CN113652681B - 一种植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金及其制备方法。改性的医用镁合金包括镁合金基体、内层的植酸转化膜和外层的钙磷盐转化膜，钙磷盐转化膜通过将表面覆盖植酸转化膜的镁合金基体浸泡在磷酸的可溶性盐溶液中，然后再加入超声雾化后的可溶性钙盐溶液制备得到的。其制备：将镁合金基体浸泡在植酸溶液中形成植酸转化膜；然后浸泡在磷酸的可溶性盐溶液中，搅拌状态下加入经过超声雾化的可溶性钙盐溶液，调节pH为8‑10，加入完成后，静置即可。通过植酸/钙磷盐复合膜层改性医用镁合金后，减小了对SBF模拟体液pH值的影响，降低镁合金的腐蚀速率，使用安全性显著提升，服役时间增长。

Description

一种植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金及其制备方法
技术领域
本发明属于医用镁合金技术领域，具体涉及一种植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金及其制备方法。
背景技术
目前主要应用于骨组织工程支架的材料主要为不锈钢、钛合金等。这一类材料具有很高的强度，高的韧性以及良好的耐腐蚀性能。但是在这些材料在人体内不可降解，在患者创口愈合后需要进行二次手术进行取出，这不仅增加了病人的经济负担，而且极大的增加了病人的手术风险。
镁合金是解决这一问题的良好解决方案。镁合金有良好的生物相容性，镁合金在人体内的体液作用下能够自然的降解，这可以使得镁合金在完成自己的支撑作用后自行分解，避免进行二次手术取出。镁元素是人体的必需营养元素之一，人体能够正常的代谢体内的多余镁元素，这更加为镁合金作为生物医用植入材料提供强有力支撑。但是由于镁合金的降解速率过快，导致其过早的失效是制约其应用发展的重要原因。
目前针对镁合金的防护，化学转化膜的制备设备要求少，操作工艺简单，通常只需要单纯的浸泡即可完成工艺，因此其应用非常广泛。常用的转化膜类型主要有铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜、锡酸盐转化膜、稀土转化膜、植酸转化膜等。铬酸盐转化膜耐蚀性最好，但是处理液对环境危害大，且在处理过程中会引入铬、钴灯有毒元素，并不适宜作为生物医用镁合金的表面改性；磷酸盐转化液不稳定，锡酸盐以及稀土转化膜耐蚀性一般。而植酸对环境友好，对人体无害，植酸分子独特的分子结构使得其极易和Mg2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+等金属离子螯合，形成具有多个螯合环的稳定配合物防护膜，可以有效地保护金属，但是单独使用植酸进行改性，膜层较为疏松，对镁合金的腐蚀防护效果作用有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金及其制备方法，通过植酸/钙磷盐复合膜层改性医用镁合金后，减小了对SBF模拟体液pH值的影响，降低了SBF模拟体液对镁合金的腐蚀速率，材料的结构破坏减缓，使用安全性增强，服役时间增长。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
提供一种植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金，包括镁合金基体，还包括内层的植酸转化膜和外层的钙磷盐转化膜，所述钙磷盐转化膜通过将表面覆盖植酸转化膜的镁合金基体浸泡在磷酸的可溶性盐溶液中，然后再加入超声雾化后的可溶性钙盐溶液制备得到的。
提供一种上述植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金的制备方法，包括以下具体步骤：
1)将镁合金基体浸泡在植酸溶液中，在镁合金表面形成植酸转化膜；
2)将步骤1)得到的覆盖植酸转化膜的镁合金浸泡在磷酸的可溶性盐溶液中，在搅拌状态下加入经过超声雾化的可溶性钙盐溶液，同时加碱液调节pH为8-10，可溶性钙盐溶液加入完成后，停止搅拌，静置即得植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金。
按上述方案，所述步骤2)中，在加入经过超声雾化的可溶性钙盐溶液的过程中，加碱液调节pH为8-9。
按上述方案，所述步骤1)中植酸溶液的浓度为3-7g/L，pH值范围为7-9，浸泡时间为10-30min。
按上述方案，所述步骤2)中，所述磷酸的可溶性盐溶液中的磷和可溶性钙盐溶液中的钙的摩尔比为3:(5-2)。
按上述方案，所述步骤2)中，磷酸的可溶性盐为磷酸氢二钠、磷酸氢钠或磷酸钠；可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙。
按上述方案，所述步骤2)中，碱液为氨水或氢氧化钠溶液。
