CN112877679A - 一种高强度可降解的镁合金缝合线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度可降解的镁合金缝合线及其制备方法，由于镁合金的化学性质比较活泼，化学稳定性较差，在作为缝合线使用时，表面易发生腐蚀降解，从而导致缝合线无法起到预期效果，因此针对该问题，本申请先取镁合金缝合线，在其表面进行磷酸盐、钒酸盐复合转化膜(第一涂层)的制备，制备时将镁合金缝合线置于偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三磷酸腺苷二钠盐、钼酸盐、促进剂中，偏钒酸铵的添加可以提高转化膜的耐蚀性能，从而提高镁合金缝合线的耐蚀性能；本申请工艺设计合理，组分配比适宜，制备得到的镁合金缝合线植入到人体中，能够被逐渐降解吸收，且在缝合线使用过程中，耐蚀性能、抗菌性能更加优异，具有较高的实用性。

Description

一种高强度可降解的镁合金缝合线及其制备方法
技术领域
本发明涉及缝合线技术领域，具体为一种高强度可降解的镁合金缝合线及其制备方法。
背景技术
医用缝合线是指在外科手术中用于结扎止血、缝合止血和组织缝合的特殊医用线，分为可吸收缝合线和不可吸收缝合线两种；不可吸收线即不能够被组织吸收的缝合线，所以缝合后需要拆线，其有不同程度的组织反应，缝合表皮容易留下疤痕；由于不可吸收线存在以上缺陷，因此可吸收缝合线逐渐进入我们的视野。
镁合金是一种常用的医用金属，可用于制作镁合金缝合线来结扎伤口、缝合止血的一种特殊用线，其有着更高的刚度、更好的加工性能，因而更适用于手术缝合线，植入到人体中，在随后逐渐降解吸收，植入区没有发现炎症反应，并且心、肝脏、肾脏、骨组织结构也没发现任何变化，简单实用。
但由于镁合金的金属性能比较活泼，在体内环境中易被腐蚀降解，导致降解速度过快而无法得到预期缝合效果，这给实际应用带来不便。
针对该问题，我们公开了一种高强度可降解的镁合金缝合线及其制备方法，以解决该问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度可降解的镁合金缝合线及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高强度可降解的镁合金缝合线，所述镁合金缝合线包括镁合金芯材、自内而外依次包覆在镁合金芯材表面的第一涂层、第二涂层。
较优化的方案，所述第一涂层各组分原料包括偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三磷酸腺苷二钠盐、钼酸盐、促进剂、壳聚糖。
较优化的方案，所述第二涂层各组分原料包括，以重量计，硝酸钙8-10份、硝酸银3-4份、姜黄素3-6份、混合壳聚糖15-25份、多巴胺盐酸溶液4-6份。
较优化的方案，所述混合壳聚糖包括羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖，所述羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖的质量比为2：1。
较优化的方案，所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵中的一种；所述促进剂为硝酸钠。
一种高强度可降解的镁合金缝合线的制备方法，包括以下步骤：
(1)镁合金芯材的制备：取锌锭、锂锭和镁锭，升温熔炼，浇铸，挤压拉拔，退火，去离子水超声清洗，得到镁合金芯材；
(2)取镁合金芯材，砂纸打磨，去离子水清洗，再置于氢氧化钠溶液中，60-65℃下水浴条件下处理，去离子水清洗，再置于磷酸溶液中活化，水洗，得到预处理基体；
(3)取偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三磷酸腺苷二钠盐、钼酸盐和促进剂，升温至110-115℃，微波条件下搅拌反应，降温至25-30℃，调节pH，加入预处理基体、壳聚糖，30-40℃恒温反应20-30min，得到混合物料A；
(4)取混合物料A，加入硝酸钙、硝酸银，微波条件下反应，反应温度为90-100℃，再加入姜黄素，继续搅拌，接着加入羧甲基壳聚糖、邻苯二酚壳聚糖和多巴胺盐酸溶液，继续反应，反应后取出，去离子水洗涤，干燥，灭菌，得到成品。
