CN114703471A - 一种基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，其包括如下步骤：A)将镁合金进行前处理，以便得到经过前处理的镁合金；B)将装有成膜溶液的容器体置于超声清洗器中，然后将经过前处理的镁合金置于成膜溶液中进行成膜处理，以便在镁合金的表面形成转化膜。本发明所提供的基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，绿色环保，节约时间，制备的保护膜致密性好，与镁合金基体的结合力强，能够为镁合金镀覆耐蚀性优良的化学转化膜，改善镁合金的耐蚀性能，在模拟混凝土孔溶液中阻抗值提升2.3倍，在3.5wt.％NaCl搅拌的素混凝土中阻抗值提升17.3倍。

Description

一种基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法
技术领域
本发明属于镁合金表面转化膜处理技术领域，具体涉及一种基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法。
背景技术
镁元素是地壳和海洋中最为丰富的元素之一且镁合金是最轻的结构金属，目前镁合金在汽车、航空航天、电子工艺和生物医学等领域受到广泛关注，且由于镁合金具有密度低、比强度高的优点，目前已经尝试将镁合金作为建筑模板应用于工程建设中，但镁合金电极电位低，在潮湿的环境中极易被腐蚀，因此，需要通过各种方法对镁合金进行表面改性。
现阶段，镁合金表面转化膜的化学转化技术采用的方法主要分为水热法和水浴法，水热法需要在高温下进行，并且需要专业的水热釜等设备，所需条件较复杂。现有的水浴法化学转化膜制备技术，主要通过溶液中的化学反应生成所需碳酸钙、磷酸钙等晶体，自然沉积到镁合金基体的表面，其结合力较差，且致密性不够。普通水浴法增强结合力与致密性的手段有限，主要通过调控温度和反应时间来实现，但效果一般，属于一种被动的镀膜过程，完全由化学反应所控制；因此水浴法制备的保护膜致密性较差，结合力一般，无法提供长效的保护。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，旨在解决现有化学转化法所需条件复杂，或形成的转化膜致密性不佳导致的腐蚀性能欠佳的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，其包括如下步骤：
A)将镁合金进行前处理，以便得到经过前处理的镁合金；
B)将装有成膜溶液的容器体置于超声清洗器中，然后将所述经过前处理的镁合金置于成膜溶液中进行成膜处理，以便在所述镁合金的表面形成转化膜。
优选地，其中所述前处理是按照下列步骤进行的：
a.采用砂纸对所述镁合金的表面进行打磨，除去表面的氧化物薄膜；
b.将经过打磨处理后的镁合金依次用去离子水、乙醇冲洗表面，并在超声清洗器中用乙醇清洗3-5分钟除去表面的杂质，热风吹干后备用。
优选地，其中所述成膜溶液包括CaCl2水溶液和NaHCO3水溶液，所述CaCl2水溶液与NaHCO3水溶液的体积比为1:(1-4)。
优选地，其中所述CaCl2水溶液与NaHCO3水溶液的体积比为1:3。
优选地，其中所述成膜溶液包括KH2PO4水溶液和CaCl2水溶液，所述CaCl2水溶液与KH2PO4水溶液的体积比为1:(1-4)。
优选地，其中所述CaCl2水溶液与KH2PO4水溶液的体积比为1:3，所述KH2PO4水溶液的物质的量浓度为0.6-1.5mol/L。
优选地，其中所述NaHCO3水溶液的物质的量浓度为0.5-1.5mol/L，所述CaCl2水溶液的物质的量浓度为0.5-1.5mol/L。
优选地，其中还包括步骤C)，所述步骤C)为取出步骤B)中表面形成转化膜的镁合金，分别用去离子水和乙醇超声清洗3-5分钟后，热风吹干即可。
优选地，其中所述超声清洗器的发射频率为40kHz-100kHz,超声处理时间为30min-100min。
优选地，其中所述镁合金为Mg-3Nd合金。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1)本发明所提供的基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，通过调节成膜溶液的成分，在镁合金表面镀覆不同的化学转化膜；而通过将装有成膜溶液的容器体置于超声清洗器中，然后将经过前处理的镁合金置于成膜溶液中进行成膜处理过程中，超声空化能以非侵入性和均匀性的方式促进颗粒(CaCO3或CaHPO4˙2H2O)从溶液中聚集；超声激发的微气泡可以产生稳定的惯性空化效应，在镁合金基体表面形成瞬态气孔，当微气泡破裂时，破裂处的压力急剧增加，并强烈吸附溶质颗粒；即实现了被动成膜向主动搬运晶体的转变，通过材料表面空化气泡形成与破裂的压强差来实现晶体的主动排布和堆积，大大增强了膜层的致密度。
2)本发明所提供的基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，该制备方法绿色环保，节约时间，制备的保护膜致密性好，与镁基体的结合力强，能够为镁合金镀覆耐蚀性优良的化学转化膜，改善镁合金的耐蚀性能，在模拟混凝土孔溶液中阻抗值提升2.3倍，在3.5wt.％NaCl搅拌的素混凝土中阻抗值提升17.3倍。
