CN114686868B

CN114686868B - 一种无铬无磷转化液及其制备方法和应用

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Publication number: CN114686868B
Application number: CN202210329944.8A
Authority: CN
Inventors: 祝闻; 罗有斌; 胡伊汶; 许雅舒; 段勇旭; 易爱华; 廖忠淼; 李康; 陈肯; 郭思楠; 龚玉琳; 李跃明; 陈达明
Original assignee: Shenzhen Haolong New Material Technology Co ltd; Dongguan University of Technology
Current assignee: Shenzhen Haolong New Material Technology Co ltd; Dongguan University of Technology
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2024-05-24
Anticipated expiration: 2042-03-31
Also published as: CN114686868A

Abstract

本发明公开了一种无铬无磷转化液及其制备方法和应用。本发明提供的无铬无磷转化液，制备原料包括：钼酸盐，高锰酸盐，偏钒酸盐和成膜添加剂。本发明提供的无铬无磷转化液，通过制备原料之间的协同作用，一方面可避免使用高毒性的含铬化合物和重污染的含磷化合物，另一方面还可在近中性条件下使用，形成良好的转化膜；整体上提升了无铬无磷转化液的经济性、环保性以及操作安全性。本发明还提供了上述无铬无磷转化液的制备方法和应用。

Description

一种无铬无磷转化液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料表面防护技术领域，具体涉及一种无铬无磷转化液及其制备方法和应用。

背景技术

镁合金因具有质量轻、导热性好、强度高等优势，在航空、军事、汽车等各个领域具有广泛的应用和良好的发展前景。但镁的电极电位较低，暴露在空气中容易受到腐蚀，进而导致镁及其合金材料的使用寿命降低，因此必须对其进行表面防护处理。

镁合金常用的表面防护处理方法有化学转化法、阳极氧化法、电镀法和激光处理法等。其中化学转化技术因设备简单、操作方便、易产业化等特点成为镁合金最常用的表面防护处理技术。镁合金传统的转化处理工艺为铬酸盐转化或磷酸盐转化，转化液及形成的转化膜中通常含有六价铬或磷。六价铬具有较强毒性，磷对环境有较大影响，被许多地区禁止使用，因此低毒低污染的化学转化处理技术和机理的研究迫在眉睫。传统观念认为，大多金属材料只能溶于酸溶液，因此一开始转化处理采用的转化液大多为酸性的，进一步研究发现镁合金也可以溶解在碱性溶液中，目前镁合金用转化液要么为酸性要么为碱性。为进一步提升转化液以及转化处理的环保性，酸性和碱性污水的排放标准越来越苛刻。

综上，研究和开发一种满足使用要求的近中性的无铬无磷转化液尤为重要。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种无铬无磷转化液，通过成分间的协同作用，在近中性条件下处理镁及其合金也能够形成质量良好的转化膜。

本发明还提出一种上述无铬无磷转化液的制备方法。

本发明还提出了上述无铬无磷转化液的应用。

根据本发明的一个方面，提出了一种无铬无磷转化液，制备原料包括：钼酸盐，高锰酸盐，偏钒酸盐和成膜添加剂。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的无铬无磷转化液中，钼酸盐中是主要成膜物质，高锰酸盐是优异的氧化剂，偏钒酸盐是成膜促进剂，成膜添加剂可有效提高膜层质量；

当上述无铬无磷转化液作用于镁及其合金表面时，在高锰酸盐强氧化性的作用下，镁及其合金会被氧化为氧化镁，同时锰形成二氧化锰，与新形成的氧化镁共同沉淀在镁及其合金表面，这种原位的氧化还原反应提升了所得转化膜与镁及其合金的结合强度；同时钼酸盐和偏钒酸盐也会形成对应的氧化物，沉淀在镁及其合金表面，其中钒氧化物会掺杂在钼氧化物和二氧化锰形成的膜中，提升转化膜的质量；此外成膜添加剂可促进成膜的均匀性。