较优化的方案，包括以下步骤：
(1)镁合金芯材的制备：取锌锭、锂锭和镁锭，升温熔炼，浇铸，挤压拉拔，退火，去离子水超声清洗，得到镁合金芯材；
(2)取镁合金芯材，砂纸打磨，去离子水清洗10-20min，再置于氢氧化钠溶液中，60-65℃下水浴条件下处理10-14min，去离子水清洗10-15min，再置于磷酸溶液中活化10-20min，水洗，得到预处理基体；
(3)取偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三磷酸腺苷二钠盐、钼酸盐和促进剂，升温至110-115℃，微波条件下搅拌反应10-15min，降温至25-30℃，氢氧化钠调节pH至4-4.5，加入预处理基体、壳聚糖，30-40℃恒温反应20-30min，得到混合物料A；
(4)取混合物料A，加入硝酸钙、硝酸银，微波条件下反应10-20min，反应温度为90-100℃，再加入姜黄素，继续搅拌10-20min，接着加入羧甲基壳聚糖、邻苯二酚壳聚糖和多巴胺盐酸溶液，继续反应40-50min，反应后取出，去离子水洗涤，干燥，灭菌，得到成品。
较优化的方案，步骤(4)中，邻苯二酚壳聚糖的制备方法为：
取壳聚糖，盐酸溶液溶解，再加入去离子水，搅拌均匀后加入3,4-二羟苯基丙酸，调节pH至5.5，再加入碳二亚胺的无水乙醇、去离子水混合液，搅拌反应3-4h，透析，干燥，得到邻苯二酚壳聚糖。
较优化的方案，步骤(3)、步骤(4)中，微波条件均为：微波功率为200-800W。
较优化的方案，步骤(3)中，所述十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为1.2-1.7g/l。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明公开了一种高强度可降解的镁合金缝合线及其制备方法，由于镁合金的化学性质比较活泼，化学稳定性较差，在作为缝合线使用时，表面易发生腐蚀降解，从而导致缝合线无法起到预期效果，因此针对该问题，本申请先取镁合金缝合线，在其表面进行磷酸盐、钒酸盐复合转化膜(第一涂层)的制备，制备时将镁合金缝合线置于偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三磷酸腺苷二钠盐、钼酸盐、促进剂中，偏钒酸铵的添加可以提高转化膜的耐蚀性能，从而提高镁合金缝合线的耐蚀性能，避免其在体内出现腐蚀降解的情况。
同时在该过程中，本申请引入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠能够吸附在镁合金表面，并形成分子直立的紧密单分子吸附层，从而阻止腐蚀介质与镁合金基体的接触，提高其耐蚀性能；在实际操作中，本领域技术人员往往需要对十二烷基苯磺酸钠的量进行限定，当十二烷基苯磺酸钠的质量浓度超过1.4g/L时，整体反应会比较剧烈，产生的起泡会吸附在转化膜表面，影响转化膜的质量，实际加工难度较大，因此本申请在转化膜过程中引入了壳聚糖，壳聚糖作为阳离子壳聚糖，在该转化膜制备过程中，十二烷基苯磺酸钠可以与壳聚糖发生电荷吸附，形成界面作用和相互胶粘，不仅提高壳聚糖的结合紧密性，而且二者相互协同，在镁合金表面的转化膜中引入有机膜，进一步提高镁合金的耐蚀性能；同时壳聚糖还能够对十二烷基苯磺酸钠起到吸附作用，降低整个反应速率，保证反应质量。
在转化膜制备结束后，体系中残留有磷酸根离子，因此本申请引入了硝酸钙和硝酸银，在转化膜表面反应生成掺杂银的磷酸钙层，在该过程中硝酸银的添加能够进一步提高镁合金的抗菌性能，同时基于磷酸钙层的设置，本申请对转化膜制备过程中的磷源进行限定，常规的磷源一般选取为磷酸，但本申请中以三磷酸腺苷二钠盐为磷源，在操作过程中，将其在高温下水解生成磷酸根离子，为磷酸钙层的形成提供了磷源，同时三磷酸腺苷二钠盐可作为稳定剂，对磷酸钙起到很好的稳定作用。
本申请中磷酸为三磷酸腺苷二钠盐，而三磷酸腺苷二钠盐的腺苷与银离子之间存在着很强的相互作用，从而抑制了银单质的全部转化，形成银离子-银纳米粒子共同掺杂的磷酸钙层，使得镁合金的抗菌性能得到提升。