3)本发明所提供的基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，本申请中的转化膜的形成原理是一种通用的粒子(颗粒)主动迁移系统，通过超声空化将粒子(颗粒)迁移到Mg表面，在相对酸性的微环境下生成保护膜，且不会对镁合金基体表面造成损伤；本发明基于以蚀抗蚀的理念，将腐蚀行为转变为材料表面保护工艺，在镁合金表面制备致密的耐蚀性保护膜，是一种新科学思想。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例2中制备方法1提供的镀膜镁合金的表面微观形貌的SEM图；(20μm)
图2为本发明实施例2中制备方法1提供的镀膜镁合金的表面微观形貌的SEM图；(2μm)
图3为本发明实施例2中制备方法1提供的镀膜镁合金与未镀膜镁合金基体在初始时的阻抗谱图；
图4为本发明实施例2中制备方法1提供的镀膜镁合金与未镀膜镁合金基体在24小时的阻抗谱图；
图5为本发明实施例2中制备方法1提供的镀膜镁合金与未镀膜镁合金基体在96小时的阻抗谱图；
图6为本发明实施例2中制备方法1提供的镀膜镁合金与未镀膜镁合金基体的拟合模型图；
图7为本发明实施例2中制备方法2提供的镀膜镁合金的表面微观形貌的SEM图；(10μm)
图8为本发明实施例2中制备方法2提供的镀膜镁合金的表面微观形貌的SEM图；(2μm)
图9为本发明实施例2中制备方法2提供的镀膜镁合金与未镀膜镁合金基体的阻抗谱图；
图10为本发明实施例2中制备方法2提供的镀膜镁合金与未镀膜镁合金基体的拟合模型图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围值在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
除非另外说明，本文中所有的百分比、份数、比值等均是按重量计。
本文的材料、方法和实施例均是示例性的，并且除非特别说明，不应理解为限制性的。且本实施例中使用的材料、试剂、仪器设备如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中采用Zeiss Auriga聚焦离子束场发射扫描双束电镜和MAlA3GMU场发射扫描电子显微镜来扫描镁合金的表面微观形貌；
本发明下述实施例中采用GB/T40299-2021金属和合金的腐蚀来测试镁合金的电化学性能。
一种基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，其包括如下步骤：
A)将镁合金进行前处理，以便得到经过前处理的镁合金；
B)将装有成膜溶液的容器体置于超声清洗器中，然后将所述经过前处理的镁合金置于成膜溶液中进行成膜处理，以便在所述镁合金的表面形成转化膜。
其中所述前处理是按照下列步骤进行的：
a.采用砂纸对所述镁合金的表面进行打磨，除去表面的氧化物薄膜；
b.将经过打磨处理后的镁合金依次用去离子水、乙醇冲洗表面，并在超声清洗器中用乙醇清洗3-5分钟除去表面的杂质，热风吹干后备用。
优选地，其中成膜溶液包括CaCl2水溶液和NaHCO3水溶液，CaCl2水溶液与NaHCO3水溶液的体积比为1:(1-4)，进一步优选为CaCl2水溶液与NaHCO3水溶液的体积比为1:3，且NaHCO3水溶液的物质的量浓度为0.5-1.5mol/L，CaCl2水溶液的物质的量浓度为0.5-1.5mol/L；
本申请中将NaHCO3水溶液的物质的量浓度为设置为0.5-1.5mol/L，CaCl2水溶液的物质的量浓度为0.5-1.5mol/L，是为了保证2NaHCO3+CaCl2＝(加热)2NaCl+CaCO3↓+H2O+CO2↑反应的进行，具体使用时，通过调节镀膜溶液的体积比来确保实验的进行，一般控制NaHCO3水溶液的物质的量浓度不高于1.5mol/L，CaCl2水溶液的物质的量浓度不高于1.5mol/L时，以免该反应生成过量的碳酸钙，造成不必要的浪费。
其中成膜溶液包括KH2PO4水溶液和CaCl2水溶液，CaCl2水溶液与KH2PO4水溶液的体积比为1:(1-4)，进一步优选为CaCl2水溶液与KH2PO4水溶液的体积比为1:3，KH2PO4水溶液的物质的量浓度为0.6-1.5mol/L。
本申请中将KH2PO4水溶液的物质的量浓度限定为0.6-1.5mol/L，因为20℃时，KH2PO4在水中的溶解度约为1.6mol/L，因此，为确保水溶液的浓度，KH2PO4水溶液的物质的量浓度不高于1.5mol/L。浓度过低时，影响化学反应产物生成的量，膜层的厚度和致密性无法保证。此外，由于
H2PO4 -→HPO4 2-+H+
Ca2++HPO4 2-+2H2O→CaHPO4·2H2O
由于H2PO4 -无法完全电离成HPO4 2-，且Ca2+和HPO4 2-反应的摩尔质量比为1：1，为保证反应完全进行，KH2PO4的浓度应略高于CaCl2的浓度。此外，也可以通过调整溶液的体积比来调节反应。
