CN108624936B - 一种改变镁基材表面应力状态的方法及其应用 - Google Patents
一种改变镁基材表面应力状态的方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种改变镁基材表面应力状态的方法及其应用,它是将镁及其合金基体进行超声波微弧氧化处理,利用超声波微弧氧化的方法在镁合金表面形成氧化膜,同时改变的镁合金表面的应力状态,提高了基体表面的压应力值,实现在基材上形成保护膜的同时改变基体表面的应力状态及大小,而对镁及其合金进行表面改性处理,过程中控制超声波功率,本发明所制备的微弧氧化涂层的镁及其合金具有表面压应力的特点,制备方法超声微弧氧化操作简单可行,生产成本低,所用电解液成分简单,无毒害作用,对环境不会产生危害,本发明的制备的材料可用于汽车、航空航天以及骨组织缺损修复材料和骨组织工程用支架材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种改变镁基材表面应力状态的方法及其应用,特别是通过超声波微弧氧化调控镁基体表面应力状态及其大小的方法。
背景技术
镁合金作为医用植入材料,与现在临床医用金属材料相比有如下优点:1、资源丰富,价格低廉。2、良好的生物相容性和可降解性。3、镁是人体内仅次于钾、钠的细胞正离子,参与蛋白质的合成,激活多种酶,调节神经系统的活动,保证心脏正常的收缩,而镁几乎参与人体所有的新陈代谢过程,适量的镁可以促进骨细胞的生长,加速骨的愈合。目前,镁合金在生物医用材料中应用具有局限性,主要是因为镁的化学性质活泼,其标准的电极电位为-2.37V,镁及镁合金过快的降解使得体液环境局部pH值升高,如果镁合金种植体临近的区域pH值发生改变并超过7.8将引发碱中毒,引起环境细胞死亡,另外采用镁合金制造汽车零部件具有一系列优点,如可以显著减轻车身重量、降低油耗、减少尾气排放量、提高零部件的集成度、降低零部件加工和装配成本、提高汽车设计的灵活性等,基于镁合金的应用前景,开发了改善镁合金耐蚀性的诸多方法,如化学法氟化、磷化处理等涂层转化技术、碱钝化、碱热处理、电化学沉积、等离子注入技术和微弧氧化的技术等,但化学法涂层转化技术具有污染性,而等离子喷涂和电沉积等存在涂层与基体的结合强度低、涂层形成可控性低等问题,而微弧氧化技术绿色环保、涂层和基体结合强度高,但是由于微弧氧化处理的镁合金存在微孔结构,不能完全阻挡侵蚀液的侵蚀,即镁合金腐蚀速度过快的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点,提供一种改变镁基材表面应力状态的方法及其应用,它主要解决了镁的化学性质活泼,化学法涂层转化技术具有污染性,等离子喷涂和电沉积等存在涂层与基体的结合强度低,涂层形成可控性低,微弧氧化处理的镁合金存在微孔结构,不能完全阻挡侵蚀液的侵蚀,镁合金腐蚀速度过快等问题,本发明所采用的技术方案是,对镁及其合金基体进行超声波微弧氧化处理,利用超声波微弧氧化的方法在镁合金表面形成氧化膜,同时改变的镁合金表面的应力状态,提高了基体表面的压应力值,实现在基材上形成保护膜的同时改变基体表面的应力状态及大小,而对镁及其合金进行表面改性处理,过程中控制超声波功率,具体方法步骤如下:
(1)微弧氧化电解液的调配:镁合金微弧氧化电解液采用Na2SiO3-NaOH-甘油三种液体,Na2SiO3浓度为12g/L,NaOH浓度为8g/L,甘油浓度为10ml/L,电 解液配置时将Na2SiO3和NaOH分别溶于蒸馏水后,将NaOH水溶液倒入Na2SiO3水溶液中,混合均匀后再加入甘油,利用超声波震荡使甘油均匀分布Na2SiO3-NaOH溶液中;
(2)微弧氧化试样的制备:将的镁棒用线切割切成厚度为2mm的镁片,微弧氧化前将镁片放入丙酮液中用超声波清洗10min后,取出用无水乙醇清洗,最后置于丙酮溶液中备用;
