또는 재성형과 같은 추가 성분 제조에 적용될 수 있다.

산 산세는 옥시드 층 제거를 수반할 뿐 아니라, 통상적으로 알루미늄 그 자체로부터 제조된 성분의 산세를 포함한다. 이는 흔히 바람직하고, 후속 방식 전환 코팅을 위한 균질한, 재생가능한 금속 표면을 제공하기 위해 필수적이다. 그러나, 이는 산 피클에서 알루미늄 염의 축적 문제를 야기한다. 고 알루미늄 로드는 특히 산 피클에 함유되고, 원소 Zr 및/또는 Ti 를 기반으로 하는 부동화 활성 성분의 존재 하에서 난용성 염의 침전에 책임이 있다. 전처리 단계의 연속 작동에서, 침전은 슬러지 형성 및 찌꺼기를 야기하고, 이는 분무 적용 또는 운반 랙 (rack) 용 밸브와 같은 코팅 시스템의 이동 부품에서 보다 빈번하게 제거되어야 한다. 따라서, 시스템의 주기적인 유지가 요구되는데, 이는 시스템의 작동 중 수행될 수 없고, 통상적으로 전체 배쓰 용적의 대체를 요구하기 때문에, 배쓰 수명이 또한 유의하게 감소된다.

본 발명에 의해 다뤄지는 문제는 산 피클 이후 무-크로뮴 전환 처리 (원소 Zr 및/또는 Ti 기반) 의 확립된 방법 순서를 만드는 전처리 단계에 의해, 알루미늄 및 이의 합금, 특히 캐스팅으로부터 제조된 성분을 위한 코팅 시스템의 오퍼레이터를 제공하기 위한 것이고, 여기서 이와 같은 시스템의 연속적 작동에서, 배쓰 수명 및 유지 간격은 선행 기술에 비해 증가되고, 이상적으로, 슬러지 형성으로 인한 코팅 시스템의 전처리 단계를 서비스할 필요가 없다. 동시에, 그러나, 슬러지 형성을 회피하기에 적합한 임의의 수단이 동시에 이와 같은 코팅 시스템에서 전처리된 성분의 코팅 부착력 및 부식 보호에 부정적인 영향을 주지 않는 것이 필수적이다.

이러한 문제는 전처리 단계 및 후속 코팅을 포함하는, 알루미늄으로부터 제조된 성분의 방식 처리 방법에 의해 해결되고, 전처리 단계에서, 성분은 먼저 1 내지 2.5 의 pH, 적어도 5 포인트의 유리 산 함량을 갖고, 적어도 하나의 원소 Ti 의 수용성 화합물, 플루오라이드 이온의 공급원 및 적어도 하나의 폴리염기성 α-히드록시카르복실산을 함유하는 무-포스페이트 황산 산세 수용액과 접촉된 다음, 1 내지 3.5 의 pH 를 갖고, 적어도 하나의 원소 Zr 및/또는 Ti 의 수용성 화합물을 함유하는 전환 처리 수용액과 접촉된다.

pH 는 히드로늄 이온의 활동도의 음의 10진 로그를 의미한다. 본 발명에 있어서, pH 는 4.01 및 7.01 의 pH 값에 대한 완충 용액으로 2-포인트 보정 후 pH-민감성 전극을 이용하여 용액 중 20℃ 에서 직접 전위차적으로 결정한다.

화합물은 탈염수 중 (κ < 1μScm^-1) 및 20℃ 의 온도에서 이의 용해도가 적어도 1 g/kg 인 경우 수용성이다. "g/kg" 의 모든 양은 각각의 경우에 제시된 기준 용액의 1 킬로그램 당 관련 성분의 비율을 지칭한다.

본 발명에 따른 방법에서, 탁월한 코팅 부착력이 달성되고, 이는 놀랍게도, 피클에서 알루미늄 이온에 대한 높은 내성에 의해, 및 포스페이트 부재 하에서도, 다단계 방법에서 적용된 Ti 및 Zr 코팅의 조합을 기반으로 한다. 피클에서 알루미늄 이온에 대한 높은 내성, 및 포스페이트 부재는, 전처리 단계에서 침전물을 생성하지 않도록 할 수 있기 때문에, 슬러지가 없다 (연속 작업에서). 이는 폴리염기성 α-히드록시카르복실산의 존재를 요구한다.