按上述方案，所述步骤2)中，静置时间为15-30min。
按上述方案，所述步骤2)中，可溶性钙盐溶液中钙离子摩尔浓度为0.05-0.15mol/L。
植酸对二价金属离子有较强的螯合型，在镁合金表面形成植酸转化膜后，可借助于植酸的多齿螯合性，使得表面植酸继续吸附钙磷元素形成钙磷盐转化膜；将表面覆盖植酸转化膜的镁合金浸泡在磷酸的可溶性盐溶液中，然后加入超声喷雾处理后的可溶性钙盐溶液，通过超声喷雾技术，可以使得形成的钙磷悬浮液的液滴尺寸变小，同时因为在加入可溶性钙盐前已将镁合金浸泡在磷酸的可溶性盐溶液中，可以使得生成小液滴的钙磷悬浮液立马吸附到植酸转化膜上，从而极大的减小生成的钙磷盐晶核的尺寸，有利于钙磷盐晶核在镁合金表面植酸转化膜上的吸附，生成均匀致密的植酸/钙磷盐复合膜层，提高对镁合金的保护效果，减小对SBF模拟体液pH值的影响，减缓腐蚀速率。在SBF溶液中浸泡时，镁合金表面的钙磷元素可以诱导SBF在材料表面析出矿化物，提高材料生物相容性。
本发明的有益效应：
1.本发明提供一种植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金，降低了SBF模拟体液pH的影响，抗腐蚀效果好，使用安全性显著提高，服役时间增长；在SBF模拟体液中浸泡第一天的pH为7.89，之后稳定回落，第七天降至7.48，接近SBF模拟体液的正常pH值7.45，显著减小了对SBF模拟体液pH值的影响；此外复合膜层的存在也降低了SBF模拟体液对镁合金的腐蚀速率，材料的结构破坏减缓，7天失重约2.6％；同时诱导生成了碳酸磷灰石结构，提升了镁合金的生物相容性和诱导骨生成的能力。
2.本发明通过先在镁合金表面沉积植酸转化膜，利用植酸的多齿螯合性，在植酸转化膜表面进一步借助超声雾化技术得到晶核小的钙磷盐转化膜，所得植酸/钙磷盐复合膜层均匀致密，可降低对SBF模拟体液pH的影响，延缓镁合金的腐蚀速率，增加医用镁合金的使用安全性，增长服役时间，有利于推广应用。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金在SBF溶液中浸泡7天之内溶液的pH值变化。
图2为实施例1-3和对比例制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金在SBF溶液中的失重率变化曲线。
图3为实施例1制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金经过SBF溶液浸泡后材料表面腐蚀坑的扫描电镜图片。
图4为实施例1制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金表面高倍扫面电镜图。
图5为在实施例1制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金表面EDS能谱图。
图6为实施例1-3制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金表面复合膜层的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，来对本发明作进一步地描述。
实施例中所用植酸溶液和SBF溶液的配置如下：
1)植酸溶液的配置
称取1g植酸，溶解于200mL水中。将配置的植酸溶液至于在20℃水浴锅中，加入搅拌子不断搅拌，使用pH计测量溶液pH值，使用1mol/L的NaOH溶液调节植酸溶液pH值至8.00。
2)SBF溶液的配置
1.使用塑料烧杯，加入去离子水700mL，37℃水浴加热保温并不断搅拌，插入温度计和pH计监控温度及pH值；
2.称取8.035g NaCl直接加入塑料烧杯中；
3.称取0.355g NaHCO3配制成5mL溶液，缓慢加入烧杯中；
4.称取0.225g KCl配制成5mL溶液，缓慢加入烧杯中；
5.称取0.231g K2HPO4·3H2O配制成5mL溶液，缓慢加入烧杯中；
6.称取0.311g MgCl2·6H2O配制成5mL溶液，缓慢加入烧杯中；
7.量取39mL 1.0mol/L HCl缓慢加入烧杯中；
8.称取0.292g CaCl2配制成5mL溶液，缓慢加入烧杯中；
9.称取0.072g Na2SO4配制成5mL溶液，缓慢加入烧杯中；
10.加入去离子至900mL，插入pH计监测pH值；
11.称取6.118g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，加入20mL去离子水配成溶液，使用移液枪缓慢加入烧杯中，待溶液pH值上升至7.45时停止加入，使用移液枪向溶液中加入1.0mol/L HCl使溶液pH值下降至7.43，继续加入Tris待溶液pH上升至7.45时停止，重复加入HCl使pH下降至7.43,。重复这一步骤直至Tris全部加入到烧杯中；