其中还包括步骤C)，步骤C)为取出步骤B)中表面形成转化膜的镁合金，分别用去离子水和乙醇超声清洗3-5分钟后，热风吹干即可。
其中超声清洗器的发射频率为40kHz-100kHz,超声处理时间为30min-100min。
本申请中将超声清洗器的发射频率限定在40kHz-100kHz,超声处理时间为30min-100min。因为当低于40KHz时，空化气泡产生较少，影响膜层的沉积速度，当频率超过100KHz时，气泡扩散太快，导致膜层中有较多气孔，影响膜层致密度；而时间太短，膜层还未完全生长完成，时间太长，基体容易在溶液环境中被腐蚀。
其中镁合金为Mg-3Nd合金。
【实施例1】成膜溶液的组分及其配比
实施方式1：本发明基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法中使用的成膜溶液，其包括体积比为1:1的CaCl2水溶液和NaHCO3水溶液，其中NaHCO3水溶液的物质的量浓度为1.2mol/L，所述CaCl2水溶液的物质的量浓度为0.6mol/L。
实施方式2：本发明基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法中使用的成膜溶液，其包括体积比为1:2的CaCl2水溶液和NaHCO3水溶液，其中NaHCO3水溶液的物质的量浓度为0.8mol/L，所述CaCl2水溶液的物质的量浓度为0.8mol/L。
实施方式3：本发明基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法中使用的成膜溶液，其包括体积比为1:3的CaCl2水溶液和NaHCO3水溶液，其中NaHCO3水溶液的物质的量浓度为1.0mol/L，所述CaCl2水溶液的物质的量浓度为1.5mol/L。
实施方式4：本发明基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法中使用的成膜溶液，其包括体积比为1:1的KH2PO4水溶液和CaCl2水溶液，其中KH2PO4水溶液的物质的量浓度为1.5mol/L，所述CaCl2水溶液的物质的量浓度为1.2mol/L。
实施方式5：本发明基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法中使用的成膜溶液，其包括体积比为1:4的CaCl2水溶液和NaHCO3水溶液，其中NaHCO3水溶液的物质的量浓度为0.6mol/L，所述CaCl2水溶液的物质的量浓度为1.2mol/L。
实施方式6：本发明基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法中使用的成膜溶液，其包括体积比为1:1的CaCl2水溶液和NaHCO3水溶液，其中NaHCO3水溶液的物质的量浓度为1.0mol/L，所述CaCl2水溶液的物质的量浓度为0.5mol/L。
【实施例2】一种基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法
本实施例以实施例1中实施方式3和4所述的成膜溶液为例进行详细说明。
制备方法1：
本发明所述的一种基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，选用镁合金为Mg-3Nd合金(Mg-3Nd合金的各组分的重量百分比为：Nd：3％，余量为Mg及不可避免的杂质)，其包括如下步骤：
1)在Mg-3Nd合金板材上进行取样后切片，所有用于实验的样品尺寸均为10mm×10mm×5mm；
2)将步骤1)制备的Mg-3Nd合金样品分别用1200#，1500#Sic砂纸打磨，依次用去离子水和乙醇冲洗表面，并在超声清洗器中用乙醇清洗3分钟以除去样品的表面杂质，热风吹干后备用；
3)将装有上述实施方式3的成膜溶液的容器体置于超声清洗器中，然后将步骤2)处理好的Mg-3Nd合金样品放入成膜溶液中，在超声频率为40kHz下，超声处理75min后取出，然后用去离子水和乙醇超声清洗5分钟，热风吹干即得转化膜成分为CaCO3的镀膜镁合金。
对上述制备方法1中所得的镀膜镁合金进行性能测试，具体为：镀膜镁合金镀膜完成后镁合金表面微观形貌如图1和图2所示。将镁合金进行电化学测试，该电化学测试在GARMY电化学工作站上进行，采用传统的三电极技术，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极；在EIS测量之前，测试开路电位10分钟，直到初级腐蚀电位达到稳定状态。测试条件：将该镁合金试样包埋在3.5wt.％NaCl搅拌的素混凝土中进行电化学测试其阻抗值；结果如图3-5所示；其中裸合金(基体，即未镀膜的镁合金试样)在3.5wt.％NaCl搅拌的素混凝土中阻抗值由原始的9.3×104Ω·cm2下降至1.1×104Ω·cm2，覆膜镁合金(镀膜试样，即镀膜的镁合金试样)在3.5wt.％NaCl搅拌的素混凝土中阻抗值由原始的2.0×105Ω·cm2下降至1.9×105Ω·cm2，4天后覆膜镁合金阻抗值相对于裸合金阻抗值提升了17.3倍，其中图6为镀膜镁合金与未镀膜镁合金基体的拟合模型图。
制备方法2：
