CN103556203B - 镁表面超声微弧氧化-hf-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，它涉及一种制备纯镁生物活性涂层复合材料的方法。本发明是要解决现有骨固定材料和短期硬组织植入材料不同时具备即与人骨密度和弹性模量相匹配，又具有一定的生物活性和可降解性，同时溶解速率可控的问题。方法：一、纯镁试样表面预处理；二、配制电解液；三、超声微弧氧化处理；四、浸泡加热后处理；即得。本发明制备的生物活性涂层复合材料底层致密表层多孔、耐蚀性及耐磨性均由于单一微弧氧化涂层。本发明可用于制备镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纯镁生物活性涂层复合材料的方法。
背景技术
随骨损伤和骨缺损等创伤的增加及人类生活水平的提高，对硬组织替代和骨固定、修复等生物材料的要求越来越高，同时由其植入引起的细菌感染等问题也逐渐引起人们的注意。
传统硬组织替代和骨固定材料如不锈钢等金属材料生物相容性差，弹性模量与人骨相差很大，易产生应力遮挡效应，可使骨骼强度降低、愈合迟缓；而聚乳酸等高分子材料力学性能差，很难承受较大的负重。目前临床应用成功的钛合金可克服传统生物材料上述缺点，钛合金为生物惰性材料，适合作为长期植入材料，但长期植入亦存在生物活性差的问题，如短期植入需二次开刀取出，增加了病人的痛苦和细菌感染的风险，因此在改善和发展临床应用成功的钛合金同时，亟待于发展新的骨固定材料和短期硬组织植入材料用于人体承力骨的修复，即要与人骨密度和弹性模量相匹配，又具有一定的生物活性和可降解性，同时溶解速率可控的新型生物材料显得异常迫切。
发明内容
本发明是要解决现有骨固定材料和短期硬组织植入材料不同时具备即与人骨密度和弹性模量相匹配，又具有一定的生物活性和可降解性，同时溶解速率可控的问题，而提供镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法。
本发明镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、纯镁试样表面预处理：用1500目的砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨，得到粗磨后的纯镁试样，再依次使用丙酮和蒸馏水对粗磨后的纯镁试样进行超声清洗，其中采用丙酮超声清洗15min～25min，采用蒸馏水超声清洗15min～25min，自然晾干后，得到预处理后的纯镁试样；
二、配制电解液：①、将Na2SiO3加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液；②、将碱性电解质加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为20g/L的碱性电解质水溶液；③、将步骤①得到的浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液倒入步骤②得到的浓度为20g/L的碱性电解质水溶液中，得到混合溶液，其中所述的步骤①得到的浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液与步骤②得到的浓度为20g/L的碱性电解质水溶液的体积比为1:1，然后按KF的质量与混合溶液的体积比为8g:1L将KF加入到混合溶液中搅拌至混合均匀，即完成电解液的配制；
三、超声微弧氧化处理：将步骤二配制得到的电解液放入不锈钢电解槽中，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试样与微弧氧化设备阳极连接，调节阴阳极间距离为40mm～60mm，然后在超声波频率为30kHZ～60kHZ、微弧氧化电压为150V～400V、脉宽为30μs～80μs、脉冲频率为300HZ～800HZ和占空比为0.9％～6.4％的条件下氧化10min～30min，得到超声微弧氧化处理后的镁试样，采用蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗3～5次，自然晾干，得到干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样；
四、浸泡加热后处理：将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样放入质量浓度为10％～30％的HF水溶液中浸泡22h～26h，取出晾干后，再在温度为80℃～100℃的恒温水浴条件下置于质量浓度为10％～30％的硅溶胶中浸泡10min～30min，取出晾干后，得到晾干的浸泡后的镁试样，然后将晾干的浸泡后的镁试样先加热至60℃，并在温度为60℃的条件下保温20min，再加热至100℃，然后冷却至室温，即得到涂层厚度为10μm～35μm的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。
本发明的优点：
一、本发明提出一种用超声-微弧氧化及浸泡加热后处理复合技术，制备出底层致密表层多孔的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料，耐蚀性及耐磨性均由于单一微弧氧化涂层；
二、本发明制备的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料是由纯镁及其表面的生物活性陶瓷涂层复合而成，具有金属材料力学性能好和陶瓷材料低磨损、耐腐蚀和较好生物相容性的特点，可作为承力骨用于骨修复及替换，具有可降解和可吸收性；
三、本发明制备的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的陶瓷涂层是通过超声-微弧氧化复合技术在镁表面原位高温生成，涂层和基体为冶金结合，结合强度高于单一微弧氧化处理技术；
四、本发明制备的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料具有良好的抗腐蚀性、耐人体环境摩擦磨损性、生物相容性，作为植入物不产生人体污染；强度高、韧性好，可应用于人体受力大的部位的骨组织缺损修复和替换，还可以作为可降解、可吸收的骨修复材料用于对人体骨缺损处的短期修复；
五、本发明制备的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料在镁表面沉积了一定量的生物活性元Si、F元素，可缩短骨愈合时间，提高骨修复速度和骨修复质量；
