CN105420680A - 一种纯钛表面Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的制备方法 - Google Patents

一种纯钛表面Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纯钛表面Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的制备方法是将纯钛试样与TiAg合金靶相对放置于磁控溅射镀膜炉中，抽真空后通入氩气对试样进行预溅射清洗；随后开启源极和工件电压，通过氩离子轰击及金属离子沉积、扩散，在试样表面形成TiAg合金薄膜；后以合金化试样为阳极浸入电解液中，以不锈钢电解槽作阴极，采用直流脉冲微弧氧化装置，在一定的电流密度、占空比和直流脉冲频率条件下微弧氧化，获得Ag/Sr共掺杂的TiO2多孔薄膜。通过该法制备的薄膜基结合力良好，具有长效抗菌性能和优良的生物相容性，且操作简单，重复性好，适合于批量化生产，可用于制备先进医用种植体骨替代材料。

Description

一种纯钛表面Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纯钛表面Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的制备方法，具体是一种用磁控溅射和微弧氧化技术相结合，在纯钛表面制备具有长期抗菌能力和优良生物相容性的Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的方法。
背景技术
金属钛具有密度接近人骨、弹性模量低、耐腐蚀性强、生物相容性优于不锈钢和钴铬钼合金等性能，成为首选的医用金属材料，广泛应用于人工骨、人工关节、齿根、心血管植入支架及其它植入体。然而，钛本身不具备抗菌能力，在临床使用时植入人体内易引起细菌感染，从而导致植入失败。此外，钛作为一种生物惰性金属，将其植入到人体中仍然存在生物活性差、种植体骨结合不良、愈合时间长等问题。
为了解决植入体的感染问题，研究者将杀菌性较强的Ag元素添加到钛基植入材料中来增加其抗菌能力。现有技术，如离子注入、化学合成、磁控溅射等，可在纯钛表面形成含Ag的抗菌改性层。但是，采用离子注入、化学合成制备的改性层一般都较薄，只有几十到一百纳米，因此掺入元素的含量非常有限，在使用过程中，难以满足长效杀菌效果的要求。而采用磁控溅射制备的改性层厚度可调节，而且薄膜沉积速率高，能有效地抑制细菌感染。
为了提高钛金属的生物活性，促进植入体与人体骨组织的结合，目前常用的方法是表面改性。现有技术，如等离子喷涂，可在材料表面形成羟基磷灰石涂层，但是涂层与基体材料结合强度低，容易开裂，大大影响了其使用寿命。微弧氧化技术是一种常见的在金属表面原位生长陶瓷膜层的表面改性技术，这种方法制备的TiO2涂层呈多孔结构，与基体结合强度高。但传统的微弧氧化方法采用的电解液是醋酸钙和磷酸钠，该方法只能将电解液中可促进骨生长的钙、磷、钠元素引入到涂层当中，其生物活性较弱，这就需要进一步提高其生物活性。而锶(Sr)作为人体中一种必需的微量元素，是骨骼和牙齿的重要组成部分，具有促进成骨细胞增殖、分化和抑制破骨细胞分化和功能的作用，与生物骨替代材料复合后，能从上述方面提高材料的生物学性能，促进新骨形成，维持其活性并抑制骨的重吸收。因此，微弧氧化电解液中加入含锶离子的溶液，可同时将锶元素引入微弧氧化涂层，进一步提高植入材料的生物活性，促进植入体与人体骨组织的结合。
发明内容
本发明的目的是提供一种纯钛表面Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的制备方法，以解决现有钛基植入体抗菌性能差、生物活性及种植体骨结合不良的问题。
上述目的是通过以下技术方案实现的。
一种纯钛表面Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的制备方法，所述制备方法是述制备方法是按下列步骤进行的：
(1)纯钛试样预处理
将纯钛棒通过线切割加工成直径为14mm，厚度为2mm的圆片试样，然后使用360#，600#，800#，1200#的水砂纸将试样逐级打磨、抛光至镜面，最后将抛光过的试样依次浸入丙酮、乙醇、去离子水中超声波清洗5min，然后冷风吹干待用；
(2)磁控溅射制备TiAg薄膜