본 발명에 따른 폴리염기성 α-히드록시카르복실산은 카르복실산 기 중 하나에 대해 α-위치에 적어도 하나의 히드록실 기 및 적어도 두 개의 카르복실산 기를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 폴리염기성 α-히드록시카르복실산은, 각각의 카르복실 기가 α- 또는 β-위치에 히드록실 기를 갖고, 추가로 바람직하게는 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 화합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 폴리염기성 α-히드록시카르복실산의 대표는 타르타르산 및/또는 시트르산, 보다 특히 바람직하게는 시트르산이다.

알루미늄 이온에 대한 충분히 높은 내성 및 추가로 알루미늄 표면의 컨디셔닝에서의 양호한 결과 (전처리 단계에서 코팅 적용을 위한) 를 위해, 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 것은, 산세 용액 중 폴리염기성 α-히드록시카르복실산의 비율이 적어도 0.1 g/kg, 특히 바람직하게는 적어도 0.5 g/kg, 매우 특히 바람직하게는 적어도 1 g/kg 인 것이다. 경제적인 이유로 인해, 산세 용액의 1 킬로그램 당 10 그램 초과의 비율은 바람직하지 않고, 산세 용액에서는 통상적으로 전처리 단계에서 알루미늄 표면의 컨디셔닝 및 원소 Ti 의 용해된 화합물의 안정화를 위해 필요하지 않다. 따라서, 본 발명에 따른 바람직한 방법에서 산세 용액 중 폴리염기성 α-히드록시카르복실산의 비율은 이에 따라 4 g/kg 이하, 특히 바람직하게는 2 g/kg 이하이다.

부차적인 전환 처리에서 플루오라이드 이온의 공급원의 존재 하에서 피클에 함유된 원소 티타늄의 수용성 화합물의 긍정적인 효과는 통상적으로 피클 1 킬로그램 당 수 밀리그램의 Ti 의 범위의 소량에 의해 이미 달성된다. 산세 용액 중 원소 Ti 의 수용성 화합물의 비율은 바람직하게는 적어도 0.04 g/kg, 특히 바람직하게는 적어도 0.1 g/kg 이다. 산세 용액의 1 킬로그램 당 1 그램 초과의 Ti 에서, 코팅 부착력에서의 유의한 개선은 전환 처리 후 수득되지 않는다. 침전을 회피하고, 알루미늄 이온에 대한 내성을 증가시키기 위해, 따라서 또한 산세 용액이 바람직하게는 0.6 g/kg 이하, 특히 바람직하게는 0.3 g/kg 이하의, 각각의 경우 원소 Ti 에 대해 원소 Ti 의 수용성 화합물을 함유하는 경우 바람직하다.

티타닐 술페이트 (TiO(SO₄)), 티타닐 니트레이트 (TiO(NO₃)₂) 및/또는 헥사플루오로티탄산 (H₂TF₆) 및 이의 염은 원소 Ti 의 수용성 화합물로서 매우 적합하고, 이에 따라 본 발명에 따른 방법의 산세 용액에서 바람직한 대표이고; 헥사플루오로티탄산 및 이의 염이 특히 바람직하다.

플루오라이드 이온의 공급원은, 알루미늄으로부터 제조된 성분의 충분한 산세를 위해 본 발명에 따라 요구되며, 이것 없이는 재생가능한, 다량의 무-옥시드 표면은 조정될 수 없고, 코팅 부착력에 대한 피클 중 함유된 원소 티타늄의 수용성 화합물의 긍정적인 효과가 불가능하다.

본 발명의 의미 내에서 플루오라이드 이온의 공급원은 플루오린을 함유하는 임의의 수용성 무기 화합물이고, 이는 DIN 38 405-D-4-1 에 따라 플루오라이드 이온-민감성 전극을 이용하여 20℃ 에서 전위차적으로 결정된, 완충액의 분취량으로 TISAB 완충 후 0.1 wt% 수용액으로서 적어도 100 mg/kg 의 플루오라이드 이온을 방출한다. 완충액의 분취량은 1:1 의 플루오라이드 공급원을 함유하는 수용액에 대한 완충액의 용적-기반 혼합 비를 유도한다. TISAB ("총 이온 농도 조정 완충액 (total ionic strength adjustment buffer)") 은 500 ml 탈염수 (κ < 1μScm^-1) 중 58 g NaCl, 1 g 소듐 시트레이트 및 50 ml 빙초산을 용해시키고, 5 N NaOH 를 사용하여 pH 를 5.3 으로 설정하고, 다시 탈염수 (κ < 1μScm^-1) 로 총 용적 1000 ml 로 채움으로써 제조된다.

