CN109487323B - 一种在钛金属表面微弧氧化制备含生物活性元素多孔膜的电解液 - Google Patents
一种在钛金属表面微弧氧化制备含生物活性元素多孔膜的电解液 Download PDFInfo
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Abstract
一种在钛金属表面微弧氧化制备含生物活性元素多孔膜的电解液，属于材料表面改性技术领域。所述的微弧氧化电解液由0.10–0.15mol/L四硼酸盐溶液和0.01–0.05mol/L悬浮物组成，其中，四硼酸盐包含四硼酸锂、四硼酸钠和四硼酸钾中的一种，悬浮物选自氧化钙、氧化锶和氧化锌中的一种或多种。基于该电解液，采用微弧氧化实验，在钛和钛合金表面制备的二氧化钛涂层具有层叠分布的微米孔和随机分布的纳米孔构成的分级结构，且具有高孔隙度和超亲水性，同时含生物活性元素钙、锶、锌中的一种或多种，能够有效解决现有含生物活性元素的微弧氧化涂层孔隙度、孔洞连通性和亲水性不足的问题，有效提高钛表面的生物活性，可用于骨替代材料，特别是牙种植体的表面改性。
Description
技术领域
本发明属于材料表面改性技术领域，涉及一种制备二氧化钛（TiO2）涂层的微弧氧化电解液。
背景技术
钛和钛合金是广泛应用于种植牙等人体硬组织植入体或替代物的材料，但是钛和钛合金表面缺乏生物活性，因此需要通过表面改性提高钛和钛合金表面的生物活性。通过表面改性提高钛和钛合金表面生物活性的主要途径为构建表面微结构、提高亲水性和引入生物活性元素。
微弧氧化（又称阳极火花氧化或等离子体电解氧化）是一种适用于钛和钛合金的表面改性技术，通过微弧氧化处理能够在钛和钛合金表面原位生长出氧化物涂层。通过调节微弧氧化电解液的组分，可将特定元素添加到氧化物涂层中。
目前，使用微弧氧化在钛和钛合金表面制备的多孔氧化物涂层多为火山口状或分立的多孔状结构。这种表面结构孔洞之间相互独立，缺乏连通性，对孔隙度的提高和亲水性的改善较为有限。同时，这些涂层通常只具有单一尺度的结构，不具有分级结构特征。互连孔洞和分级结构以及高亲水性均有利于材料表面生物活性的提高。为提高孔洞的连通性和亲水性，同时构建分级结构，专利CN201210096780.5使用四硼酸盐作为电解液，在钛表面制备了一种超润湿性褶皱孔槽状二氧化钛涂层。该涂层具有分级结构和超亲水性，能够显著改善钛表面的生物活性。
当前，将钙、锶、锌、银等生物活性元素引入二氧化钛微弧氧化涂层是通过向电解液中添加相应的盐实现的。专利CN201310725524.2和专利 CN201310096457.2均通过含乙酸钙的电解液，将钙元素引入微弧氧化涂层；专利CN201310392858.2通过含磷酸二氢钙的电解液，将钙元素引入微弧氧化涂层；专利CN201310303054.0通过含乙酸钙和磷酸二氢钙的电解液，将钙元素引入微弧氧化涂层；专利CN201010225727.1通过含有醋酸钙、硝酸钙、草酸钙和氯化钙中的一种或多种的电解液，将钙元素引入微弧氧化涂层；专利CN200610122371.2通过在磷酸盐电解液中添加乙酸钙、硝酸钙、草酸钙或氯化钙中的至少一种，将钙元素掺入微弧氧化涂层中，通过在磷酸盐电解液中添加乙酸锶、硝酸锶、草酸锶或氯化锶中的至少一种，将锶元素掺入微弧氧化涂层中；专利CN201010106129.2通过含乙酸钙和乙酸锌的电解液将钙和锌元素引入微弧氧化涂层；专利CN201010253123.8通过含有乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或其它可溶性锌盐的电解液，将锌元素引入微弧氧化涂层；专利CN201310033809.X通过含乙酸钙、磷酸二氢钙和乙酸银的电解液将钙和银元素引入微弧氧化涂层。使用这些方法所制备的含生物活性元素的微弧氧化涂层的表面结构通常依然为火山口状或分立的多孔状，难以改善表面结构和亲水性。