紧接着本申请引入姜黄素，姜黄素可作为还原剂，与体系中残留的银离子还原反应并生成银纳米粒子，二者相互协同，进一步提高镁合金线的抗菌性能；之后本申请引入羧甲基壳聚糖、邻苯二酚壳聚糖和多巴胺盐酸溶液，多巴胺自氧化生成聚多巴胺，羧甲基壳聚糖、邻苯二酚壳聚糖和聚多巴胺相互缠绕交联，在磷酸钙层外部形成壳聚糖层，该壳聚糖层可作为封孔层作用，对磷酸钙层、磷酸盐复合层进行封孔，以进一步提高铝合金的耐蚀性能。
邻苯二酚壳聚糖具有pH相应性能，在镁合金缝合线使用中，姜黄素、银离子释放缓慢，但当镁缝合线周围发生炎症而呈现酸性环境时，邻苯二酚壳聚糖能够会发生溶胀，姜黄素、银离子透过率大大提升，在保证镁合金缝合线整体抗菌持久性的同时，能够有效针对炎症进行杀菌、抑菌，整体使用效果更加优异。
本申请中采用的镁合金芯材，直径一般选择为0.2毫米，抗拉强度可达到350-400MPa，延伸率达到8-9％，该镁合金芯材能够作为缝合线基体，以进行后续表面处理步骤。
本申请公开了一种高强度可降解的镁合金缝合线及其制备方法，工艺设计合理，组分配比适宜，制备得到的镁合金缝合线植入到人体中，能够被逐渐降解吸收，且在缝合线使用过程中，耐蚀性能、抗菌性能更加优异，具有较高的实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种高强度可降解的镁合金缝合线的制备方法，包括以下步骤：
(1)镁合金芯材的制备：取锌锭、锂锭和镁锭，升温熔炼，浇铸，挤压拉拔，退火，去离子水超声清洗，得到镁合金芯材；
(2)取镁合金芯材，砂纸打磨，去离子水清洗10min，再置于氢氧化钠溶液中，60℃下水浴条件下处理10min，去离子水清洗10min，再置于磷酸溶液中活化10min，水洗，得到预处理基体；
(3)取偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三磷酸腺苷二钠盐、钼酸盐和促进剂，升温至110℃，微波条件下搅拌反应15min，降温至25℃，氢氧化钠调节pH至4，加入预处理基体、壳聚糖，30℃恒温反应30min，得到混合物料A；其中微波功率为200W；所述十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为1.2g/l；
(4)取壳聚糖，盐酸溶液溶解，再加入去离子水，搅拌均匀后加入3,4-二羟苯基丙酸，调节pH至5.5，再加入碳二亚胺的无水乙醇、去离子水混合液，搅拌反应3h，透析，干燥，得到邻苯二酚壳聚糖。
取混合物料A，加入硝酸钙、硝酸银，微波条件下反应10min，反应温度为100℃，再加入姜黄素，继续搅拌10min，接着加入羧甲基壳聚糖、邻苯二酚壳聚糖和多巴胺盐酸溶液，继续反应40min，反应后取出，去离子水洗涤，干燥，灭菌，得到成品。其中微波功率为200W。
本实施例中，所述第二涂层各组分原料包括，以重量计，硝酸钙8份、硝酸银3份、姜黄素3份、混合壳聚糖15份、多巴胺盐酸溶液4份；所述混合壳聚糖包括羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖，所述羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖的质量比为2：1。
所述钼酸盐为钼酸钠；所述促进剂为硝酸钠。
实施例2：
一种高强度可降解的镁合金缝合线的制备方法，包括以下步骤：
(1)镁合金芯材的制备：取锌锭、锂锭和镁锭，升温熔炼，浇铸，挤压拉拔，退火，去离子水超声清洗，得到镁合金芯材；
(2)取镁合金芯材，砂纸打磨，去离子水清洗15min，再置于氢氧化钠溶液中，62℃下水浴条件下处理13min，去离子水清洗12min，再置于磷酸溶液中活化15min，水洗，得到预处理基体；
(3)取偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三磷酸腺苷二钠盐、钼酸盐和促进剂，升温至112℃，微波条件下搅拌反应12min，降温至28℃，氢氧化钠调节pH至4.4，加入预处理基体、壳聚糖，35℃恒温反应25min，得到混合物料A；其中微波功率为500W；所述十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为1.5g/l；