综上，本发明通过各成分的相互协同作用，与镁及其合金作用后，形成的转化膜呈现黄色、金色、黑色等，外观良好，同时膜层均匀致密，有良好的耐蚀性。

(2)本发明的无铬无磷转化液用于处理镁及其合金时，起始形成的转化膜中会含有一定含量的裂纹，这些裂纹有助于提升后续转化膜与封闭剂或者有机涂层的附着力。随着转化膜的沉积形成，最终所得转化膜的表面较为平整，裂纹较为细小，镁及其合金被转化膜覆盖，提升了其耐腐蚀性能。

(3)本发明还通过各制备原料的相互协同作用，所得无铬无磷转化液中可缺省传统镁基金属转化液中的重金属铬化合物和污染性的磷化合物，避免了这些物质对环境和操作工人身体的危害，提升了所得无铬无磷转化液的经济性和环保性；且所得无铬无磷转化液无需形成酸性或碱性，在近中性的条件下即可使用，这进一步缩减了酸性、碱性废液排放的高成本，提升了所得无铬无磷转化液的环保性和经济性。

在本发明的一些实施方式中，所述无铬无磷转化液包括如下浓度的制备原料：

在本发明的一些优选的实施方式中，所述钼酸盐在所述无铬无磷转化液中的浓度为25～80g/L。

在本发明的一些实施方式中，所述钼酸盐包括钼酸铵和钼酸钠中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述高锰酸盐在所述无铬无磷转化液中的浓度为1.5～3g/L。

在本发明的一些实施方式中，所述高锰酸盐包括高锰酸钾和高锰酸钠中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述偏钒酸盐包括偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸铋中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述无铬无磷转化液的制备原料还包括pH调节剂。

在本发明的一些实施方式中，所述pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述无铬无磷转化液的pH为6.9～7.1。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述无铬无磷转化液的pH约为7。

在本发明的一些实施方式中，所述成膜添加剂包括酒石酸和柠檬酸中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述无铬无磷转化液的溶剂为水。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述无铬无磷转化液的制备原料为：

pH调节剂；

溶剂为水；

所述无铬无磷转化液的pH约为7。

当所述偏钒酸盐的含量在0.5～1g/L之间时，由所述无铬无磷转化液形成转化膜的耐蚀性最优，当其含量在0.5～1g/L之外时，所得转化膜的耐蚀性会出现一定程度的下降。

所述钼酸盐的浓度与所得转化膜的均匀性相关。当所述钼酸盐浓度在20～150g/L之间时，所得转化膜的均匀性最高，否则所得转化膜的粗糙度会有一定程度上升。

所述高锰酸盐的作用是氧化剂，发生氧化还原反应后生成的二氧化锰，附着在转化膜表面，其含量会影响转化膜生成速度、所得转化膜膜层均匀度，以及转化膜的颜色。具体的，若含量过低，则所述转化膜的生成速度慢，转化膜为暗黄色，粗糙且具有白点；若含量过高，也会提升所得转化膜的粗糙度。所述成膜添加剂的含量与所得转化膜的外观相关，若不添加则可能在所得转化膜表面出现白斑；且所述成膜添加剂对于成膜后的转化膜的颜色有一定的影响。

根据本发明的再一个方面，提出了所述无铬无磷转化液的制备方法，包括将所述无铬无磷转化液的制备原料溶解后调节pH。

根据本发明的一种优选的实施方式的无铬无磷转化液的制备方法，至少具有以下有益效果：

本发明提供的无铬无磷转化液的制备方法简单，适应范围广，易于工业化生产。

在本发明的一些实施方式中，所述无铬无磷转化液的制备方法中，所述溶解的方法为搅拌。

在本发明的一些实施方式中，所述搅拌的时长为2～5min。

在本发明的一些实施方式中，所述调节pH的方法为酸碱滴定法。由此所得无铬无磷转化液的pH的误差更小。

在本发明的一些实施方式中，所述调节pH后，所得无铬无磷转化液的pH为6.9～7.1。

在本发明的一些实施方式中，所述调节pH前，所得混合物的pH为5.4～5.6。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述无铬无磷转化液的制备方法为：