본 경우에, 바람직한 것은 산세 용액 중 총 플루오라이드 함량이 적어도 0.02 g/kg, 특히 바람직하게는 적어도 0.05 g/kg, 매우 특히 바람직하게는 적어도 0.1 g/kg 인 경우 (F 로서 계산됨) 이다. 총 플루오라이드 함량은 상기 기재된 바와 같이 DIN 38 405-D-4-1 에 따라 플루오라이드 이온-민감성 전극을 이용하여 본 발명의 맥락에서 결정된다.

산세 용액 중 유리 플루오라이드의 비율은 알루미늄 물질의 적당한 산세 비율을 위해 낮게 유지되어야 한다. 바람직한 구현예에서, 이에 따라 유리 플루오라이드의 비율은 10 mg/kg 미만, 특히 바람직하게는 5 mg/kg 미만이고, 이는 각각의 경우 보정된 플루오라이드-민감성 전극을 이용하여 20℃ 에서 산세 용액 중 직접 전위차적으로 결정된다.

플루오라이드 이온의 적합한 공급원은 예를 들어 암모늄 바이플루오라이드, 소듐 플루오라이드 및/또는 컴플렉스 (complex) 플루오라이드, 특히 헥사플루오로티탄산 및 이의 염이다. 그러나, 원소 Zr 의 컴플렉스 플루오라이드는 바람직하게는 산세 용액에 함유되지 않아야 하는데, 이는 이들이 또한 알루미늄으로부터 제조된 성분의 표면이 코팅되는 것을 야기하여, 원소 Ti 의 수용성 화합물에 의해 달성된 알루미늄 표면의 컨디셔닝과 경쟁할 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 이에 따라 산세 용액은 총 0.02 g/kg 미만, 특히 바람직하게는 0.01 g/kg 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.004 g/kg 미만의 원소 Zr 의 수용성 화합물 (Zr 로서 계산됨) 을 함유한다.

산세 용액은 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게는 pH 가 2.0 미만이다. 이는 일정하게 전처리 단계에서 충분한 산세가 발생할 수 있음을 보장한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 산세 용액은 유리 산 함량이 적어도 6 포인트여서, 산세 제거가 보장되고, 이는 처리될 알루미늄 물질의 유형과 크게 무관하고, 후속 전환 처리에 대해 충분하다 (예를 들어 각각의 경우 상이한 알루미늄 물질로부터 제조된 개별 성분의 연속 처리 또는 상이한 알루미늄 물질의 믹스로부터 제조된 개별 성분의 연속 처리에서). 대조적으로, 유리 산 함량 (포인트) 는 바람직하게는 산세 용액에 함유된 원소 Ti 의 수용성 화합물을 기준으로 충분한 알루미늄 표면의 컨디셔닝을 실시하기 위해 10 이하여야 한다.

유리 산 함량 (포인트) 는 본 발명의 맥락에서 10 ml 의 산세 용액을 50 ml 로 희석하고, 0.1 N 소듐 히드록시드 용액으로 pH 3.6 으로 적정함으로써 결정된다. 소듐 히드록시드 용액의 밀리미터의 소모가 포인트 넘버를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법에서 최적으로 산세되는, 알루미늄으로부터 제조된 성분의 표면을 제공하기 위한 제어 파라미터로서 산세 용액 중 유리 산 함량을 설정하는 것 이외에, 특정한 완충 용량 또는 특정한 산성도의 존재가 연속 처리에서 안정한 방법 제어인 것으로 입증되었다. 이를 위해, 전체 산 함량이 중요하고, 본 발명에 따른 방법의 산세 용액에서, 이는 바람직하게는 적어도 12 포인트이지만, 바람직하게는 18 포인트 이하이다. 본 발명에 있어서, 전체 산 함량은 유리 산과 유사하게 결정되고, 이때 차이는 적정이 pH 8.5 까지 수행된다는 점이다.

산 함량을 설정하기 위해 본 발명에 따른 방법의 전처리 단계의 산세 용액에서 사용될 산에 관해, 상기 산은 양호한 산세 작용을 위해 술푸릭이어야 한다는 것이 결정되었다. 산세 수용액은, pH 를 조정하기 위해 황산을 함유하고, 제 1 탈양성자화 단계에 대해 2.5 미만의 pKS₁ 값을 갖는 기타 산의 비율이 1 g/kg 미만, 특히 바람직하게는 0.5 g/kg 미만, 보다 특히 바람직하게는 0.1 g/kg 미만인 경우 술푸릭이다.