(4)取壳聚糖，盐酸溶液溶解，再加入去离子水，搅拌均匀后加入3,4-二羟苯基丙酸，调节pH至5.5，再加入碳二亚胺的无水乙醇、去离子水混合液，搅拌反应3.5h，透析，干燥，得到邻苯二酚壳聚糖。
取混合物料A，加入硝酸钙、硝酸银，微波条件下反应15min，反应温度为95℃，再加入姜黄素，继续搅拌15min，接着加入羧甲基壳聚糖、邻苯二酚壳聚糖和多巴胺盐酸溶液，继续反应45min，反应后取出，去离子水洗涤，干燥，灭菌，得到成品。其中微波功率为500W。
本实施例中，所述第二涂层各组分原料包括，以重量计，硝酸钙9份、硝酸银3.5份、姜黄素5份、混合壳聚糖20份、多巴胺盐酸溶液5份；所述混合壳聚糖包括羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖，所述羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖的质量比为2：1。
所述钼酸盐为钼酸铵；所述促进剂为硝酸钠。
实施例3：
一种高强度可降解的镁合金缝合线的制备方法，包括以下步骤：
(1)镁合金芯材的制备：取锌锭、锂锭和镁锭，升温熔炼，浇铸，挤压拉拔，退火，去离子水超声清洗，得到镁合金芯材；
(2)取镁合金芯材，砂纸打磨，去离子水清洗20min，再置于氢氧化钠溶液中，65℃下水浴条件下处理10min，去离子水清洗15min，再置于磷酸溶液中活化20min，水洗，得到预处理基体；
(3)取偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三磷酸腺苷二钠盐、钼酸盐和促进剂，升温至115℃，微波条件下搅拌反应10min，降温至30℃，氢氧化钠调节pH至4.5，加入预处理基体、壳聚糖，40℃恒温反应20min，得到混合物料A；其中微波功率为800W；所述十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为1.7g/l；
(4)取壳聚糖，盐酸溶液溶解，再加入去离子水，搅拌均匀后加入3,4-二羟苯基丙酸，调节pH至5.5，再加入碳二亚胺的无水乙醇、去离子水混合液，搅拌反应4h，透析，干燥，得到邻苯二酚壳聚糖。
取混合物料A，加入硝酸钙、硝酸银，微波条件下反应20min，反应温度为90℃，再加入姜黄素，继续搅拌20min，接着加入羧甲基壳聚糖、邻苯二酚壳聚糖和多巴胺盐酸溶液，继续反应50min，反应后取出，去离子水洗涤，干燥，灭菌，得到成品。其中微波功率为800W。
本实施例中，所述第二涂层各组分原料包括，以重量计，硝酸钙10份、硝酸银4份、姜黄素6份、混合壳聚糖25份、多巴胺盐酸溶液6份；所述混合壳聚糖包括羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖，所述羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖的质量比为2：1。
所述钼酸盐为钼酸钠；所述促进剂为硝酸钠。
对比例1：
一种高强度可降解的镁合金缝合线的制备方法，包括以下步骤：
(1)镁合金芯材的制备：取锌锭、锂锭和镁锭，升温熔炼，浇铸，挤压拉拔，退火，去离子水超声清洗，得到镁合金芯材；
(2)取镁合金芯材，砂纸打磨，去离子水清洗15min，再置于氢氧化钠溶液中，62℃下水浴条件下处理13min，去离子水清洗12min，再置于磷酸溶液中活化15min，水洗，得到预处理基体；
(3)取偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三磷酸腺苷二钠盐、钼酸盐和促进剂，升温至112℃，微波条件下搅拌反应12min，降温至28℃，氢氧化钠调节pH至4.4，加入预处理基体，35℃恒温反应25min，得到混合物料A；其中微波功率为500W；所述十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为1.5g/l；
(4)取壳聚糖，盐酸溶液溶解，再加入去离子水，搅拌均匀后加入3,4-二羟苯基丙酸，调节pH至5.5，再加入碳二亚胺的无水乙醇、去离子水混合液，搅拌反应3.5h，透析，干燥，得到邻苯二酚壳聚糖。