12.取出烧杯，待冷却至室温后转移溶液至1L容量瓶中，加入去离子水定容，即得SBF溶液。
SBF溶液的各种离子成分和人体体液接近，主要用于作为体外实验的体液的替代。利用仿生沉积的技术，可以使SBF溶液模仿人体内的矿物、骨骼形成的方式，沉积出羟基磷灰石等结构，能够提高材料表面的生物相容性等性能。
具体实施例如下：
实施例1
提供一种镁合金的表面改性方法，具体步骤如下：
1)将镁合金在事先配制好的5g/L，pH约为8的植酸溶液中浸泡10分钟，不断搅拌，随后取出阴干，即得表面覆盖植酸转化膜的镁合金；
2)将步骤1)得到的覆盖植酸转化膜的镁合金浸泡在0.06mol/L的Na2HPO4溶液中，在搅拌状态下逐渐加入经过超声雾化的0.1mol/L的Ca(NO3)2溶液，其中Ca和P摩尔比为1.67：1，加入过程中加氨水调节pH为8，加入完成后，停止搅拌，静置30min后即得植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金。
按照制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金表面积与SBF溶液的体积比为1:10，将改性后的镁合金浸泡在SBF溶液中，使用水浴锅维持SBF温度在37.5±1℃，每24小时更换SBF溶液，称量镁合金质量，测量SBF溶液pH值和失重情况，持续七天。
对比例
提供一种镁合金的表面改性方法，具体步骤同实施例1，不同之处在，步骤2)中，直接加入Ca(NO3)2溶液，没有经过超声喷雾，溶液pH值为8。
制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金与实施例1同样条件浸泡在SBF溶液，测量SBF溶液pH值和失重情况，持续七天。
实施例2
提供一种镁合金的表面改性方法，具体步骤同实施例1，不同之处在于，步骤2)中，在加入经过超声雾化的可溶性钙盐溶液的过程中，加氨水调节pH为9。
制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金与实施例1同样条件浸泡在SBF溶液，测量SBF溶液pH值和失重情况，持续七天。
实施例3
提供一种镁合金的表面改性方法，具体步骤同实施例1，不同之处在于，步骤2)中，在加入经过超声雾化的可溶性钙盐溶液的过程中，加氨水调节pH为10。
制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金与实施例1同样条件浸泡在SBF溶液，测量SBF溶液pH值和失重情况，持续七天。
图1为实施例1-3和对比例1制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的镁合金在SBF溶液中浸泡7天之内溶液的pH值变化。图中显示：各组SBF溶液的pH值在第一天达到最大值。对比例1第一天时溶液pH值为9.05，随后开始逐渐回落，7天SBF浸泡试验结束后溶液的pH值仍然为7.87。使用超声喷雾技术的三组中，实施例1和实施例2两组镁合金试样在浸泡时引起的SBF溶液pH值变化相近，在第一天时二者SBF溶液pH分别为7.89和7.92，在第一天之后两组SBF溶液的pH值稳定回落，在7天浸泡试验结束后，实施例1的SBF溶液pH值已经下降到7.48，接近SBF模拟体液的正常pH值7.45。使用实施例2的镁合金试样在浸泡结束时SBF溶液pH值也降低到7.5，接近正常水平。实施例3所制备的镁合金试样在7天内SBF溶液pH值最高为8.18，在第七天时pH值为7.65。在SBF溶液中镁合金与溶液接触，在材料表面形成原电池反应，反应方程式如下
Mg-2e-→Mg2+
2H2O+2e-→2OH-+H2↑
Mg+2H2O→Mg2+2OH-+H2↑
反应生成OH-并放出氢气，使得SBF成碱性，在人体内过强烈的pH值变化容易引起各种炎症反应，破坏内环境稳态，并且释放氢气会在局部产生氢气泡，对患者生命安全产生威胁。有图上可知在使用超声喷雾钙磷悬浮液处理的镁合金其pH值变化幅度最小，且能在较短的时间内恢复正常水平，从而减少对体液pH值稳定的影响，同时能够减少氢气的释放，防止局部气体的聚集。
图2为实施例1-3和对比例制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金在SBF溶液中的失重率变化曲线。图中可知：实施例1得到改性的医用镁合金的试样在7天SBF浸泡结束后，失重率在四组实验中最低，在实验结束时其失重率为2.6％，从第四天开始该组的失重率增长速度逐渐变慢，实施例2和实施例3两组失重率略高于实施例1时的失重率。实施例2SBF浸泡7天的失重率为3.0％，实施例3失重率为3.3％。对比例的失重率在最初较低，随后以较快的速度迅速增长，在7天实验结束时其失重率达到5％。