以预处理好的纯钛基材作为阳极，以TiAg合金靶作为阴极，相对放置于磁控溅射镀膜设备中，首先抽真空后通入氩气，对真空室和试样表面进行离子轰击溅射处理，清除表面污渍及钝化层；然后同时开启源极电源和偏压电源，将源级电压缓慢升高至350～450V，调整源级电流至0.8～1.0A，将偏压调至-100V，通过氩离子对源极的轰击以及靶材表面金属离子的沉积、扩散，在纯钛表面形成TiAg合金薄膜；
(3)微弧氧化法制备Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜
1)试样准备：用铜导电胶将直径为2mm，长度为18mm的铜导线固定在磁控溅射处理后试样的工作面背面，并使用AB胶密封其他面，仅留出面积为6.15cm2的工作面；
2)以浓度为0.15～0.2mol/L的(CH3COO)2Ca·H2O、浓度为0.015～0.02mol/L的C3H7Na2O6P·5H2O和/或浓度为0.02～0.05mol/L的(CH3COO)2Sr·1/2H2O作为微弧氧化电解质，用去离子水配制成1L的电解液倒入电解槽中，开启电动搅拌器以30r/min的速度搅拌电解液，使电解液混合均匀；启动冷却系统，使电解液温度保持在30℃以下；通过连接导线将试样挂置好，使试样全部浸没在电解液界面之下，并且确保试样不会碰触到电解槽底部和电解槽壁；采用脉冲直流电源，以试样为阳极，以不锈钢电解槽为阴极，在电流密度为3～5A/dm2，占空比为25～35％，直流脉冲频率为750～850Hz的条件下微弧氧化5～10min；取出试样，除去密封试样所用的AB胶，将试样依次浸入丙酮、乙醇、去离子水中超声波清洗，然后冷风吹干待用。
在上述技术方案中，所述步骤(1)中的纯钛为TA3，其化学组成为：Fe0.03％、C0.06～0.07％、N0.01～0.02％、H0～0.003％，O0.16～0.25％，其余的为Ti。
在上述技术方案中，所述步骤(2)中的TiAg合金靶材是按照下列原子比冶炼而成：Ag的原子百分含量为1％～10％，Ti的原子百分含量为90％～99％；所述纯钛基材和TiAg合金靶材之间的距离为20cm。
在上述技术方案中，所述步骤(3)中的试验样微弧氧化的电解液为：(CH3COO)2Ca·H2O、C3H7Na2O6P·5H2O及CH3COO)2Sr·1/2H2O的混合溶液，浓度分别为0.167mol/L、0.02mol/L和0.033mol/L；所述对照样纯钛微弧氧化的电解液为：(CH3COO)2Ca·H2O与C3H7Na2O6P·5H2O的混合溶液，浓度分别为0.167mol/L、0.02mol/L；所述微弧氧化条件为：电流密度为：3.25A/dm2，占空比为：30％，直流脉冲频率为：800Hz。
本发明通过采用上述方法制备的纯钛表面Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜，与现有技术相比，其有益效果如下。
(1)本方法采用膜层在金属表面原位生长，涂层与基体结合强度高，同时生长的涂层较厚且可控。
(2)采用本发明制备的膜层表面的元素组成和含量可以通过调节电解液配比来改变，使膜层表面生成富含Ca、P、Sr的陶瓷相，增强薄膜的生物活性。
(3)采用本发明制备的膜层具有基体内层致密、外层粗糙多孔的微结构特点，有利于细胞的粘附和增殖，同时提高了种植体和骨组织的机械嵌锁作用，缩短了骨愈合时间。
(4)采用本发明制备的Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜，在第一周内的杀菌率保持在100％，随后虽稍有下降但都保持较高的抗菌率，证明抗菌薄膜具有长效的抗菌能力，解决了钛基植入体在人体内容易引起细菌感染的问题。
(5)生物学实验表明采用本发明制备的Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜具有极低的细胞毒性，可以促进成骨细胞的粘附和增殖，加速新骨的生成，可显著改善钛基植入物的生物学性能，具有良好的应用前景。
(6)本发明所采用的方法操作简单，重复性好，成本低廉，适合于大批量化生产。
附图说明
图1是本方法Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的表面形貌图。
图2是本方法Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的截面形貌图。