六、本发明所用的纯镁是生物医学专用纯镁，具有无毒、安全、力学性能好等特点；所用的电解质均为安全、无毒且不会产生三废的盐类，均为分析纯，其成本低；所制备的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料中所沉积的F含量(wt％)远低于人体氟含量的安全值。不会对人体产生任何毒副作用；
七、本发明分别采用超声微弧氧化处理技术和浸泡加热后处理复合来处理生物医用纯镁，对其进行表面改性处理，以提高其表面生物活性和耐蚀性，浸泡加热后处理能有效堵住微弧氧化孔隙，提高耐蚀性能，进而调控降解速率；超声波技术具有低能耗、无污染、安全、廉价等特点，微弧氧化技术具有设备简单、操作方便、经济高效、无三废排放的特点，浸泡加热后处理具有低能耗、无污染、操作方便等特点，此三种技术方法均为绿色环保处理技术，可很好的保证生产成本低；
八、本发明制备的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料可用于作为骨组织缺损修复材料和骨组织工程用细胞支架材料。
附图说明
图1为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料×1000表面形貌图；
图2为试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料×1000表面形貌图；
图3为XRD衍射图，图3中的A为试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料XRD衍射图，图3中的B为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料XRD衍射图；
图4为摩擦磨损曲线图，图4中的A为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料摩擦磨损曲线图，图4中的B为试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料摩擦磨损曲线图；
图5为电化学塔菲尔曲线图，图5中的A为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料电化学塔菲尔曲线图，图5中的B为试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料电化学塔菲尔曲线图；
图6为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料断面形貌图；
图7为试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料断面形貌图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、纯镁试样表面预处理：用1500目的砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨，得到粗磨后的纯镁试样，再依次使用丙酮和蒸馏水对粗磨后的纯镁试样进行超声清洗，其中采用丙酮超声清洗15min～25min，采用蒸馏水超声清洗15min～25min，自然晾干后，得到预处理后的纯镁试样；
二、配制电解液：①、将Na2SiO3加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液；②、将碱性电解质加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为20g/L的碱性电解质水溶液；③、将步骤①得到的浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液倒入步骤②得到的浓度为20g/L的碱性电解质水溶液中，得到混合溶液，其中所述的步骤①得到的浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液与步骤②得到的浓度为20g/L的碱性电解质水溶液的体积比为1:1，然后按KF的质量与混合溶液的体积比为8g:1L将KF加入到混合溶液中搅拌至混合均匀，即完成电解液的配制；
三、超声微弧氧化处理：将步骤二配制得到的电解液放入不锈钢电解槽中，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试样与微弧氧化设备阳极连接，调节阴阳极间距离为40mm～60mm，然后在超声波频率为30kHZ～60kHZ、微弧氧化电压为150V～400V、脉宽为30μs～80μs、脉冲频率为300HZ～800HZ和占空比为0.9％～6.4％的条件下氧化10min～30min，得到超声微弧氧化处理后的镁试样，采用蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗3～5次，自然晾干，得到干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样；
四、浸泡加热后处理：将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样放入质量浓度为10％～30％的HF水溶液中浸泡22h～26h，取出晾干后，再在温度为80℃～100℃的恒温水浴条件下置于质量浓度为10％～30％的硅溶胶中浸泡10min～30min，取出晾干后，得到晾干的浸泡后的镁试样，然后将晾干的浸泡后的镁试样先加热至60℃，并在温度为60℃的条件下保温20min，再加热至100℃，然后冷却至室温，即得到涂层厚度为10μm～35μm的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。
本实施方式步骤二中配制电解液选用蒸馏水，为去离子水，可避免普通水中的矿物元素沉积在涂层中影响涂层质量及影响微弧放电效果。
本实施方式以生物医学纯镁为基体，采用超声-微弧氧化技术复合处理技术，对纯镁进行表面改性处理，在其表面原位高温烧结生成多孔的含生物活性元素Si的生物活性陶瓷涂层，之后进行微弧氧化后处理，增加涂层中生物活性元素Si的含量，同时引入生物活性元素F，最终制得生物活性涂层复合材料。
本实施方式提出一种用超声-微弧氧化复合技术，制备出底层致密表层多孔的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料，耐蚀性及耐磨性均由于单一微弧氧化涂层。
本实施方式制备的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料是由纯镁及其表面的生物活性陶瓷涂层复合而成，具有金属材料力学性能好和陶瓷材料低磨损、耐腐蚀和较好生物相容性的特点，可作为承力骨用于骨修复及替换，具有可降解和可吸收性。
