CN101054708A - 等离子微弧氧化法制备羟基磷灰石生物陶瓷膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用微弧氧化法在钛或钛合金表面制备羟基磷灰石生物陶瓷膜的方法。首先用含钙离子的盐和含磷酸根离子的盐配制成电解液A，或在电解液A中加入金属银离子，配制成电解液B；或在电解液A中加入硅离子，配制成电解液C；然后，以钛或钛合金为阳极分别置于电解液A、B、C中，盛电解液的金属不锈钢容器为阴极，控制脉冲电源正相电压、频率等条件对钛或钛合金进行等离子微弧氧化，即制备生成具有不同性能的羟基磷灰石生物陶瓷膜层。该方法制备的钛基生物陶瓷复合材料既具有钛金属的强度和韧性又具有羟基磷灰石的生物活性，可应用于骨外科植入体和牙种植体等领域。

Description

等离子微弧氧化法制备羟基磷灰石生物陶瓷膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种对金属表面改性处理的技术，即利用微弧氧化法直接在钛或钛合金表面制备羟基磷灰石生物陶瓷膜的方法。用该方法制备的钛基生物陶瓷复合材料可应用于骨外科的股骨、髋关节植入体和口腔修复的牙种植体等领域。
背景技术：
钛或钛合金是常用的医用生物材料，它具有良好生物相容性以及较高的强度和韧性，但其缺乏生物活性，植入人体后不能与人骨很好地结合，易造成植入体松动脱落。羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是骨骼的主要矿物成分，具有良好的生物相容性和生物活性，植入人体后安全、无毒，能诱导骨生长，是很好的人体硬组织替代材料。但羟基磷灰石机械强度低、韧性差使其在医学中的应用受到很大限制。
在钛或钛合金表面生成一层羟基磷灰石薄膜使其成为金属基陶瓷复合材料，它既具有钛金属的强度和韧性又具有羟基磷灰石很好的生物活性，因而其已成为人们的研究目标。
目前，在钛基体表面制备羟基磷灰石生物膜层的方法有等离子喷涂法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法和微弧氧化(Micro-arc Oxidation，MAO)法等。等离子喷涂法可在材料表面喷涂上生羟基磷灰石，但它存在某些缺点，如材料表面与喷涂的生物陶瓷结合强度较差，对于一些形状复杂的植入体，其均匀性较差和在高温下难于控制羟基磷灰石(HA)的组成和结构。电化学沉积制备的羟基磷灰石与基体结合强度较低。溶胶-凝胶和电沉积技术制备的表面涂层与基体的结合强度较低，且溶胶-凝胶法后续的高热处理，使涂层的相结构发生改变。
目前，国内外虽有采用微弧氧化(MAO)技术制备HA的报道，但他们都是采用先氧化再通过后处理生长HA的工艺，如：日本人H.Ishizawa等采用微弧氧化-水热合成法制备了HA，他们先通过MAO在钛合金表面合成含钙磷的二氧化钛膜，然后经过300℃下4小时的水热处理合成了HA。英国人采用钛合金微弧氧化生成TiO2，再用HA粉电泳法制备了HA涂层。韩国人在乙酸钙和β-甘油磷酸纳的电解液中通过微弧氧化在钛基体上生成含钙磷的TiO2涂层，再在模拟体液(SBF)中浸泡7-14天或更长时间诱导生长HA。
西安交通大学在钛基体微弧氧化后在紫外线条件下在模拟体液中由二氧化钛光催化生成羟基磷灰石。清华大学先用阳极氧化在钛基体表面生成TiO2涂层，再用微弧氧化在TiO2涂层上生长含钙磷的多孔TiO2涂层以利于骨组织生长。上述方法为先对钛基体进行阳极氧化或微弧氧化处理，然后再经过体液矿化或水热合成或碱处理后形成HA。
发明内容：
本发明的主要目的是克服现有技术的不足，提供一种简单的方法，采用微弧氧化方法在电解液中使钛或钛合金表面一步直接生成羟基磷灰石生物陶瓷膜层；本发明的另一目的是采用微弧氧化方法在电解液中使钛或钛合金表面直接生成具有抗菌性的羟基磷灰石生物陶瓷膜层；本发明的再一个目的是采用微弧氧化方法在电解液中使钛或钛合金表面直接生成含硅的羟基磷灰石生物陶瓷膜层。