图3是本方法未处理的纯钛与细菌作用的效果图。图中：一个白点代表由一个细菌长成的菌落。
图4是本方法Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜与细菌作用的效果图。
图5是本方法Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜表面细胞生长效果图。
图6是本方法未处理的纯钛表面细胞生长效果图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施本发明一种纯钛表面Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的制备方法，是在磁控溅射镀膜设备内，使用TiAg合金靶材作为源极，利用辉光放电产生的低温等离子体，通过轰击源极表面，使预镀金属元素从源极靶材表面溅射出来，经过运输沉积在纯钛表面形成TiAg沉积层。再将表面沉积了TiAg薄膜的试样放入微弧氧化电解液中，在局部高温高压作用下，电解液中的活性元素Ca、P、Sr通过扩散和电泳方式进入试样表面，在纯钛表面形成Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜。
具体实施方案如下：
(1)纯钛试样预处理：将纯钛棒通过线切割加工成直径为14mm，厚度为2mm的圆片试样，然后使用360#，600#，800#，1200#的水砂纸将试样逐级打磨、抛光至镜面，最后将抛光过的试样依次浸入丙酮、乙醇、去离子水中超声波清洗5min，然后冷风吹干待用。
(2)磁控溅射镀膜：以预处理好的纯钛基材作为阳极，以TiAg合金靶作为阴极，相对放置于磁控溅射镀膜设备中，首先抽真空后通入氩气，对真空室和试样表面进行离子轰击溅射处理，清除表面污渍及钝化层；然后同时开启源极电源和偏压电源，将源级电压缓慢升高至350～450V，调整源级电流至0.8～1.0A，将偏压调至-100V，通过氩离子对源极的轰击以及靶材表面金属离子的沉积、扩散，在纯钛表面形成TiAg合金薄膜。
(3)微弧氧化实验准备：1)试样准备：用铜导电胶将直径为2mm，长度为18mm的铜导线固定在磁控溅射处理后试样的工作面背面，并使用AB胶密封其他面，仅留出面积为6.15cm2的工作面；2)电解液配制：试验样TiAg合金试样微弧氧化的电解液为：(CH3COO)2Ca·H2O、C3H7Na2O6P·5H2O及CH3COO)2Sr·1/2H2O的混合溶液，浓度分别为0.167mol/L、0.02mol/L和0.033mol/L；对照样纯钛微弧氧化的电解液为：(CH3COO)2Ca·H2O与C3H7Na2O6P·5H2O的混合溶液，浓度分别为0.167mol/L、0.02mol/L。
(4)微弧氧化实验：用去离子水配制成1L的电解液倒入电解槽中，开启电动搅拌器以30r/min的速度搅拌电解液，使电解液混合均匀；启动冷却系统，使电解液温度保持在30℃以下；通过连接导线将试样挂置好，使试样全部浸没在电解液界面之下，并且确保试样不会碰触到电解槽底部和电解槽壁。采用脉冲直流电源，以试样为阳极，以不锈钢电解槽为阴极，在电流密度为3.25A/dm2，占空比为30％，直流脉冲频率为800Hz的条件下微弧氧化5min后，关闭电源，取出试样，除去密封试样所用的AB胶，将试样依次浸入丙酮、乙醇、去离子水中超声波清洗，然后冷风吹干待用。
在上述工艺条件下，可在纯钛表面制备出抗菌性能和骨整合性能优异的Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜。图1显示，Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜薄膜表面呈现多孔结构。图2显示，Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的厚度在10μm左右。图3显示，未处理的纯钛表面有大量细菌粘附。图4显示，Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜表面无细菌粘附，说明本发明制备的Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜具有很强的杀菌效果。图5、图6显示，Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜表面细胞数目比未处理的纯钛表面细胞数目多，说明本发明制备的Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜能明显促进细胞生长，具有良好的生物活性。