取混合物料A，加入硝酸钙、硝酸银，微波条件下反应15min，反应温度为95℃，再加入姜黄素，继续搅拌15min，接着加入羧甲基壳聚糖、邻苯二酚壳聚糖和多巴胺盐酸溶液，继续反应45min，反应后取出，去离子水洗涤，干燥，灭菌，得到成品。其中微波功率为500W。
本实施例中，所述第二涂层各组分原料包括，以重量计，硝酸钙9份、硝酸银3.5份、姜黄素5份、混合壳聚糖20份、多巴胺盐酸溶液5份；所述混合壳聚糖包括羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖，所述羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖的质量比为2：1。
所述钼酸盐为钼酸铵；所述促进剂为硝酸钠。
对比例1在实施例2的基础上进行改进，对比例1中并没有添加壳聚糖，其他工艺参数、组分含量与实施例2一致。
对比例2：
一种高强度可降解的镁合金缝合线的制备方法，包括以下步骤：
(1)镁合金芯材的制备：取锌锭、锂锭和镁锭，升温熔炼，浇铸，挤压拉拔，退火，去离子水超声清洗，得到镁合金芯材；
(2)取镁合金芯材，砂纸打磨，去离子水清洗15min，再置于氢氧化钠溶液中，62℃下水浴条件下处理13min，去离子水清洗12min，再置于磷酸溶液中活化15min，水洗，得到预处理基体；
(3)取偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三磷酸腺苷二钠盐、钼酸盐和促进剂，升温至112℃，微波条件下搅拌反应12min，降温至28℃，氢氧化钠调节pH至4.4，加入预处理基体、壳聚糖，35℃恒温反应25min，得到混合物料A；其中微波功率为500W；所述十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为1.5g/l；
(4)取壳聚糖，盐酸溶液溶解，再加入去离子水，搅拌均匀后加入3,4-二羟苯基丙酸，调节pH至5.5，再加入碳二亚胺的无水乙醇、去离子水混合液，搅拌反应3.5h，透析，干燥，得到邻苯二酚壳聚糖。
取混合物料A，加入硝酸钙，微波条件下反应15min，反应温度为95℃，再加入姜黄素，继续搅拌15min，接着加入羧甲基壳聚糖、邻苯二酚壳聚糖和多巴胺盐酸溶液，继续反应45min，反应后取出，去离子水洗涤，干燥，灭菌，得到成品。其中微波功率为500W。
本实施例中，所述第二涂层各组分原料包括，以重量计，硝酸钙9份、姜黄素5份、混合壳聚糖20份、多巴胺盐酸溶液5份；所述混合壳聚糖包括羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖，所述羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖的质量比为2：1。
所述钼酸盐为钼酸铵；所述促进剂为硝酸钠。
对比例2在实施例2的基础上进行改进，对比例2中并没有添加硝酸银，其他工艺参数、组分含量与实施例2一致。
对比例3：
一种高强度可降解的镁合金缝合线的制备方法，包括以下步骤：
(1)镁合金芯材的制备：取锌锭、锂锭和镁锭，升温熔炼，浇铸，挤压拉拔，退火，去离子水超声清洗，得到镁合金芯材；
(2)取镁合金芯材，砂纸打磨，去离子水清洗15min，再置于氢氧化钠溶液中，62℃下水浴条件下处理13min，去离子水清洗12min，再置于磷酸溶液中活化15min，水洗，得到预处理基体；
(3)取偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三磷酸腺苷二钠盐、钼酸盐和促进剂，升温至112℃，微波条件下搅拌反应12min，降温至28℃，氢氧化钠调节pH至4.4，加入预处理基体、壳聚糖，35℃恒温反应25min，得到混合物料A；其中微波功率为500W；所述十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为1.5g/l；
(4)取混合物料A，加入硝酸钙、硝酸银，微波条件下反应15min，反应温度为95℃，再加入姜黄素，继续搅拌15min，接着加入羧甲基壳聚糖和多巴胺盐酸溶液，继续反应45min，反应后取出，去离子水洗涤，干燥，灭菌，得到成品。其中微波功率为500W。