镁合金表面在于SBF接触后形成原电池，金属镁失去电子变成离子释放进入溶液中，溶液中离子获得电子产生氢气的产物。这一过程导致了金属镁的不断流失，使得镁合金的质量不断下降。在使用超声喷雾制备的钙磷悬浮液处理后的镁合金对比常规方法混合制得的钙磷悬浮液处理的镁合金相比，其失重率增长较为缓慢，且增加速率稳定。这表明使用超声喷雾制备的钙磷悬浮液处理后的镁合金在人体内会有更好的耐蚀性能，能够服役更长时间而避免过早失效。
图3为实施例1制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金经过SBF溶液浸泡后材料表面腐蚀坑的扫描电镜图片。图中显示：所得改性后的医用镁合金表面的腐蚀坑较小，深度浅，且腐蚀坑集中在小的范围内，其余位置没有出现表面严重破坏的现象，可得知其的腐蚀速率较慢，结构能够保持相对完整。
图4和图5分别是实施例1制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金表面高倍扫面电镜图和表面EDS能谱图。图4显示：经过该技术处理的镁合金其表面能够生成沉积物，沉积物覆盖在镁合金表面能够有效的阻值材料与溶液的直接接触，大大减小材料的腐蚀速率。结合图5可以看出，经过改性后的镁合金其表面被钙磷元素覆盖，钙磷元素在材料表面分布均匀，没有聚集、偏聚等现象，表明涂层的成分是均匀的。
图6为实施例1-3制备得到的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金表面复合膜层的红外光谱图。分析图6可知，1100cm-1到1000cm-1范围内是磷酸根的非对称伸缩振动吸收峰，所以图中1064cm-1左右的吸收峰应当为磷酸根的非对称伸缩振动吸收峰，而在570cm-1则是磷酸根的弯曲振动吸收峰。1440cm-1左右的吸收峰是碳酸根的弯曲振动吸收峰。碳酸磷灰石有两种，分别为A型碳酸磷灰石和B型碳酸磷灰石，其中A型碳酸磷灰石分子式为Ca10(PO4)6(OH)2-2x(CO3)x，磷灰石中的OH-被
Figure BDA0002487687660000071
替代；B型碳酸磷灰石的分子式为Ca10(PO4)6-(2x/3)(OH)2(CO3)x，其结构中的
Figure BDA0002487687660000072
被
Figure BDA0002487687660000073
取代。从图中可以看出，在镁合金试样表面的沉积物中出现了1500cm-1和1440cm-1左右的吸收峰，说明镁合金表面形成了A型和B型混合的碳酸磷灰石，可以看出经过植酸螯合以及超声喷雾制备钙磷悬浮液理处理后的镁合金能够诱导SBF在镁合金表面沉积磷灰石结构。
本发明提供了运用超声喷雾技术制备钙磷盐悬浮液进行镁合金表面改性的方法，并不仅仅限于说明书和实施方式中所述。故凡依本发明申请专利范围所述的方案及原理所做的等效变化或修饰，均应包括与本发明专利申请范围内。

Claims (6)

1.一种植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金，包括镁合金基体，其特征在于，还包括内层的植酸转化膜和外层的钙磷盐转化膜，所述钙磷盐转化膜通过将表面覆盖植酸转化膜的镁合金基体浸泡在磷酸的可溶性盐溶液中，然后再加入超声雾化后的可溶性钙盐溶液制备得到的；其中：
所述磷酸的可溶性盐溶液中的磷和可溶性钙盐溶液中的钙的摩尔比为3:（5-2）；
可溶性钙盐溶液中钙离子摩尔浓度为0.05-0.15mol/L；
加入超声雾化后的可溶性钙盐溶液时，加碱液调节pH为8-9。
2.一种权利要求1所述的植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
1）将镁合金基体浸泡在植酸溶液中，在镁合金表面形成植酸转化膜；
2）将步骤1）得到的覆盖植酸转化膜的镁合金浸泡在磷酸的可溶性盐溶液中，在搅拌状态下加入经过超声雾化的可溶性钙盐溶液，同时加碱液调节pH为8-9，可溶性钙盐溶液加入完成后，停止搅拌，静置即得植酸/钙磷盐复合膜层改性的医用镁合金。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中植酸溶液的浓度为3-7g/L，pH值范围为7-9，浸泡时间为10-30min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，磷酸的可溶性盐为磷酸氢二钠、磷酸氢钠或磷酸钠；可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，碱液为氨水或氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，静置时间为15-30min。
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