추가로, 본 발명에 따른 방법에서 산세 용액은, 알루미늄으로부터 제조된 성분의 표면 상에 층 형성 및 난용성 염의 침전을 방지하기 위해 무-포스페이트이다. 산세 수용액은 0.5 g/kg 미만, 바람직하게는 0.1 g/kg 미만, 특히 바람직하게는 0.05 g/kg 미만의 수 중 용해된 포스페이트 (PO₄ 로서 계산됨) 를 함유하는 경우 무-포스페이트이다.

본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 산세 용액은 부가적으로 표면-활성 유기 화합물, 특히 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 함유하고, 산세 용액 중 표면-활성 유기 물질의 비율은 바람직하게는 적어도 0.1 mmol/L 이다. 본 맥락에서, 바람직한 것은 일반적으로 HLB (친수성-친유성 발란스) 값이 적어도 8, 특히 바람직하게는 적어도 10, 보다 특히 바람직하게는 적어도 12, 그러나 특히 바람직하게는 18 이하, 보다 특히 바람직하게는 16 이하인 비이온성 계면활성제이다. HLB 값은 내부 분자 구조에 따라 비이온성 계면활성제의 정량적인 분류를 위해 사용되고, 비이온성 계면활성제는 친유성 및 친수성 기로 분해된다. HLB 값은 임의의 규모에서 0 내지 20 의 값을 추정할 수 있고, 하기와 같이 본 발명에 따라 계산된다:

HLB = 20·(1-M_L/M)

[식 중 M_L: 비이온성 계면활성제의 친유성 기의 몰 질량

M: 비이온성 계면활성제의 몰 질량]

특히 적합한 비이온성 계면활성제는 알콕시화 알킬 알코올, 알콕시화 지방 아민 및/또는 알킬 폴리글리코시드, 특히 바람직하게는 알콕시화 알킬 알코올 및/또는 알콕시화 지방 아민, 보다 특히 바람직하게는 알콕시화 알킬 알코올로부터 선택된다. 알콕시화 알킬 알코올 및/또는 알콕시화 지방 아민은 바람직하게는 말단 캐핑되고, 특히 바람직하게는 8 개 이하의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 바람직하게는 갖는다.

본 발명에 따른 방법에서, 알루미늄 표면의 충분한 산세 및 컨디셔닝이 유리하고, 이에 따라 또한 성분이, 접촉된 성분의 표면의 1 제곱미터 당 적어도 2 mg 의 알루미늄을 산세하기에 충분히 길게, 특히 바람직하게는 또한 접촉된 성분의 표면의 1 제곱미터 당 적어도 4 mg 의 티타늄의 코팅 층을 제조하기에 충분히 길게, 산세 용액과 접촉되는 것이 바람직하다. 본 맥락에서, 산세 용액은 또한 바람직하게는 전처리-전형 (pretreatment-typical) 처리 시간에 순응하여 조정되어, 본 발명에 따른 방법의 교반되지 않은 산세 용액에서 40℃ 에서 EN AW-6014 (AlMg0.6SiO.6V) 에 따른 합금의 경우, 원소 알루미늄 기준으로 적어도 15 mgm^-2s^-1 의 산세율이 유도된다.