本实施例中，所述第二涂层各组分原料包括，以重量计，硝酸钙9份、硝酸银3.5份、姜黄素5份、混合壳聚糖20份、多巴胺盐酸溶液5份；所述混合壳聚糖为羧甲基壳聚糖。
所述钼酸盐为钼酸铵；所述促进剂为硝酸钠。
对比例3在实施例2的基础上进行改进，对比例3中并没有添加邻苯二酚壳聚糖，其他工艺参数、组分含量与实施例2一致。
对比例4：
一种高强度可降解的镁合金缝合线的制备方法，包括以下步骤：
(1)镁合金芯材的制备：取锌锭、锂锭和镁锭，升温熔炼，浇铸，挤压拉拔，退火，去离子水超声清洗，得到镁合金芯材；
(2)取镁合金芯材，砂纸打磨，去离子水清洗15min，再置于氢氧化钠溶液中，62℃下水浴条件下处理13min，去离子水清洗12min，再置于磷酸溶液中活化15min，水洗，得到预处理基体；
(3)取偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、磷酸、钼酸盐和促进剂，升温至28℃，氢氧化钠调节pH至4.4，加入预处理基体、壳聚糖，35℃恒温反应25min，得到混合物料A；其中微波功率为500W；所述十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为1.5g/l；
(4)取壳聚糖，盐酸溶液溶解，再加入去离子水，搅拌均匀后加入3,4-二羟苯基丙酸，调节pH至5.5，再加入碳二亚胺的无水乙醇、去离子水混合液，搅拌反应3.5h，透析，干燥，得到邻苯二酚壳聚糖。
取混合物料A，加入硝酸钙、硝酸银，微波条件下反应15min，反应温度为95℃，再加入姜黄素，继续搅拌15min，接着加入羧甲基壳聚糖、邻苯二酚壳聚糖和多巴胺盐酸溶液，继续反应45min，反应后取出，去离子水洗涤，干燥，灭菌，得到成品。其中微波功率为500W。
本实施例中，所述第二涂层各组分原料包括，以重量计，硝酸钙9份、硝酸银3.5份、姜黄素5份、混合壳聚糖20份、多巴胺盐酸溶液5份；所述混合壳聚糖包括羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖，所述羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖的质量比为2：1。
所述钼酸盐为钼酸铵；所述促进剂为硝酸钠。
对比例4实施例2的基础上进行改进，对比例4磷源为磷酸，其他工艺参数、组分含量与实施例2一致。
检测试验：
1、取实施例1-3、对比例1、3制备的样品，分别置于模拟体液中浸泡，水浴恒温，浸泡温度为37℃，不根据ASTM G31-72中所述，样品表面积与浸泡体液体积比为1cm2：20ml，浸泡25天，每48h更换一次。分别在浸泡2d、5d、10d、15d、25d时检测pH值，每次检测3次取平均值；
分别浸泡2d、5d、10d、15d、25d后，取出样品，去离子水洗涤后酸洗，烘干后称重，并与浸泡前质量相比，计算腐蚀率。
Figure BDA0002887217430000111
2、取实施例1-3、对比例2、4制备的样品，分别通过抑菌圈直径测试法检测其抗菌性能。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例3
抗菌率％ 96.1％ 96,8％ 96.3％ 81.2％ 93.1％
3、根据GB/T 16886.5-2003对实施例1-3制备的样品进行体外细胞毒性测试，三者均对细胞活性没有明显影响，细胞毒性为1级，显示出优良的细胞相容性。
结论：本申请工艺设计合理，组分配比适宜，制备得到的镁合金缝合线植入到人体中，能够被逐渐降解吸收，且在缝合线使用过程中，耐蚀性能、抗菌性能更加优异，具有较高的实用性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度可降解的镁合金缝合线，其特征在于：所述镁合金缝合线包括镁合金芯材、自内而外依次包覆在镁合金芯材表面的第一涂层、第二涂层。