本实施方式制备的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的陶瓷涂层是通过超声-微弧氧化复合技术在镁表面原位高温生成，涂层和基体为冶金结合，结合强度高于单一微弧氧化处理技术。
本实施方式制备的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料具有良好的抗腐蚀性、耐人体环境摩擦磨损性、生物相容性，作为植入物不产生人体污染；强度高、韧性好，可应用于人体受力大的部位的骨组织缺损修复和替换，还可以作为可降解、可吸收的骨修复材料用于对人体骨缺损处的短期修复。
本实施方式制备的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料在镁表面沉积了一定量的生物活性元Si、F元素，可缩短骨愈合时间，提高骨修复速度和骨修复质量。
本实施方式所用的纯镁是生物医学专用纯镁，具有无毒、安全、力学性能好等特点；所用的电解质均为安全、无毒且不会产生三废的盐类，均为分析纯，其成本低；所制备的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料中所沉积的F含量(wt％)远低于人体氟含量的安全值。不会对人体产生任何毒副作用。
本实施方式分别采用超声微弧氧化处理技术和浸泡加热后处理复合来处理生物医用纯镁，对其进行表面改性处理，以提高其表面生物活性和耐蚀性，浸泡加热后处理能有效堵住微弧氧化孔隙，提高耐蚀性能，进而调控降解速率；超声波技术具有低能耗、无污染、安全、廉价等特点，微弧氧化技术具有设备简单、操作方便、经济高效、无三废排放的特点，浸泡加热后处理具有低能耗、无污染、操作方便等特点，此三种技术方法均为绿色环保处理技术，可很好的保证生产成本低。
本实施方式制备的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料可用于作为骨组织缺损修复材料和骨组织工程用细胞支架材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二的②中所述的碱性电解质为KOH。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中将步骤二配制得到的电解液放入不锈钢电解槽中，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试样与微弧氧化设备阳极连接，调节阴阳极间距离为40mm～60mm，然后在超声波频率为40kHZ～60kHZ、微弧氧化电压为150V～400V、脉宽为30μs～80μs、脉冲频率为300HZ～800HZ和占空比为0.9％～6.4％的条件下氧化20min～30min，得到超声微弧氧化处理后的镁试样，采用蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗3～5次，自然晾干，得到干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四中将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样放入质量浓度为15％～30％的HF水溶液中浸泡24h～26h，取出晾干后，再在温度为85℃～100℃的恒温水浴条件下置于质量浓度为15％～30％的硅溶胶中浸泡15min～30min，取出晾干后，得到晾干的浸泡后的镁试样，然后将晾干的浸泡后的镁试样先加热至60℃，并在温度为60℃的条件下保温20min，再加热至100℃，然后冷却至室温，即得到涂层厚度为10μm～35μm的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样放入质量浓度为20％的HF水溶液中浸泡24h，取出晾干后，再在温度为96℃的恒温水浴条件下置于质量浓度为20％的硅溶胶中浸泡20min，取出晾干后，得到晾干的浸泡后的镁试样，然后将晾干的浸泡后的镁试样先加热至60℃，并在温度为60℃的条件下保温20min，再加热至100℃，然后冷却至室温，即得到涂层厚度为10μm～35μm的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。其它与具体实施方式一至四之一相同。
采用下述试验验证本发明的效果：
试验一：镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、纯镁试样表面预处理：用1500目的砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨，得到粗磨后的纯镁试样，再依次使用丙酮和蒸馏水对粗磨后的纯镁试样进行超声清洗，其中采用丙酮超声清洗20min，采用蒸馏水超声清洗20min，自然晾干后，得到预处理后的纯镁试样；
二、配制电解液：①、将15g的Na2SiO3加入到0.5L的蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液；②、将10g的KOH加入到0.5L蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为20g/L的KOH水溶液；③、将步骤①得到的浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液倒入步骤②得到的浓度为20g/L的KOH水溶液中，得到混合溶液，然后将8g的KF加入到混合溶液中搅拌至混合均匀，即完成电解液的配制；
三、超声微弧氧化处理：将步骤二配制得到的电解液放入150mm×80mm不锈钢电解槽中，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试样与微弧氧化设备阳极连接，调节阴阳极间距离为40mm，然后在超声波频率为50kHZ、微弧氧化电压为300V、脉宽为50μs、脉冲频率为500HZ和占空比为2.5％的条件下氧化10min，得到超声微弧氧化处理后的镁试样，采用蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗3～5次，自然晾干，得到干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样；
四、浸泡加热后处理：将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样放入质量浓度为20％的HF水溶液中浸泡24h，取出晾干后，再在温度为96℃的恒温水浴条件下置于质量浓度为20％的硅溶胶中浸泡20min，取出晾干后，得到晾干的浸泡后的镁试样，然后将晾干的浸泡后的镁试样先加热至60℃，并在温度为60℃的条件下保温20min，再加热至100℃，然后冷却至室温，即得到涂层厚度为10μm～35μm的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。