산세 직후 전환 처리에서, 원소 Zr 및/또는 Ti 기반의 전환 층이 본 발명에 따른 방법에서 적용된다. 충분한 코팅 부착력을 위해, 바람직한 것은, 전환 처리 후, 적어도 50 μmol/㎡, 바람직하게는 적어도 100 μmol/㎡, 특히 바람직하게는 적어도 200 μmol/㎡, 그러나 바람직하게는 500 μmol/㎡ 이하의 코팅 층이 원소 Zr 및 Ti 의 합을 기준으로 X-선 형광 분석 (XRFA) 를 이용하여 결정되는 경우, 알루미늄으로부터 제조된 성분이 이에 따라 상응하는 코팅 층을 생성하기에 충분히 길게 전환 처리 용액과 접촉되는 것이다. 이를 위해, 추가로 바람직한 것은 본 발명에 따른 방법의 전환 처리 용액에서 적어도 0.1 mmol/kg, 특히 바람직하게는 적어도 0.5 mmol/kg 의 원소 Zr 및/또는 Ti 의 수용성 화합물 (상응하는 양의 원소 Zr 및/또는 Ti 로서 계산됨) 이 함유되는 것이고, 경제적인 이유로 인해, 바람직하게는 5 mmol/kg 이하, 특히 바람직하게는 3 mmol/kg 이하가 함유되는 것이다. 수용성 화합물의 적합한 대표는 암모늄 지르코늄 카르보네이트 ((NH₄)₂ Zr(OH)₂(CO₃)₂), 티타닐 술페이트 (TiO(SO₄)), 지르코늄 술페이트 (Zr(SO₄)₂), 티타늄 니트레이트 (Ti(NO₃)₄), 지르코늄 니트레이트 (Zr(NO₃)₄), 지르코닐 니트레이트 (ZrO(NO₃)₂), 티타닐 니트레이트 (TiO(NO₃)₂), 암모늄 지르코늄 락테이트 (NH₄Zr(C₃H₅O₃)₅), 지르코늄 퍼클로레이트 (Zr(ClO₄)₄), 티타늄 퍼클로레이트 (Ti(ClO₄)₄), 및/또는 헥사플루오로티탄산 (H₂TF₆) 또는 헥사플루오로지르콘산 (H₂ZrF₆) 및 이의 각각의 염이다.

본 맥락에서, 전환 처리에서 원소 Zr 및/또는 Ti 기반의 효과적인 층 형성을 위해, 추가로 바람직한 것은 전환 처리 용액 중 전체 플루오라이드 함량에 대한 각각의 원소에 대한 원소 Zr 및 Ti 의 수용성 화합물의 총 함량의 몰 비가 적어도 0.1, 특히 바람직하게는 적어도 0.4 인 경우이다. 놀랍게도, Ti 를 함유하는 산세 용액과 조합으로 전환 처리 용액에서 원소 Zr, 특히 헥사플루오로지르코늄산 및 이의 염의 수용성 화합물의 사용이, 최상의 코팅 부착력 결과를 달성하고, 이에 따라 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 것을 발견하였다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 전처리 단계 중 전환 처리 용액의 pH 는 적어도 1.8, 특히 바람직하게는 적어도 2.0 이다.

본 발명에 따른 방법의 전처리 단계에서 충분한 전환 처리를 위해, 원소 크로뮴의 수용성 화합물의 존재는 불필요하다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구현예에서, 이에 따라 전환 처리 용액은 총 0.1 g/kg 미만의 원소 크로뮴의 수용성 화합물 (Cr 로서 계산됨) 을 함유한다. 전환 처리 용액으로의 포스페이트 이온의 첨가는 유리하지 않기 때문에, 상기 용액은, 산세 용액과 유사하게, 본 발명에 따른 방법에서 무-포스페이트이고, 이에 따라 0.5 g/kg 미만, 바람직하게는 0.1 g/kg 미만, 특히 바람직하게는 0.05 g/kg 미만의 수 중 용해된 포스페이트 (PO₄ 로서 계산됨) 를 함유한다.

부식 보호를 위해 본 발명에 따라 처리되는 알루미늄으로부터 제조된 성분은 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금, 특히 알루미늄 캐스팅 합금으로 이루어지거나 이로 구성되는 금속 성분이다. 합금은 원소 Al 의 적어도 50 at% 로 이루어지는 알루미늄 합금이다. 본 발명에 따른 방법에서, 알루미늄으로부터 제조된 적합한 성분은 예를 들어 시트 금속, 시트, 코일 또는 와이어와 같은 반제품 또는 자동차 섹터용 림과 같은 복합 3차원 제조품으로부터 선택된다. 결과적으로, 성분은 스트립 물질 또는 시트로부터 형성될 수 있고/있거나, 함께 연결되거나 캐스팅에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 캐스트 알루미늄 합금, 예를 들어 AA 6014 로부터 제조된 성분, 특히 자동차 섹터용 림의 처리가 바람직하다.

본 발명의 의미 내에서 전처리 단계는 코팅 적용과 별개이고, 상이한 시점에서 각각 산세 용액 및 전환 처리 용액 형태의 액체 조성물을 사용하여 수행되는 산세 및 전환 처리 방법 단계를 포함하는 방법 단계이고, 상기 용액은 각각 서로 독립적으로 시스템 탱크에 저장된다. 바람직한 구현예에서, 알루미늄으로부터 제조된 성분은 본 발명에 따른 방법의 전처리 단계에서 연속으로 전처리된다. 연속 전처리는, 알루미늄으로부터 제조된 단일 성분의 각각의 전처리 후 발생되는 전처리 단계의 시스템 탱크에 저장된 산세 및 전환 처리 용액의 신규한 배치로의 완전한 대체 없이, 복수의 알루미늄으로부터 제조된 성분이 산세 용액 및 전환 처리 용액 (각각 시스템 탱크에 저장됨) 과 접촉되는 경우로 본 발명에 따라 간주된다.