2.根据权利要求1所述的一种高强度可降解的镁合金缝合线，其特征在于：所述第一涂层各组分原料包括偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三磷酸腺苷二钠盐、钼酸盐、促进剂、壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的一种高强度可降解的镁合金缝合线，其特征在于：所述第二涂层各组分原料包括，以重量计，硝酸钙8-10份、硝酸银3-4份、姜黄素3-6份、混合壳聚糖15-25份、多巴胺盐酸溶液4-6份。
4.根据权利要求3所述的一种高强度可降解的镁合金缝合线，其特征在于：所述混合壳聚糖包括羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖，所述羧甲基壳聚糖和邻苯二酚壳聚糖的质量比为2：1。
5.根据权利要求2所述的一种高强度可降解的镁合金缝合线，其特征在于：所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵中的一种；所述促进剂为硝酸钠。
6.一种高强度可降解的镁合金缝合线的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)镁合金芯材的制备：取锌锭、锂锭和镁锭，升温熔炼，浇铸，挤压拉拔，退火，去离子水超声清洗，得到镁合金芯材；
(2)取镁合金芯材，砂纸打磨，去离子水清洗，再置于氢氧化钠溶液中，60-65℃下水浴条件下处理，去离子水清洗，再置于磷酸溶液中活化，水洗，得到预处理基体；
(3)取偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三磷酸腺苷二钠盐、钼酸盐和促进剂，升温至110-115℃，微波条件下搅拌反应，降温至25-30℃，调节pH，加入预处理基体、壳聚糖，30-40℃恒温反应20-30min，得到混合物料A；
(4)取混合物料A，加入硝酸钙、硝酸银，微波条件下反应，反应温度为90-100℃，再加入姜黄素，继续搅拌，接着加入羧甲基壳聚糖、邻苯二酚壳聚糖和多巴胺盐酸溶液，继续反应，反应后取出，去离子水洗涤，干燥，灭菌，得到成品。
7.根据权利要求6所述的一种高强度可降解的镁合金缝合线的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)镁合金芯材的制备：取锌锭、锂锭和镁锭，升温熔炼，浇铸，挤压拉拔，退火，去离子水超声清洗，得到镁合金芯材；
(2)取镁合金芯材，砂纸打磨，去离子水清洗10-20min，再置于氢氧化钠溶液中，60-65℃下水浴条件下处理10-14min，去离子水清洗10-15min，再置于磷酸溶液中活化10-20min，水洗，得到预处理基体；
(3)取偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三磷酸腺苷二钠盐、钼酸盐和促进剂，升温至110-115℃，微波条件下搅拌反应10-15min，降温至25-30℃，氢氧化钠调节pH至4-4.5，加入预处理基体、壳聚糖，30-40℃恒温反应20-30min，得到混合物料A；
(4)取混合物料A，加入硝酸钙、硝酸银，微波条件下反应10-20min，反应温度为90-100℃，再加入姜黄素，继续搅拌10-20min，接着加入羧甲基壳聚糖、邻苯二酚壳聚糖和多巴胺盐酸溶液，继续反应40-50min，反应后取出，去离子水洗涤，干燥，灭菌，得到成品。
8.根据权利要求7所述的一种高强度可降解的镁合金缝合线的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，邻苯二酚壳聚糖的制备方法为：
取壳聚糖，盐酸溶液溶解，再加入去离子水，搅拌均匀后加入3,4-二羟苯基丙酸，调节pH至5.5，再加入碳二亚胺的无水乙醇、去离子水混合液，搅拌反应3-4h，透析，干燥，得到邻苯二酚壳聚糖。
9.根据权利要求7所述的一种高强度可降解的镁合金缝合线的制备方法，其特征在于：步骤(3)、步骤(4)中，微波条件均为：微波功率为200-800W。
10.根据权利要求7所述的一种高强度可降解的镁合金缝合线的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为1.2-1.7g/l。
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