本发明所述的一种基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，选用镁合金为Mg-3Nd合金，其包括如下步骤：
1)在Mg-3Nd合金板材上进行取样后切片，所有用于实验的样品尺寸均为10mm×10mm×5mm；
2)将步骤1)制备的Mg-3Nd合金样品分别用1200#，1500#Sic砂纸打磨，依次用去离子水和乙醇冲洗表面，并在超声清洗器中用乙醇清洗5分钟以除去样品的表面杂质，热风吹干后备用；
3)将装有上述实施方式4的成膜溶液的容器体置于超声清洗器中，然后将步骤2)处理好的Mg-3Nd合金样品放入成膜溶液中，在超声频率为40kHz下，超声处理40min后取出，然后用去离子水和乙醇超声清洗5分钟，热风吹干即得转化膜成分为CaHPO4˙2H2O的镀膜镁合金。
对上述制备方法1中所得的镀膜镁合金进行性能测试，具体为：镀膜镁合金表面微观形貌如图7和图8所示。将镀膜镁合金进行电化学测试，该电化学测试在GARMY电化学工作站上进行，采用传统的三电极技术，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极。在EIS测量之前，将样品在溶液中稳定30分钟，直到初级腐蚀电位达到稳定状态。测试条件：将试样置于模拟混凝土孔溶液(饱和氢氧化钙溶液)中进行电化学测试其阻抗值，结果如图9所示。在模拟溶液中，裸合金(基体，即未镀膜的镁合金试样)阻抗值为1.8×104Ω·cm2，覆膜镁合金(镀膜试样，即镀膜的镁合金试样)阻抗值为4.1×104Ω·cm2，覆膜镁合金的阻抗值相对于裸合金提升2.3倍。其中图10为镀膜镁合金与未镀膜镁合金基体的拟合模型图。
本发明所述的基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，适用于工民建领域，主要用于镁合金建筑模板，提高镁合金建筑模板在混凝土环境中的耐蚀性能。在镁合金表面制备耐蚀性优良的碳酸钙，磷酸氢钙等化学转化膜，转化膜的厚度为3-10um，改善镁合金的耐蚀性能，在模拟混凝土孔溶液中阻抗值提升2.3倍，在3.5wt.％NaCl搅拌的素混凝土中阻抗值提升17.3倍。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
A)将镁合金进行前处理，以便得到经过前处理的镁合金；
B)将装有成膜溶液的容器体置于超声清洗器中，然后将所述经过前处理的镁合金置于成膜溶液中进行成膜处理，以便在所述镁合金的表面形成转化膜。
2.根据权利要求1所述的基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于，所述前处理是按照下列步骤进行的：
a.采用砂纸对所述镁合金的表面进行打磨，除去表面的氧化物薄膜；
b.将经过打磨处理后的镁合金依次用去离子水、乙醇冲洗表面，并在超声清洗器中用乙醇清洗3-5分钟除去表面的杂质，热风吹干后备用。
3.根据权利要求1所述的基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于，所述成膜溶液包括CaCl2水溶液和NaHCO3水溶液，所述CaCl2水溶液与NaHCO3水溶液的体积比为1:(1-4)。
4.根据权利要求3所述的基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于，所述CaCl2水溶液与NaHCO3水溶液的体积比为1:3。
5.根据权利要求1所述的基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于，所述成膜溶液包括KH2PO4水溶液和CaCl2水溶液，所述CaCl2水溶液与KH2PO4水溶液的体积比为1:(1-4)。
6.根据权利要求5所述的基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于，所述CaCl2水溶液与KH2PO4水溶液的体积比为1:3，所述KH2PO4水溶液的物质的量浓度为0.6-1.5mol/L。
7.根据权利要求3所述的基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于，所述NaHCO3水溶液的物质的量浓度为0.5-1.5mol/L，所述CaCl2水溶液的物质的量浓度为0.5-1.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤C)，所述步骤C)为取出步骤B)中表面形成转化膜的镁合金，分别用去离子水和乙醇超声清洗3-5分钟后，热风吹干即可。
9.根据权利要求8所述的基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于，所述超声清洗器的发射频率为40kHz-100kHz,超声处理时间为30min-100min。
10.根据权利要求1所述的基于超声空化辅助的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于，所述镁合金为Mg-3Nd合金。
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