为了实现上述发明目的，本发明的操作步骤如下：
第一步，先用蒸馏水或去离子水配制含0.010-0.040mol/L钙离子和含0.05-0.20mol/L磷酸根离子的电解液A，其中钙离子由醋酸钙、草酸钙等提供，磷酸根离子由磷酸二氢钠、磷酸三纳、磷酸二氢氨等提供；或在电解液A中加入0.01-0.05mol/L的金属银离子，添加方式为金属银的纳米粒子或氧化银纳米粒子，配制成电解液B；或在电解液A中加入0.02-0.10mol/L的硅离子，添加方式为硅的纳米粒子或氧化硅纳米粒子，配制成电解液C；
第二步，以钛或钛合金为阳极分别置于电解液A、B、C中，盛电解液A、B、C的金属不锈钢容器分别为阴极，在脉冲电源正相电压为200-600V，电流密度为10-60A/dm2，频率为20-500Hz，占空系数为10-80％的条件下对钛或钛合金进行等离子微弧氧化，氧化时间为5-30min，电解液温度为20-80℃，即分别制备生成羟基磷灰石生物陶瓷膜层、具有抗菌性的纳米羟基磷灰石生物陶瓷膜层、含硅的纳米羟基磷灰石生物陶瓷膜层。
实验结果经能量弥散X射线分析(EDX)和X射线衍射(XRD)观察分析，生成的膜层含有Ca、P元素，且具有HA的明显特征衍射峰。在掺Ag离子和Si离子的HA膜层中经EDX检测，除了含有Ca和P元素外，还有Ag和Si元素存在。
本发明方法制备的羟基磷灰石生物陶瓷膜组成及结构稳定，分布均匀，与钛基体结合紧密。用该方法制备的钛基生物陶瓷复合材料既具有钛金属的强度和韧性又具有羟基磷灰石很好的生物活性，具有广阔的应用前景。
具体实施方式：
实施例1：用去离子水配制0.06mol/L的磷酸二氢钠(NaH2PO4.2H2O)溶液，再加入0.13mol/L醋酸钙((CH3COO)2Ca.H2O)，充分搅拌，配制成电解液。以纯钛为微弧氧化的阳极，以不锈钢电解槽为阴极。纯钛片先经过#200，#400，#600，#800，#1000砂纸打磨，用去离子水冲洗干净后置于电解液中，采用脉冲电源，电流密度为10-16A/dm2，占空比为75％，氧化时间为10min，终值电压为400V，可形成膜厚为10-15μm的含HA膜层。氧化过程中通入冷却水进行冷却，温度保持在50℃以下。
实施例2：用去离子水配制0.12mol/L的NaH2PO4.2H2O溶液，再加入0.26mol/L(CH3COO)2Ca.H2O，充分搅拌，配制成电解液。以纯钛为微弧氧化的阳极，以不锈钢电解槽为阴极。纯钛片先经过#200，#400，#600，#800，#1000砂纸打磨，用去离子水冲洗干净后置于电解液中，采用脉冲电源，电流密度为10-16A/dm2，占空比为50％，氧化时间为10min，终值电压为400V，可形成膜厚为10-15μm的含HA膜层。氧化过程中通入冷却水进行冷却，温度保持在50℃以下。
实施例3：用去离子水配制0.18mol/L的NaH2PO4.2H2O溶液，再加入0.39mol/L(CH3COO)2Ca.H2O，充分搅拌，配制成电解液。以纯钛为微弧氧化的阳极，以不锈钢电解槽为阴极。纯钛片先经过#200，#400，#600，#800，#1000砂纸打磨，用去离子水冲洗干净后置于电解液中，采用脉冲电源，电流密度为10-16A/dm2，占空比为25％，氧化时间为10min，终值电压为400V，可形成膜厚为10-15μm的含HA膜层。氧化过程中通入冷却水进行冷却，温度保持在50℃以下。
实施例4：用去离子水配制0.12mol/L的NaH2PO4.2H2O溶液，再加入0.26mol/L(CH3COO)2Ca.H2O，充分搅拌，配制成电解液。以纯钛为微弧氧化的阳极，以不锈钢电解槽为阴极。纯钛片先经过#200，#400，#600，#800，#1000砂纸打磨，用去离子水冲洗干净后置于电解液中，采用脉冲电源，电流密度为10-16A/dm2，占空比为50％，氧化时间为30min，终值电压为450V，可形成膜厚为20-25μm的含HA膜层。氧化过程中通入冷却水进行冷却，温度保持在50℃以下。