피클에서 전환 처리로의 성분의 전이는 "즉시" 수행된다. 본 발명에 있어서, 이는 전환 처리가 본 발명의 의미 내에서 헹굼 용액 및 전환 처리 용액도 아닌 또 다른 액체 조성물에 의한 성분의 습윤 중간 단계 없이, 산세에 뒤따른다는 것을 의미하지만; 하나 이상의 헹굼 용액을 기반으로 하는 적어도 하나의 중간 헹굼 단계가 바람직하게는 존재한다. 본 발명의 의미 내에서 "헹굼 단계" 는 기타 활성 성분과 제거될 활성 성분을 대체하지 않으면서, 헹굼 용액을 이용하여, 성분의 표면으로부터, 성분에 부착되는 습식 필름에 용해되는 직전의 습식-화학적 처리 단계로부터의 활성 성분을 가능한 한 단독으로 제거하기 위한 방법을 의미한다. 이러한 경우, 활성 성분은 단지 헹굼액과 성분의 금속 표면을 접촉시킴으로써 이미 소모되는 수 중 용해된 화합물이다. 예를 들어, 헹굼액은 수돗물일 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 성분의 표면에 부착하는 수성 액체 필름의 제거 또는 건조가 기술 수단의 사용 및 제공, 특히 열 에너지 공급 또는 에어플로우 적용에 의해 의도되는 전환 처리 및 산세 사이의 전처리 단계에서 방법 단계는 존재하지 않는다.

본 발명에 따른 방법에서 처리될 성분은 업스트림 제조 방법으로부터 유래하고, 이에 따라 양호한 산세를 보장하기 위해 상기 성분의 표면은 먼저 이형제와 같은 불순물이 없어야 한다. 본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 산세 용액과 접촉되기 전, 성분은 특히 바람직하게는 9 초과, 그러나 바람직하게는 12 미만의 pH 및 적어도 3 포인트, 그러나 바람직하게는 6 포인트 미만의 유리 알칼리도를 갖고, 임의로 바람직하게는 비이온성 계면활성제로부터 선택되는 표면-활성 화합물을 함유하는 알칼리성 수성 조성물과의 접촉에 의한 알칼리성 탈지 (degreasing) 를 수행한다.

본 맥락에서, 추가로 바람직한 것은 알칼리성 탈지 후 및 산세 용액과의 접촉 전, 헹굼 단계 (그러나 바람직하게는 건조 단계가 아님) 가 수행되는 것이다.

전처리 단계의 각각의 시스템 탱크에 저장된 세정, 산세 및 전환 처리 용액의 적용은 선행 기술에 알려진 모든 방법에 의해 수행될 수 있고, 여기서 알루미늄으로부터 제조된 성분을 이들 용액과 접촉시키기 위해 침지 및 분무 방법이 바람직하고; 분무 방법이 적용 유형으로서 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 전처리 단계 후 코팅은, 알루미늄으로부터 제조된 전처리된 성분 상에 커버 층을 형성하기 위해 화학적 또는 물리적 경화 바인더를 함유하는 조성물의 적용을 포함하고, 상기 커버 층은 건조 또는 경화된 상태에서, 바람직하게는 적어도 1 마이크로미터, 특히 바람직하게는 적어도 10 μm (DIN 50986:1979-03 에 따라 웨지-컷 방법에 따라 측정됨) 의 층 두께를 갖는 코팅으로부터 유도된다.

적합한 코팅은 종래의 수단에 의해 적용될 수 있는 자가영동 코팅, 전착 코팅, 분말 코팅 및 액체 코팅이다. 사용된 바인더에 관해, 실리케이트 또는 석회와 같은 무기 바인더 기반의 코팅, 및 유기 바인더 기반의 코팅 둘 모두가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 유기 바인더 기반의 코팅, 특히 1 bar 에서 150℃ 미만의 비등점을 갖는 10 wt% 미만의 유기 용매 구성성분을 함유하는 것의 후속 적용이 특히 유리하다. 본 맥락에서, 따라서, 특히 에폭시 수지, 카르복실기- 및 히드록실기-함유 폴리에스테르 수지 및/또는 아크릴레이트 수지 기반 바인더를 갖는 분말 코팅이 바람직하고, 각각은 본 발명에 따라 전처리되고, 알루미늄으로부터 제조된 성분에 대해 탁월한 코팅 부착력을 갖는다.