本试验步骤三中利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试样与微弧氧化设备阳极连接的过程为：采用1.4mm的钻头在步骤一得到的预处理后的纯镁试样的其中一端钻一个通孔，在通孔处拴上1.3mm的铝丝(拧紧以防接触处有空隙出现电打火，纯铝丝活性好有利于纯镁的放电击穿，有利于纯镁试样表面整体都镀上微弧氧化陶瓷涂层)，得到用铝丝拴好的纯镁试样，然后微弧氧化设备阳极与用铝丝拴好的纯镁试样相接。
对比试验一：镁表面超声微弧氧化涂层复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、纯镁试样表面预处理：用1500目的砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨，得到粗磨后的纯镁试样，再依次使用丙酮和蒸馏水对粗磨后的纯镁试样进行超声清洗，其中采用丙酮超声清洗20min，采用蒸馏水超声清洗20min，自然晾干后，得到预处理后的纯镁试样；
二、配制电解液：①、将15g的Na2SiO3加入到0.5L的蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液；②、将10g的KOH加入到0.5L蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为20g/L的KOH水溶液；③、将步骤①得到的浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液倒入步骤②得到的浓度为20g/L的KOH水溶液中，得到混合溶液，然后将8g的KF加入到混合溶液中搅拌至混合均匀，即完成电解液的配制；
三、超声微弧氧化处理：将步骤二配制得到的电解液放入150mm×80mm不锈钢电解槽中，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试样与微弧氧化设备阳极连接，调节阴阳极间距离为40mm，然后在超声波频率为50kHZ、微弧氧化电压为300V、脉宽为50μs、脉冲频率为500HZ和占空比为2.5％的条件下氧化10min，得到超声微弧氧化处理后的镁试样，采用蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗3～5次，自然晾干，得到镁表面超声微弧氧化涂层复合材料。
采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜对试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料和对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料进行检测，结果如图2和图1所示，图1为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料×1000表面形貌图，图2为试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料×1000表面形貌图；由图1和图2比较可知，试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料表面均匀致密，很好的填充住微弧氧化后的微孔，可以有效阻挡腐蚀介质进入基体，提高耐蚀性。
采用D8－ADVANCE型旋转阳极X射线衍射仪对试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料和对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料进行检测，检测结果如图3所示，图3为XRD衍射图，图3中的A为试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料XRD衍射图，图3中的B为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料XRD衍射图，由图3可知，试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料生物活性MgSiO3相明显增多，同时生成新相MgF2及SiO2，促进涂层生物活性，又能使降解速率下降。
采用SFT-2M型销盘式摩擦磨损实验机对试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料和对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料进行检测，检测结果如图4所示，图4为摩擦磨损曲线图，图4中的A为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料摩擦磨损曲线图，图4中的B为试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料摩擦磨损曲线图，由图4可知，试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料耐磨性明显优于对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料。
采用IM6e型普林斯顿400电化学工作站对试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料和对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料进行检测，检测结果如图5所示，图5为电化学塔菲尔曲线图，图5中的A为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料电化学塔菲尔曲线图，图5中的B为试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料电化学塔菲尔曲线图，由图5可知，试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料腐蚀电位高于对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料，耐蚀性优异。