实施例5：将0.12molNaH2PO4.2H2O用超声波振荡溶解于500mL去离子水中，再将0.26mol(CH3COO)2Ca.H2O用超声波振荡溶解于500mL去离子水中，然后将二水溶液混合，且采用超声波振荡配制成电解液。以纯钛为微弧氧化的阳极，以不锈钢电解槽为阴极。纯钛片先经过#200，#400，#600砂纸打磨，用去离子水冲洗干净，备用。将纯钛片置于电解液中，采用双脉冲电源，电流密度为22-25A/dm2，占空比为15％，氧化时间为20min，终值电压为500V，最终温度为70℃左右，可形成膜厚为25-30μm的含HA膜层。
实施例6：将0.12mol NaH2PO4.2H2O用超声波振荡溶解于500mL去离子水中，再将0.26mol(CH3COO)2Ca.H2O用超声波振荡溶解于500mL去离子水中，然后将二水溶液混合，加入0.025mol纳米级的Ag2O颗粒，且采用超声波振荡配制成电解液。以纯钛为微弧氧化的阳极，以不锈钢电解槽为阴极。纯钛片先经过#200，#400，#600砂纸打磨，用去离子水冲洗干净后置于电解液中，采用脉冲电源，电流密度为22-25A/dm2，占空比为15％，氧化时间为20min，终值电压为500V，最终温度为70℃左右，可形成膜厚为30-35μm的含Ag1.67at.％、具有抗菌性的HA膜层。
实施例7：将0.12molNaH2PO4.2H2O用超声波振荡溶解于500mL去离子水中，再将0.26mol(CH3COO)2Ca.H2O用超声波振荡溶解于500mL去离子水中，然后将二水溶液混合，加入0.06mol纳米级的SiO2颗粒，且采用超声波振荡配制成电解液。以纯钛为微弧氧化的阳极，以不锈钢电解槽为阴极。纯钛片先经过#200，#400，#600砂纸打磨，用去离子水冲洗干净后置于电解液中，采用脉冲电源，电流密度为22-25A/dm2，占空比为15％，氧化时间为20min，终值电压为500V，最终温度约为70℃左右，可形成膜厚为40-45μm的含硅1.31at.％的HA膜层。

Claims (3)

1、一种等离子微弧氧化法制备羟基磷灰石生物陶瓷膜的方法，其特征在于首先用蒸馏水或去离子水配制含0.010-0.040mol/L钙离子和0.05-0.20mol/L磷酸根离子的电解液A；或在电解液A中加入0.01-0.05mol/L的金属银离子，配制成电解液B；或在电解液A中加入0.02-0.10mol/L的硅离子，配制成电解液C；然后，以钛或钛合金为阳极分别置于电解液A、B、C中，盛电解液A、B、C的金属不锈钢容器分别为阴极，在脉冲电源正相电压为200-600V，电流密度为10-60A/dm2，频率为20-500Hz，占空系数为10-80％的条件下对钛或钛合金进行等离子微弧氧化，氧化时间为5-30min，电解液温度为20-80℃，即分别制备生成羟基磷灰石生物陶瓷膜层、具有抗菌性的纳米羟基磷灰石生物陶瓷膜层、含硅的纳米羟基磷灰石生物陶瓷膜层。
2、根据权利要求1所述的一种等离子微弧氧化法制备羟基磷灰石生物陶瓷膜的方法，其特征在于电解液A中的钙离子由醋酸钙、草酸钙提供，磷酸根离子由磷酸二氢钠、磷酸三纳、磷酸二氢氨提供。
3.根据权利要求1所述的一种等离子微弧氧化法制备羟基磷灰石生物陶瓷膜的方法，其特征在于在电解液A中加入0.01-0.05mol/L的金属银离子，添加方式为金属银的纳米粒子或氧化银纳米粒子，配制成电解液B；或在电解液A中加入0.02-0.10mol/L的硅离子，添加方式为硅的纳米粒子或氧化硅纳米粒子，配制成电解液C。
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