전처리 후 및 코팅 전, 알루미늄으로부터 제조된 성분은 헹굼 적용될 수 있고, 이는 코팅이 적용되기 전 표면에 부착되는 전환 용액의 습식 필름을 제거하는 역할을 한다. 추가로, 성분이 코팅의 적용 전 건조되는 것이 통상적이고, 이에 따라 바람직한 것일 수 있다. 이는 특히 분말 코팅이 적용되고자 하는 경우이고, 본 발명에 따른 방법에서 특히 양호한 코팅 프라이머가 제공되므로 이는 바람직하다.

실시예:

본 발명에 따른 방법 순서의 방식 효과는 알루미늄 시트 (EN AW-6014) 의 전처리를 참조하여 하기 설명되고, 또한, 원소 티타늄의 플루오로 컴플렉스 및 1 g/kg 의 용해된 알루미늄을 함유하는 전처리 단계의 황산 산세 용액 중 슬러지 형성에 대한 경향성을 조사한다.

알루미늄 시트 (EN AW-6014) 의 처리를 위한 방법 순서는 연속 방법 단계 I 내지 IV 를 수반하고, 여기서 각각의 방법 단계 I-III 이후 탈염수 (κ < 1 μScm^-1) 로의 헹굼 단계가 이어졌고, 방법 단계 III 후 헹굼 단계 후, 단계 IV 에서 코팅을 수행하기 전 공기 스트림에서 시트를 건조시켰다:

I. 세정:

수돗물 중 30 g/LBONDERITE C-AK G 414 (Henkel AG & Co. KGaA)

60℃ 및 1 bar 에서 160 초 동안 분무에 의해 접촉됨

II. 산세:

4.4 g/kg Al₂(SO₄)₃·14H₂O 및 또한 하기를 함유하는, 1.6 의 pH 를 갖는 황산 수용액

a. 0.5 g/kg H₂TF₆

b. 0.5 g/kg H₂TF₆/1.3 g/kg 시트르산

50℃ 및 1 bar 에서 160 초 동안 분무에 의해 접촉됨

III. 전환 처리

100 mg/kg H₂ZrF₆ 을 함유하는 처리 용액을 유도하는 탈염수 (κ < 1 μScm^-1) 중 30 g/L BONDERITE M-NT 4595 R5 MU (Henkel AG & Co. KGaA), 2.8 의 pH 는 NH₄CO₃ 용액을 이용하여 설정되었음.

IV. 코팅

분말 코팅 Freiotherm PO1857B 플러스 투명 코팅 Freiotherm KO1853KRA999 (둘 모두 Emil Frei GmbH & Co. KG):

분말 코팅의 적용 양은 대략 90 g/㎡ 였고, 180℃ 에서 10 분 동안 베이킹 후 대략 60 μm 의 건조 필름 두께가 유도되었음.

투명 코팅의 적용 양은 대략 50 g/㎡ 였고, 150℃ 에서 10 분 동안 베이킹 후 대략 20 μm 의 건조 필름 두께가 유도되었음.

표 1 의 결과는, 전체 낮은 탈결합 (disbonding) 값을 참조하여, 산세 용액이 원소 Ti 의 플루오로 컴플렉스를 함유하는 절차의 이점을 입증한다. CASS 시험에서의 매우 양호한 방식 결과에 더불어, 특히 시트르산의 존재 하에서, 시트르산의 첨가에 의해 상기 산세 용액에서 슬러지 형성이 효과적으로 방지된다.

폴리염기성 α-히드록시카르복실산의 슬러지-저해 효과는 표 2 에 예시되어 있고, 이는 상기 방법 단계 II 에 따라 산세 용액에서 슬러지 형성을 평가한다 (그러나, 상기 용액에 알루미늄 술페이트 형태의 총 1 g/kg 의 알루미늄 이온이 첨가됨). 이러한 표로부터, 슬러지 형성 저해, 즉 알루미늄 및 티타늄 염의 침전 저해는시트르산 또는 타르타르산의 존재 하에서 달성된다는 것이 명백하다.