(3)实验参数及操作规范:超声波发生器的工作频率60KHZ,超声波功率为0W-250W,微弧氧化电压为300V,脉冲频率为400Hz,氧化时间10min,阴阳极间距离70mm,不锈钢电解槽作为阴极,镁及其合金作为阳极,实验时镁片放入电解槽内,将电解槽置于超声波发声器槽体内部,首先启动超声波调制好功率频率,超声波功率分别按0W-250W进行调制,后再启动微弧氧化设备,进行微弧氧化实验,实验结束后先关闭微弧氧化设备,后关闭超声波,将微弧氧化后的试样取出用蒸馏水冲洗后晾干,以备检测;
(4)利用超声波微弧氧化方法,制备出基体表面应力可调的镁基体,无超声波的微弧氧化处理镁基体的表面为140MPa的拉应力,随着超声的引入微弧氧化过程中镁基体表面产生了压应力,当超声波功率达到150W时达到355MPa的最大压应力,应力大小可通过超声波功率进行调控;
(5)去除表面的氧化层,测定被氧化处理过的基体的电化学腐蚀性能,使用2000目金相砂纸对氧化层进行打磨,打磨时保证试样与砂纸的位置关系不变,并且沿着同一个方向打磨50次,打磨后利用无水乙醇清洗试样,然后在生理盐水环境下测试基材的极化曲线,微弧氧化处理后的基材的耐蚀性能与未进行微弧氧化处理的基材的耐蚀性能相似,而通过超声波调控的微弧氧化处理试样基材的耐蚀性能得到了很大的改善,平衡腐蚀电位由-1.508V提高到-1.4V,腐蚀电流降低了三个数量级。
(6)改性的镁基体可应用在航空航天,汽车以及生物材料,植入体的应用材料。
本发明采用了超声波与微弧氧化相结合的方法在镁基体上形成的微弧氧化防护涂层,同时改变镁合金基体的表面应力状态及其大小,获得具有耐蚀性能的改性镁合金,通过实验表明,在镁合金表面最终形成的应力状态会影响到镁合金的耐腐蚀性能,当镁合金表面的组织结构和粗糙度发生变化时,基体表面一定范围内的压应力会与环境中的交变载荷的拉应力部分相互抵消,从而会使得镁合金的耐腐蚀性和疲劳抗力等有所提高,通过超声波微弧氧化调控镁基体表面应力状态及其大小的方法,增加了镁基体的抗腐蚀性,通过改变镁合金表面应力从而控制镁及其合金在腐蚀介质中的腐蚀速率,通过此方法改性的镁基体应用范围得到扩大,使得镁合金在航空航天、汽车以及生物材料等方面有很好的应用,尤其适用于镁基体骨内固定材料的表面改性,能够实现镁基体的降解与骨修复同步,同时有利于具有尖角结构零件的应力释放,以提高零件的疲劳抗力,通过提高镁合金的耐腐蚀性,可实现其作为植入体的应用材料,如可降解心脑血管支架、固定 骨周围材料和骨钉及组织工程用的材料等,通过改性的镁基体增加镁合金的耐蚀性,则可大大提高镁合金在汽车零部件中的使用寿命,从而使得镁合金能够更好地应用到汽车零部件中,本发明所制备的微弧氧化涂层的镁及其合金具有表面压应力的特点,制备方法超声微弧氧化操作简单可行,生产成本低,所用电解液成分简单,无毒害作用,对环境不会产生危害,本发明中所制备的镁及其合金表面压应力范围可通过改变超声波功率进行调控,本发明的制备的材料可用于汽车、航空航天以及骨组织缺损修复材料和骨组织工程用支架材料等。
附图说明:
附图1是宏观应力测定坐标系。
附图2A是超声波功率为0W的镁(101)晶面X射线的衍射峰的位置。
附图2B是超声波功率为0W的M斜率拟合值。
附图3A是超声波功率为50W的镁(101)晶面X射线的衍射峰的位置。
附图3B是超声波功率为50W的M斜率拟合值。
附图4A是超声波功率为100W的镁(101)晶面X射线的衍射峰的位置。
附图4B是超声波功率为100W的M斜率拟合值。
附图5A是超声波功率为150W的镁(101)晶面X射线的衍射峰的位置。
附图5B是超声波功率为150W的M斜率拟合值。
附图6A是超声波功率为200W的镁(101)晶面X射线的衍射峰的位置。
附图6B是超声波功率为200W的M斜率拟合值。
附图7A是超声波功率为250W的镁(101)晶面X射线的衍射峰的位置。
附图7B是超声波功率为250W的M斜率拟合值。