按配比将所述钼酸盐、高锰酸盐、偏钒酸盐和成膜添加剂加入水中，搅拌后，调节所得混合物的pH至7，得所述无铬无磷转化液。

根据本发明的再一个方面，提出了一种转化膜，制备原料包括所述的无铬无磷转化液。

根据本发明的一种优选的实施方式的转化膜，至少具有以下有益效果：

所述转化膜的颜色可调，外观漂亮，且均匀致密，具有优异的耐腐蚀性能。

在本发明的一些实施方式中，所述转化膜的制备原料还包括所述金属基体。

在本发明的一些实施方式中，所述转化膜包括钼氧化物、锰氧化物、镁氧化物和钒氧化物的混合物，或至少两种的固溶体。

在本发明的一些实施方式中，所述转化膜的颜色包括黄色、金色和黑色中的至少一种。由此，不仅能提升所得转化膜的外观观赏性，还可通过颜色判断所述转化膜的形成情况，简化了在线质量评估的难度。

具体的，可以通过颜色的均匀性，来判断转化膜层的均匀性。此外，所述的转化膜的颜色与转化液中的金属离子的浓度配比有关，若所得转化膜颜色均匀度下降，则表明需要进行所述无铬无磷转化液的替换或补充。

在本发明的一些实施方式中，所述转化膜的厚度为1～1.5μm。所述转化膜越厚，则所述转化膜与负载所述转化膜的基体之间结合性能会有所下降，所述转化膜越薄，则所述转化膜的耐蚀性越差。在上述厚度范围内的转化膜，可有效平衡耐蚀性和结合性能。

根据本发明的再一个方面，提出了一种金属件，包括所述的转化膜，以及所述转化膜覆盖的金属基体；所述金属基体包括镁基体和镁合金基体中的至少一种。

根据本发明的一种优选的实施方式的金属件，至少具有以下有益效果：

由于转化膜的存在，上述金属件可应用于航空、军事、汽车等领域，并延长金属基体的耐腐蚀寿命。

在本发明的一些实施方式中，所述金属基体的型号包括AZ31B镁合金和AZ91D镁合金中的一种。

根据本发明的再一个方面，提出了所述金属件的制备方法，包括将所述金属基体浸入所述无铬无磷转化液中。

在本发明的一些实施方式中，所述金属件的制备方法，还包括在所述浸入前，对所述金属基体进行表面处理。

在本发明的一些实施方式中，所述表面处理包括依次进行的打磨和碱洗。

在本发明的一些实施方式中，所述打磨包括依次以800#、1000#、1200#和1500#号砂纸打磨，并以乙醇为介质进行超声清洗，再以水冲洗。由此可获取较为粗糙、洁净的金属基体。

在本发明的一些实施方式中，所述碱洗所用碱液的浓度为20～45g/L。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述碱洗所用碱液的浓度为20～40g/L。

在本发明的一些实施方式中，所述碱洗所用碱液的溶质包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述碱洗所用碱液包括氢氧化钠的水溶液。

在本发明的一些实施方式中，所述碱洗的温度为15～40℃。

在本发明的一些实施方式中，所述碱洗的时长为2～3min。

在本发明的一些实施方式中，所述碱洗后还包括水洗，以去除所述碱洗残留的碱。

由此，所述碱洗可去除所述金属基体表面的油污；所述表面处理可获取表面形貌均匀且洁净的金属基体。

在本发明的一些实施方式中，所述浸入的时长为1～30min。

在本发明的一些实施方式中，所述浸入的时长为5～25min。所述浸入的时长可能影响金属基体被腐蚀的程度，具体的，在上述时间范围内，可形成均匀的转化膜，且所用金属基体不会被严重侵蚀，若时间超过上述范围，可能会导致所述金属基体被侵蚀，若小于上述范围，则不能形成有效耐腐蚀的转化膜。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述浸入的时长为8～12min。