Claims (15)

1. 전처리 단계 및 후속 코팅을 포함하는, 알루미늄으로부터 제조된 성분의 방식 (anti-corrosion) 처리 방법으로서, 전처리 단계에서, 성분이 먼저, 1 내지 2.5 의 pH, 적어도 5 포인트의 유리 산 함량을 갖고, 적어도 하나의 원소 Ti 의 수용성 화합물, 플루오라이드 이온의 공급원 및 적어도 하나의 폴리염기성 α-히드록시카르복실산을 함유하는 무-포스페이트 황산 산세 (pickling) 수용액과 접촉된 다음, 1 내지 3.5 의 pH 를 갖고, 적어도 하나의 원소 Zr 및/또는 Ti 의 수용성 화합물을 함유하는 전환 처리 수용액과 접촉되는, 방식 처리 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 산세 용액에서의 α-히드록시카르복실산의 비율이 적어도 0.1 g/kg, 바람직하게는 적어도 0.5 g/kg, 특히 바람직하게는 적어도 1 g/kg, 그러나 바람직하게는 4 g/kg 이하, 특히 바람직하게는 2 g/kg 이하인 것을 특징으로 하는, 방식 처리 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산세 용액에서의 α-히드록시카르복실산이 시트르산 및/또는 타르타르산, 바람직하게는 시트르산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방식 처리 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산세 용액에서의 원소 Ti 의 수용성 화합물의 비율이 각각의 경우 원소 Ti 를 기준으로 적어도 0.04 g/kg, 바람직하게는 적어도 0.1 g/kg, 그러나 바람직하게는 0.6 g/kg 이하, 특히 바람직하게는 0.3 g/kg 이하인 것을 특징으로 하는, 방식 처리 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산세 용액이 2 미만의 pH 를 갖는 것을 특징으로 하는, 방식 처리 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산세 용액이 적어도 6 포인트, 그러나 바람직하게는 10 이하의 유리 산 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 방식 처리 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산세 용액이 적어도 12 포인트, 그러나 바람직하게는 18 포인트 이하의 전체 산 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 방식 처리 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 처리 용액에서의 원소 Zr 및/또는 Ti 의 수용성 화합물의 비율이 적어도 0.1 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 0.5 mmol/kg, 그러나 바람직하게는 5 mmol/kg 이하, 특히 바람직하게는 3 mmol/kg 이하인 (각각의 경우 원소 Zr 및/또는 Ti 의 상응하는 양으로서 계산됨) 것을 특징으로 하는, 방식 처리 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 Zr 및/또는 Ti 의 수용성 화합물이 원소 Zr 의 수용성 화합물로부터 선택되고, 이는 바람직하게는 헥사플루오로지르콘산 및 이의 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방식 처리 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉된 성분의 표면의 1 제곱미터 당 적어도 2 mg 의 알루미늄을 산세하고, 바람직하게는 또한 접촉된 성분의 표면 상의 1 제곱미터 당 적어도 4 mg 의 티타늄의 코팅 층을 적어도 제조하도록, 성분이 충분히 길게 산세 용액과 접촉되는 것을 특징으로 하는, 방식 처리 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 산세 용액과 접촉되기 전, 성분이 바람직하게는 9 초과, 그러나 바람직하게는 12 미만의 pH 및 적어도 3 포인트, 그러나 바람직하게는 6 포인트 미만의 유리 알칼리도를 갖고, 임의로 바람직하게는 비이온성 계면활성제로부터 선택되는 표면-활성 화합물을 함유하는 알칼리성 수성 조성물과 접촉시킴으로써, 알칼리성 탈지 (degreasing) 를 진행하는 것을 특징으로 하는, 방식 처리 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 알칼리성 탈지 후 및 산세 용액과의 접촉 전, 헹굼 단계 (그러나 바람직하게는 건조 단계가 아닌) 를 수행하는 것을 특징으로 하는, 방식 처리 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 산세 용액과의 접촉 후 및 전환 처리 용액과의 접촉 전, 헹굼 단계 (그러나 바람직하게는 건조 단계가 아닌) 를 수행하는 것을 특징으로 하는, 방식 처리 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 처리 용액과의 접촉 후 및 코팅 전, 헹굼 단계를 수행하고, 코팅되기 직전에 바람직하게는 또한 건조 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는, 방식 처리 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분이 후속 코팅 중 분말 코팅으로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 방식 처리 방법.