附图8是超声波微弧氧化处理镁基体应力与超声波功率关系曲线。
附图9是微弧氧化与微弧氧化处理的基材极化曲线。
附图10是功率变化时镁基体的极化曲线。
具体实施方式
一、超声波微弧氧化处理
二、处理后的试样的表面应力测试
首先利用X射线衍射方法测量超声波微弧氧化镁合金表面的残余应力,然后对应力状态及其大小进行计算,其计算的分析与说明如下:
该方法是利用θ或2θ扫描模式,在不同ω入射角(1°,2°,3°,4°)入射时分别获得X射线衍射峰的位置,设定ψ角,从而对残余应力进行计算。
图1,坐标是宏观应力测试坐标系(O-XYZ主应力坐标系),分别代表主应力(σ1、σ2、σ3、)和主应变(ε1、ε2、ε3、)的方向O-XYZ是待测应力及与其垂直σy、σz的方向,σz与σ3平行,且均平行与试样表面法线ON;是 与σ1的夹角;ON与构成的平面称测量方向平面,是此平面上某方向上的应变,与ON之间的夹角为ψ。
根据弹性力学原理,对于一个连续、均质、各向同性的物体来说,任何一方向上的应变可表达为
在平面应力的条件下,σz=0,εx=ε3,则(E:弹性模量,v:泊松比)
εx=σx/E-vσy/E 公式(2)
ε3=-v(σx+σy) 公式(3)
按宏观应力测定坐标系,将公式(2),公式(3),带入公式(1)
为了得到X射线法测定宏观应力更实用的公式,还需把公式(4)中转化为用衍射角表达的方程试
公式(1-5)即为在平面应力状态的假定下,宏观应力的基本公式,公式(6)中
K=-E/2(1+v)·cotθ0·π/180° 公式6(a)
作曲线坐标拟合出M的斜率,进而得到应力值,若M为正,应力为负,则为压应力,若M为负,应力为正,则为拉应力。
图2,A、B坐标分别是超声波功率为0W,频率为60KHZ时,不同ω角(1°,2°,3°,4°)入射,图2A中曲线是镁(101)晶面所对应的X射线的衍射峰的位置,图2B中曲线是M斜率拟合值。峰向左发生了偏移,有应力产生,且M值为负,则在Mg基体表面产生了拉应力。
图3,A、B曲线坐标分别是超声波50W功率,频率为60KHZ时,不同ω角(1°,2°,3°,4°)入射,图3A中曲线是镁(101)晶面所对应的X射线的衍射峰的位置,图3B中曲线是M斜率拟合值。峰向右发生了偏移,且M值为正,则在Mg基体表面产生了压应力。
图4,A、B曲线坐标分别是超声波100W功率,频率为60KHZ时,不同ω角(1°,2°,3°,4°)入射,图4A中曲线是镁(101)晶面所对应的X射线的衍射峰的位置,图4B中曲线是M斜率拟合值。峰向右发生了偏移,有应力产生,且M值为正,则在Mg基体表面产生了压应力。
图5,A、B曲线坐标分别是超声波150W功率,频率为60KHZ时,不同ω角(1°,2°,3°,4°)入射,图5A中曲线是镁(101)晶面所对应的X射线的衍射峰的位置,图5B中曲线是M斜率拟合值。峰向右发生了偏移,有应力产生,且M值为正,则在Mg基体表面产生了压应力。
图6,A、B曲线坐标分别是超声波200W功率,频率为60KHZ时,不同ω角(1°,2°,3°,4°)入射,图6A中曲线是镁(101)晶面所对应的X射线的衍射峰的位置,图6B中曲线是M斜率拟合值。峰向右发生偏移,且M值为正,而M值相比100W时更有增大,则可得出在超声波功率继续增加Mg基体表面压应力还在继续增大。
图7,A、B曲线坐标分别是超声波250W功率,频率为60KHZ时,不同ω角(1°,2°,3°,4°)入射,图7A中曲线是镁(101)晶面所对应的X射线的衍射峰的位置,图7B中曲线是M斜率拟合值。峰向右发生了偏移,且M值 为正,而M值相比150W时有所减小,则可得出超声波功率继续增大时,材料表面的压应力有所减小,进而得出超声波功率在150W左右时,Mg基体表面的压应力出现峰值。