在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述浸入的时长约为10min。

在本发明的一些实施方式中，所述浸入的温度为33～37℃。

在本发明的一些实施方式中，所述浸入的温度约为35℃。

在本发明的一些实施方式中，所述金属件的制备方法，还包括在所述浸入后进行水洗和干燥处理。

在本发明的一些实施方式中，所述干燥处理的方法包括烘干和吹干中的而至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述吹干包括冷风吹干。

在本发明的一些实施方式中，所述冷风吹干的温度为12～16℃。

在本发明的一些实施方式中，所述烘干的温度为35℃～40℃。

在本发明的一些实施方式中，所述烘干的时长为120～180min。

在本发明的一些实施方式中，所述金属件的制备方法，还包括在所述干燥处理后放置。

在本发明的一些实施方式中，所述放置的时长为8～14h。

若无其他说明，本发明中“约”表示误差在±2％之间。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例2～6所用金属基体的SEM图；

图2为本发明实施例2所得金属件的SEM图；

图3为本发明实施例2所得金属件的SEM图；

图4为本发明实施例3所得金属件的SEM图；

图5为本发明实施例3所得金属件的SEM图；

图6为本发明实施例4所得金属件的SEM图；

图7为本发明实施例4所得金属件的SEM图；

图8为本发明实施例5所得金属件的SEM图；

图9为本发明实施例5所得金属件的SEM图；

图10为本发明实施例6所得金属件的SEM图；

图11为本发明实施例6所得金属件的SEM图；

图12为本发明实施例2～6所得金属件和金属基体的极化曲线；

图13为本发明实施例8所得金属件的SEM图；

图14为本发明实施例9所得金属件的SEM图；

图15为本发明实施例10所得金属件的SEM图；

图16为本发明实施例12所得金属件的SEM图；

图17为本发明对比例2所得金属件的SEM图；

图18为本发明对比例4所得金属件的SEM图；

图19为本发明对比例6所得金属件的SEM图；

图20为本发明对比例8所得金属件的SEM图；

图21为本发明对比例10所得金属件的SEM图；

图22为本发明实施例10所用金属基体以及实施例10所得金属件的极化曲线；

图23为本发明实施例10和其所用金属基体的阻抗曲线。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种无铬无磷转化液，具体过程为：

按照表1的配比，将钼酸铵、偏钒酸钠、高锰酸钾和酒石酸溶解在950g水中，之后调节pH并定容得1000mL无铬无磷转化液。

实施例2

本实施例以实施例1所得的无铬无磷转化液为原料，将AZ31B镁合金至于转化液中制备了一种金属件，具体过程为：

A1.基体准备：将镁合金(型号AZ31B)切割形成尺寸长30.0mm×宽30.0mm×厚度4.0mm的试样，并在试样一端打孔，以便于悬挂，将切割好的镁合金进行打磨，依次采用不同的粒度砂纸(800#～1000#～1200#～1500#)逐级打磨。

A2.表面清洗：用酒精超声浸泡步骤A1所得镁合金，浸泡后用清水对所得镁合金表面进行清洗，采用碱液对清水洗涤后的镁合金进行除油去污处理10min；碱液为300g/L的氢氧化钠水溶液，除油去污处理的温度约为25℃；最后对所得镁合金进行表面水洗。

A3.转化处理：将步骤A2所得镁合金，放入实施例1所得无铬无磷转化液中；在约35℃进行约5min的转化处理；

转化处理后立即采用蒸馏水将所得金属件冲洗干净并吹干(30℃)，20～35℃(室温放置，在该温度范围内，所得金属件的性质不会被影响)下放置10h，得到覆盖转化膜的镁合金(金属件)。