发明内容
本发明针对目前微弧氧化涂层在生物活性上的局限性，提出一种TiO2微弧氧化涂层电解液。该电解液通过在四硼酸盐电解液中添加氧化物，能够在钛和钛合金表面通过微弧氧化制备出掺入生物活性元素同时具有分级结构和高孔隙度的多孔TiO2涂层，使植入体表面同时具有生物活性元素、高孔隙度和高亲水性，提高植入体表面的生物活性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种在钛金属表面微弧氧化制备含生物活性元素多孔膜的电解液，包含溶剂、溶质和悬浮物三部分；其中，所述的溶剂为去离子水；所述的溶质为四硼酸盐，其摩尔浓度0.10–0.15 mol/L；所述的悬浮物为欲引入生物活性元素的相应氧化物，其总摩尔浓度为0.01–0.05 mol/L。
所述四硼酸盐选自四硼酸锂（Li2B4O7）、四硼酸钠（Na2B4O7•10H2O）、四硼酸钾（K2B4O7）中的一种。
所述氧化物选自氧化钙（CaO）、氧化锶（SrO）、氧化锌（ZnO）中至少一种。
基于上述微弧氧化电解液，采用微弧氧化法，可将一种或多种生物活性元素引入二氧化钛微弧氧化涂层中，在钛表面制备出的二氧化钛涂层具有由层叠分布的微米孔和随机分布的纳米孔构成的分级结构，涂层表面结构分布均匀，孔洞之间具有连通性；且该涂层结构具有高孔隙度和超亲水性。
本发明所述的微弧氧化电解液，可采用本领域常规方法进行制备，将四硼酸盐按配比加入去离子水中，搅拌约1–2小时使其搅拌均匀并充分溶解，再加入氧化物，搅拌约8–10小时使其搅拌均匀并形成悬浮液。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的微弧氧化电解液能够通过微弧氧化将电解液中添加的一种或多种氧化物中的生物活性元素掺入钛表面的二氧化钛涂层。
（2）本发明的微弧氧化电解液在钛表面制备的二氧化钛涂层具有高孔隙度和超亲水性，其表面孔洞具有相互连通、分层和分级结构的特征——层叠分布的微米孔和随机分布的纳米孔。
附图说明
图1为实施例1所制备涂层的扫描电镜表面形貌（5000X）；
图2为实施例2所制备涂层的扫描电镜表面形貌（3000X）；
图3为实施例3所制备涂层的扫描电镜表面形貌（1000X）；
图4为实施例3所制备涂层的扫描电镜截面形貌（5000X）；
图5为实施例3制备涂层的水接触角；
图6为实施例4所制备涂层的扫描电镜表面形貌（300X）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，本发明的具体实施例及其说明仅用于解释本发明，并不对本发明的范围进行限定。
将抛光后的工业纯钛用于微弧氧化实验，微弧氧化实验参数如下：
电源：微弧氧化电源
阳极：抛光钛片（直径15 mm，厚度1.5 mm）
阴极：不锈钢电解槽
微弧氧化控制方式：恒定电压
微弧氧化脉冲方式：单向脉冲
微弧氧化电压：440 V
微弧氧化频率：600 Hz
微弧氧化占空比：9%
微弧氧化时间：5 min
实施例1
按摩尔浓度称量各组分并混合搅拌配置成电解液。溶剂为：去离子水；溶质为：四硼酸钠（Na2B4O7•10H2O）0.15 mol/L；悬浮物为：氧化钙（CaO）0.05 mol/L。XRD显示制备的微弧氧化涂层主要由金红石相二氧化钛和锐钛矿相二氧化钛组成，EDS显示制备的微弧氧化涂层钙元素的原子百分比为2%左右，接触角测试显示制备的微弧氧化涂层水接触角为7°左右。