采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜对试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料断面形貌和对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料断面形貌进行检测，检测结果如图7和6所示，图6为对比试验一制得的镁表面超声微弧氧化涂层复合材料断面形貌图，图6中的A为镁基体、B为致密层、C为疏松层；图7为试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料断面形貌图，图7中的A为镁基体、B为致密层、C为疏松层、D为固化剂；由图6和图7比较可知，试验一制得的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料结构沿截面方向可分为两层：约有10μm～35μm，致密层可以阻止体液对基体的侵蚀及基体中的金属离子向基体的游离，改善了生物相容性；疏松层孔洞减少，有效阻止腐蚀介质进入基体，起到提高耐蚀性的作用。
Claims (5)
1.镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，其特征在于镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、纯镁试样表面预处理：用1500目的砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨，得到粗磨后的纯镁试样，再依次使用丙酮和蒸馏水对粗磨后的纯镁试样进行超声清洗，其中采用丙酮超声清洗15min～25min，采用蒸馏水超声清洗15min～25min，自然晾干后，得到预处理后的纯镁试样；
二、配制电解液：①、将Na2SiO3加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液；②、将碱性电解质加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到浓度为20g/L的碱性电解质水溶液；③、将步骤①得到的浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液倒入步骤②得到的浓度为20g/L的碱性电解质水溶液中，得到混合溶液，其中所述的步骤①得到的浓度为30g/L的Na2SiO3水溶液与步骤②得到的浓度为20g/L的碱性电解质水溶液的体积比为1:1，然后按KF的质量与混合溶液的体积比为8g:1L将KF加入到混合溶液中搅拌至混合均匀，即完成电解液的配制；
三、超声微弧氧化处理：将步骤二配制得到的电解液放入不锈钢电解槽中，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试样与微弧氧化设备阳极连接，调节阴阳极间距离为40mm～60mm，然后在超声波频率为30kHz～60kHz、微弧氧化电压为150V～400V、脉宽为30μs～80μs、脉冲频率为300Hz～800Hz和占空比为0.9％～6.4％的条件下氧化10min～30min，得到超声微弧氧化处理后的镁试样，采用蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗3～5次，自然晾干，得到干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样；
四、浸泡加热后处理：将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样放入质量浓度为10％～30％的HF水溶液中浸泡22h～26h，取出晾干后，再在温度为80℃～100℃的恒温水浴条件下置于质量浓度为10％～30％的硅溶胶中浸泡10min～30min，取出晾干后，得到晾干的浸泡后的镁试样，然后将晾干的浸泡后的镁试样先加热至60℃，并在温度为60℃的条件下保温20min，再加热至100℃，然后冷却至室温，即得到涂层厚度为10μm～35μm的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。
2.根据权利要求1所述的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，其特征在于步骤二的②中所述的碱性电解质为KOH。
3.根据权利要求1所述的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二配制得到的电解液放入不锈钢电解槽中，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，利用铝丝将步骤一得到的预处理后的纯镁试样与微弧氧化设备阳极连接，调节阴阳极间距离为40mm～60mm，然后在超声波频率为40kHz～60kHz、微弧氧化电压为150V～400V、脉宽为30μs～80μs、脉冲频率为300Hz～800Hz和占空比为0.9％～6.4％的条件下氧化20min～30min，得到超声微弧氧化处理后的镁试样，采用蒸馏水对超声微弧氧化处理后的镁试样进行冲洗3～5次，自然晾干，得到干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样。
4.根据权利要求1所述的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样放入质量浓度为15％～30％的HF水溶液中浸泡24h～26h，取出晾干后，再在温度为85℃～100℃的恒温水浴条件下置于质量浓度为10％～30％的硅溶胶中浸泡15min～30min，取出晾干后，得到晾干的浸泡后的镁试样，然后将晾干的浸泡后的镁试样先加热至60℃，并在温度为60℃的条件下保温20min，再加热至100℃，然后冷却至室温，即得到涂层厚度为10μm～35μm的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。
5.根据权利要求1所述的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三得到的干燥的超声微弧氧化处理后的镁试样放入质量浓度为20％的HF水溶液中浸泡24h，取出晾干后，再在温度为96℃的恒温水浴条件下置于质量浓度为20％的硅溶胶中浸泡20min，取出晾干后，得到晾干的浸泡后的镁试样，然后将晾干的浸泡后的镁试样先加热至60℃，并在温度为60℃的条件下保温20min，再加热至100℃，然后冷却至室温，即得到涂层厚度为10μm～35μm的镁表面超声微弧氧化-HF-硅溶胶多级复合生物活性涂层复合材料。
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