图8曲线坐标是超声波频率为60KHZ时,功率变化时镁基体表面应力变化曲线。作用在Mg基体材料表面功率发生变化时,基体的表面应力随之改变,随着超声波功率的继续增加,基体的应力由拉应力转变成压应力,而且压应力值增大,当功率达到150W时压应力达到极大值。
三、极化曲线测试
图9曲线坐标是未进行微弧氧化与微弧氧化处理的基材极化曲线。图中分别是为未进行微弧氧化处理的基材的极化曲线和经过微弧氧化处理后的基材的极化曲线,其平衡腐蚀电位分别为-1.508V和-1.511V,平衡腐蚀电流分别为11.02μA和13.449μA,两者的耐蚀性能相似。
图10曲线坐标是超声波频率60KHZ时,功率变化时镁基体的极化曲线,曲线分别为超声波功率为50W、100W、150W、200W和250W微弧氧化处理的镁基体的极化曲线。随着超声波功率由50W增加到150W时,平衡腐蚀电位逐渐由-1.526V增加到-1.4V,平衡腐蚀电流由3.283μA降低至16.65nA,说明150W功率范围内,随着超声波功率的增加,基体的耐蚀性能增加。功率为200W和250W平衡腐蚀电位分别为-1.469V和-1.438V,平衡腐蚀电流分别为65.638nA和69.948nA,耐蚀性能相比于150W功率的基体的有所下降,但是仍然高于未经过微弧氧化处理与微弧氧化处理基体的耐蚀性能。
经过超声波微弧氧化处理镁基体的耐蚀性能随着超声波功率的增加而增加,当功率达到150W时达到极大值,随着功率的增加耐蚀性有所下降,但是仍然高于未进行微弧氧化处理的基体的耐蚀性能,这与超声波微弧氧化过程中调控基体的残余应力状态及大小关系相对应。
Claims (2)
1.一种改变镁基材表面应力状态的方法,其特征在于:
(1)微弧氧化电解液的调配:镁合金微弧氧化电解液采用Na2SiO3-NaOH-甘油三种液体,Na2SiO3浓度为12g/L , NaOH浓度为8g/L,甘油浓度为10ml/L,电解液配置时将Na2SiO3和NaOH分别溶于蒸馏水后,将NaOH水溶液倒入Na2SiO3水溶液中,混合均匀后再加入甘油,利用超声波震荡使甘油均匀分布Na2SiO3-NaOH溶液中;
(2)微弧氧化试样的制备:将φ10的镁棒用线切割切成厚度为2mm的镁片,微弧氧化前将镁片放入丙酮液中用超声波清洗10min后,取出用无水乙醇清洗,最后置于丙酮溶液中备用;
(3)实验参数及操作规范:超声波发生器的工作频率60 KHZ,超声波功率为0W-250 W,微弧氧化电压为300V,脉冲频率为400Hz,氧化时间10 min,阴阳极间距离70 mm,不锈钢电解槽作为阴极,镁及其合金作为阳极,实验时镁片放入电解槽内,将电解槽置于超声波发声器槽体内部,首先启动超声波调制好功率频率,超声波功率分别按0W-250 W进行调制,后再启动微弧氧化设备,进行微弧氧化实验,实验结束后先关闭微弧氧化设备,后关闭超声波,将微弧氧化后的试样取出用蒸馏水冲洗后晾干,以备检测;
(4)利用超声波微弧氧化方法,制备出基体表面应力可调的镁基体,无超声波的微弧氧化处理镁基体的表面为140MPa的拉应力,随着超声的引入微弧氧化过程中镁基体表面产生了压应力,当超声波功率达到150W时达到355MPa的最大压应力,应力大小可通过超声波功率进行调控;
(5)去除表面的氧化层,测定被氧化处理过的基体的电化学腐蚀性能,使用2000目金相砂纸对氧化层进行打磨,打磨时保证试样与砂纸的位置关系不变,并且沿着同一个方向打磨50次,打磨后利用无水乙醇清洗试样,然后在生理盐水环境下测试基材的极化曲线,微弧氧化处理后的基材的耐蚀性能与未进行微弧氧化处理的基材的耐蚀性能相似,而通过超声波调控的微弧氧化处理试样基材的耐蚀性能得到了很大的改善,平衡腐蚀电位由-1.508V提高到-1.4V,腐蚀电流降低了三个数量级。
2.权利要求1所述的一种改变镁基材表面应力状态的应用,其特征在于:改性的镁基体可应用在航空航天,汽车以及生物材料,植入体的应用材料。
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