实施例2
按摩尔浓度称量各组分并混合搅拌配置成电解液。溶剂为：去离子水；溶质为：四硼酸锂（Li2B4O7）0.15 mol/L；悬浮物为：氧化锶（SrO）0.05 mol/L。XRD显示制备的微弧氧化涂层主要由金红石相和锐钛矿相二氧化钛组成，EDS显示制备的微弧氧化涂层锶元素的原子百分比为2%左右，接触角测试显示制备的微弧氧化涂层水接触角为6°左右。
实施例3
按摩尔浓度称量各组分并混合搅拌配置成电解液。溶剂为：去离子水；溶质为：四硼酸钠（Na2B4O7•10H2O）0.15 mol/L；悬浮物为：氧化锶（SrO）0.025 mol/L，氧化钙（CaO）0.025 mol/L。XRD显示制备的微弧氧化涂层主要由金红石相和锐钛矿相二氧化钛组成，EDS显示制备的微弧氧化涂层钙元素的原子百分比为1%左右，锶元素的原子百分比为1%左右，钙、锶元素的原子百分比之和为2%左右，接触角测试显示制备的微弧氧化涂层水接触角为5°左右。
实施例4
按摩尔浓度称量各组分并混合搅拌配置成电解液。溶剂为：去离子水；溶质为：四硼酸钠（Na2B4O7•10H2O）0.15 mol/L；悬浮物为：氧化锌（ZnO）0.05 mol/L。XRD显示制备的微弧氧化涂层主要由金红石相和锐钛矿相二氧化钛组成，EDS显示制备的微弧氧化涂层锌元素的原子百分比为2%左右，接触角测试显示制备的微弧氧化涂层水接触角为6°左右。
通过以上实施例可以说明本发明能够通过在四硼酸盐溶液中添加氧化物将一种或多种生物活性元素引入二氧化钛微弧氧化涂层，本发明在钛表面制备出的二氧化钛涂层具有由层叠分布的微米孔和随机分布的纳米孔构成的分级结构。该涂层表面结构分布均匀，孔洞之间具有连通性。该涂层具有高孔隙度和超亲水性的特征。
与以往研究相比，使用本发明能够获得具有生物活性元素、多孔结构、高孔隙度和分级结构的超亲水性二氧化钛涂层，能够有效解决现有含生物活性元素的微弧氧化涂层孔隙度、孔洞连通性和亲水性不足的问题，能够有效提高钛表面的生物活性。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种在钛金属表面微弧氧化制备含生物活性元素多孔膜的方法，其特征在于，所述的微弧氧化电解液包含溶剂、溶质和悬浮物三部分：所述溶剂为去离子水；所述溶质为四硼酸盐，浓度为0.10–0.15 mol/L；所述悬浮物为含有生物活性元素的相应氧化物，其总浓度为0.01–0.05 mol/L；
基于上述微弧氧化电解液，采用微弧氧化法，将一种或多种生物活性元素引入二氧化钛微弧氧化涂层中，在钛表面制备出的二氧化钛涂层具有由层叠分布的微米孔和随机分布的纳米孔构成的分级结构，涂层表面结构分布均匀，孔洞之间具有连通性；且该涂层结构具有高孔隙度和超亲水性；所述的微弧氧化实验参数如下：电源为微弧氧化电源；阳极为抛光钛片；阴极为不锈钢电解槽；微弧氧化控制方式为恒定电压；微弧氧化脉冲方式为单向脉冲；微弧氧化电压为440 V；微弧氧化频率为600 Hz；微弧氧化占空比为9%；微弧氧化时间为5 min；
所述的氧化物包含氧化钙CaO、氧化锶SrO和氧化锌ZnO中的一种或多种；
所述的四硼酸盐包含四硼酸锂Li2B4O7、四硼酸钠Na2B4O7•10H2O和四硼酸钾K2B4O7中的一种。
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