Claims (8)

1.一种纯钛表面Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的制备方法，所述制备方法是利用磁控溅射技术在钛合金表面制备TiAg薄膜，然后经微弧氧化，在纯钛表面形成与基体相结合的Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：
(1)纯钛试样预处理
将纯钛棒通过线切割加工成直径为14mm，厚度为2mm的圆片试样，然后使用360#，600#，800#，1200#的水砂纸将试样逐级打磨、抛光至镜面，最后将抛光过的试样依次浸入丙酮、乙醇、去离子水中超声波清洗5min，然后冷风吹干待用；
(2)磁控溅射制备TiAg薄膜
以预处理好的纯钛基材作为阳极，以TiAg合金靶作为阴极，相对放置于磁控溅射镀膜设备中，首先抽真空后通入氩气，对真空室和试样表面进行离子轰击溅射处理，清除表面污渍及钝化层；然后同时开启源极电源和偏压电源，将源级电压缓慢升高至350～450V，调整源级电流至0.8～1.0A，将偏压调至-100V，通过氩离子对源极的轰击以及靶材表面金属离子的沉积、扩散，在纯钛表面形成TiAg合金薄膜；
(3)微弧氧化法制备Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜
1)试样准备：用铜导电胶将直径为2mm，长度为18mm的铜导线固定在磁控溅射处理后试样的工作面背面，并使用AB胶密封其他面，仅留出面积为6.15cm2的工作面；
2)以浓度为0.15～0.2mol/L的(CH3COO)2Ca·H2O、浓度为0.015～0.02mol/L的C3H7Na2O6P·5H2O和/或浓度为0.02～0.05mol/L的(CH3COO)2Sr·1/2H2O作为微弧氧化电解质，用去离子水配制成1L的电解液倒入电解槽中，开启电动搅拌器以30r/min的速度搅拌电解液，使电解液混合均匀；启动冷却系统，使电解液温度保持在30℃以下；通过连接导线将试样挂置好，使试样全部浸没在电解液界面之下，并且确保试样不会碰触到电解槽底部和电解槽壁；采用脉冲直流电源，以试样为阳极，以不锈钢电解槽为阴极，在电流密度为3～5A/dm2，占空比为25～35％，直流脉冲频率为750～850Hz的条件下微弧氧化5～10min；取出试样，除去密封试样所用的AB胶，将试样依次浸入丙酮、乙醇、去离子水中超声波清洗，然后冷风吹干待用。
3.根据权利要求2所述的制备方法，所述步骤(1)中的纯钛为TA3，其化学组成为：Fe0.03％、C0.06～0.07％、N0.01～0.02％、H0～0.003％，O0.16～0.25％，其余的为Ti。
4.根据权利要求2所述的制备方法，所述步骤(2)中的TiAg合金靶材是按照下列原子比冶炼而成：Ag的原子百分含量为1％～10％，Ti的原子百分含量为90％～99％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，所述步骤(2)中的纯钛基材和TiAg合金靶材之间的距离为20cm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，所述步骤(3)中的试验样微弧氧化的电解液为(CH3COO)2Ca·H2O、C3H7Na2O6P·5H2O及CH3COO)2Sr·1/2H2O的混合溶液，浓度分别为0.167mol/L、0.02mol/L和0.033mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，所述步骤(3)中的对照样纯钛微弧氧化的电解液为(CH3COO)2Ca·H2O与C3H7Na2O6P·5H2O的混合溶液，浓度分别为0.167mol/L、0.02mol/L。
8.根据权利要求2所述的制备方法，所述步骤(3)中的微弧氧化条件为：电流密度为：3.25A/dm2，占空比为：30％，直流脉冲频率为：800Hz。
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