实施例3～6分别制备了一种金属件，具体过程与实施例2的区别为：

步骤A3中，进行转化处理的时长为：实施例3，10min；实施例4，15min；实施例5，20min；实施例6，25min。

实施例7

本实施例制备了一种无铬无磷转化液，具体过程与实施例1的区别为：

无铬无磷转化液的制备原料不同，具体制备原料以及具体参数如表1所示。

实施例8

本实施例制备了一种金属件，具体过程与实施例2的区别为：

(1)步骤A1中，镁合金的型号为AZ91D；

(2)步骤A2中，碱液的质量浓度为40g/L，除油去污处理的时长为2.0min；

(3)步骤A3中，所用无铬无磷转化液来自实施例7，转化处理的时长为6min；且转化处理后所得金属件的干燥方法为烘干，烘干的温度约为35℃，时长约为180min。

实施例9～10分别制备了一种金属件，具体过程与实施例8的区别为：

步骤A3的转化处理时长，实施例9为8min，实施例10为10min。

实施例11

本实施例制备了一种无铬无磷转化液，具体与实施例1的区别为：

实施例12

本实施例制备了一种金属件，具体过程与实施例10的区别为：

(1)步骤A3中，所用无铬无磷转化液来自实施例11。

对比例1

本对比例制备了一种转化液，具体与实施例1的区别为：

转化液的制备原料不同，具体制备原料以及具体参数如表1所示。

对比例2

(1)步骤A3中，所用转化液来自对比例1。

对比例3

本对比例制备了一种转化液，具体与实施例1的区别为：

对比例4

(1)步骤A3中，所用转化液来自对比例3。

对比例5

本对比例制备了一种转化液，具体与实施例1的区别为：

对比例6

(1)步骤A3中，所用转化液来自对比例5。

对比例7

本对比例制备了一种转化液，具体与实施例1的区别为：

对比例8

(1)步骤A3中，所用转化液来自对比例7。

对比例9

本对比例制备了一种转化液，具体与实施例1的区别为：

对比例10

(1)步骤A3中，所用转化液来自对比例9。

表1实施例和对比例中无铬无磷转化液的制备原料(g/L)

表1中“-”表示未添加。

试验例

本试验例测试了实施例2～6、8～10、12和对比例2、4、6、8、10制备的金属件，以及其所用金属基体的性能。

形貌测试采用目测和扫描电镜(SEM)进行，测试结果如图1～11和图13～21所示。

结果显示：

具体实施方式中所用基体(图1：AZ31)表面具有打磨的纹理，但是表面洁净，没有附着物生成；

实施例2～6所得金属件表面均附着有黑色的(目测法)转化膜层(见图2～11)，从外观上不能看到金属基体，因此转化膜可起到一定的耐腐蚀作用。实施例2～6所得转化膜的形貌相似，但随着转化膜生成过程中浸入时间越长，所得转化膜的厚度越厚，形成的裂纹也越宽、越深，但是在此范围内仍能形成良好的保护作用。

与实施例2～6相似，实施例8～10所得金属件表面也形成了致密的转化膜(见图13～15)，且转化膜的厚度和裂纹深度也有随时间增长而增长的趋势。其中，实施例10所得金属件的表面具有金属光泽(目测法)。

实施例12也形成了转化膜(见图16)，但由于其中高锰酸盐的含量较低，由此虽然和实施例10的反应时长相等，但是所得转化膜的厚度较薄，没有完全遮盖金属基体上固有的纹路。不过，虽然实施例12所得转化膜的厚度较低，但是仍可发挥耐腐蚀的作用。

对比例2中，所用转化液不包括偏钒酸钠，同时pH为6，呈弱酸性，因此所得转化膜均匀性下降，部分位置裂纹深至金属基体表面，不能起到耐腐蚀的作用。

对比例4中，所用转化液不包括偏钒酸盐，则转化液中产生大量沉淀，生成的转化膜表面均匀程度很低，由此可知若不添加偏钒酸盐，则所得转化液不能满足使用要求(图18)。

对比例6中，所用转化液不包括酒石酸，所得转化膜表面产生白斑，且裂纹深度很深(目测法，以及图19)。

对比例8中，所用转化液不包括高锰酸钾，因此相同时间内生成的转化膜很薄，且部分地方裸露(均匀性差)，由此不具备耐腐蚀性能(图20)。

对比例10中，所用转化液中不包括钼酸盐，即缺少了主要成膜物质，所得金属件表面并未形成对应的转化膜，金属基体的纹路清晰可见。由此耐蚀性没有任何提升。

耐腐蚀性测试采用电化学法进行，具体的测试各实施例、对比例以及金属基体3.5wt％氯化钠溶液中极化曲线，极化曲线的获取方法为：以Versa Studio软件对测试出的E-I曲线做出切线，可以直接得到I_corr的数据(塔菲尔外切法，电流密度)，电流密度越大，耐腐蚀性能越强，极化曲线采用三电极体系进行测试，其中工作电极为实施例和对比例所得的金属件，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。测试结果如图13和图23所示。

图13的极化曲线测试结果显示，基体的(AZ31B)自腐蚀电流密度(图13中纵坐标，为114.701uA·cm^-2，实施例2(5min)所得金属件的自腐蚀电流密度为25.152uA·cm^-2，实施例3(10min)所得金属件的自腐蚀电流密度为28.620uA·cm^-2，实施例4(15min)所得金属件的自腐蚀电流密度为13.101uA·cm^-2，实施例5(20min)所得金属件的自腐蚀电流密度为18.371uA·cm^-2，实施例6(25min)所得金属件的自腐蚀电流密度为21.931uA·cm^-2。

图22的极化曲线测试结果显示：实施例10所用金属基体的自腐蚀电流密度为49.528uA·cm^-2，实施例10所得金属件自腐蚀电流密度为2.828uA·cm^-2。对比例2所得金属件自腐蚀电流密度为13.930uA·cm^-2，对比例4所得金属件自腐蚀电流密度为59.873uA·cm^-2，对比例6所得金属件自腐蚀电流密度为14.481uA·cm^-2，对比例8所得金属件自腐蚀电流密度为12.330uA·cm^-2。

图23的测试结果显示，在金属基体表面沉积转化膜后，所得金属件的阻抗显著高于金属基体的阻抗，说明其耐蚀性确实提升。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种无铬无磷转化液，其特征在于，制备原料由钼酸盐，高锰酸盐，偏钒酸盐、成膜添加剂和pH调节剂组成；所述成膜添加剂包括酒石酸和柠檬酸中的至少一种；所述无铬无磷转化液包括如下浓度的制备原料：

钼酸盐20~150g/L；

高锰酸盐1~4g/L；

偏钒酸盐0.5~1 g/L；

成膜添加剂0.5~2 g/L。

2.根据权利要求1所述的无铬无磷转化液，其特征在于，所述无铬无磷转化液的pH为6.9~7.1。

3.一种如权利要求1~2任一项所述无铬无磷转化液的制备方法，其特征在于，包括将所述无铬无磷转化液的制备原料溶解后调节pH。

4.一种转化膜，其特征在于，制备原料包括如权利要求1~2任一项所述的无铬无磷转化液。

5.一种金属件，其特征在于，包括如权利要求4所述的转化膜，以及所述转化膜覆盖的金属基体；所述金属基体包括镁基体和镁合金基体中的至少一种。

6.一种如权利要求5所述金属件的制备方法，其特征在于，包括将所述金属基体浸入所述无铬无磷转化液中。

7.一种如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸入的时长为1~30min。