CN102146577A

CN102146577A - 一种纯钛金属表面微弧氧化处理电解液及其抗菌性生物活性涂层制备方法

Info

Publication number: CN102146577A
Application number: CN2010101061292A
Authority: CN
Inventors: 孟祥才; 王静; 吕奎龙; 李星逸
Original assignee: Jiamusi University
Current assignee: Jiamusi University
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2030-02-05
Also published as: CN102146577B

Abstract

一种纯钛金属表面微弧氧化处理电解液及其抗菌性生物活性涂层制备方法，它属于医用钛金属表面改性技术。本发明的目的在于提供一种能够显著提高纯钛金属表面生物活性和涂层结合强度的微弧氧化处理电解液及其涂层制备方法，该电解液包括乙酸钙、磷酸钠及氧化锌前驱体成分的复合体系，其中磷离子浓度为0.5～1.0M，Ca/P为0.2～1.0，设计的Zn²⁺的浓度占总浓度的10～20％。采用此电解液和微弧氧化技术直接在钛金属表面原位生成生物复合涂层。此涂层与基体的结合强度高，内层致密，外层粗糙多孔，生物活性、抗菌性好，而且本发明所用原料易得，工艺简单易操作，电解液稳定可多次利用，生产成本低，适于工业化生产。

Description

一种纯钛金属表面微弧氧化处理电解液及其抗菌性生物活性涂层制备方法

技术领域：

本发明涉及一种纯钛金属表面改性技术，特别涉及一种所用的均匀溶胶电解液及其纯钛金属表面微弧氧化处理制备抗菌性生物活性复合涂层的方法。

背景技术：

纯钛金属密度小，比强度高；具有优异的生物相容性，与人体不会发生任何不良反应；在用于人体硬组织修复的金属材料中，弹性模量与人体硬组织最接近，可减轻种植体与骨组织之间的机械不适应性；导热性仅为金合金的1/17，具有保护牙髓避免冷热刺激的作用；在交变载荷作用下，具有高的疲劳强度；良好的机械加工性能。鉴于以上优点，在硬组织修复和替换材料方面，钛金属成为首选医用金属材料。但也存在以下性能不足，限制了其在医学领域的进一步应用扩展。1、耐磨性、抗腐蚀性能较差，纯钛金属较软，不足于抵抗使用过程中产生摩擦磨损，生成的磨屑游离，骨吸收后诱发炎症，产生无菌松动，导致置换失败。2、与自然骨成分截然不同，虽然它具有良好的生物相容性，植入后，种植体周围无纤维包囊形成，但本身不具备生物活性，不能诱导磷酸盐沉积，种植体与骨组织之间不能形成强有力的化学骨性结合，与骨结合强度低，长期使用会产生松动现象。因此为了获得更优异的钛金属种植体，需对钛金属进行表面改性。

目前对其进行表面改性，常采用等离子喷涂、溶胶-凝胶法、激光熔覆、离子注入、烧结、电化学沉积等。这些方法的基本思路大多是先在钛基体表面形成一层氧化膜或使其粗化，再在其上附着羟基磷灰石(HA)以达到利于骨组织附着与生长的目的。但由于热膨胀系数的不匹配以及杂质相的生成，会引起涂层与基体结合强度的降低和生物活性下降，都不能完全满足临床的需要。

微弧氧化是一项在金属表面原位生长氧化物涂层的新技术，通过改变电解液配方，导入生物活性元素，提高其生物学性能。同时调节微弧氧化电参数，改变涂层厚度、晶相结构、表面微形貌、粗糙度等多种特性，可形成粗糙多孔、耐腐蚀、与基底结合强度高、含有不同比例元素的活性TiO₂涂层，此涂层能为成骨细胞的附着和增殖提供较理想的表面形态，改善材料与骨的结合，提高种植体的成功率。

微弧氧化技术中，电解液配方是涂层具有所需性能的技术关键，其存在形式最好是胶体状态，因为只有电解液均匀，才能得到性能均一的涂层。目前所用电解液不稳定，易沉淀，因此制备的涂层不均匀，此外，也存在原料价格昂贵的问题。

植入体作为异物在体内会使人发生感染，生物材料使用过程中引发的细菌性感染导致诸多严重后果。因此，具有杀菌和抗菌效应的材料越来越受到人们的关注。氧化锌(ZnO)具有优异的抗菌性，已被广泛地运用于医用敷料等领域。而在纳米工艺下制得的纳米氧化锌超微颗粒，具有一定的量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积，具有比常规抗菌剂更强的抗菌作用。此外，由于锌在骨的代谢过程中发挥重要作用，ZnO的加入不但可以有效提高涂层与基体的结合强度，而且能进一步提高材料的生物性能。

发明内容：

本发明将溶胶-凝胶(sol-gel)这种传统上用于制备纳米颗粒的工艺引入到钛金属表面微弧氧化处理中，将氧化锌、羟基磷灰石前驱体溶胶直接作为微弧氧化电解液，利用微弧氧化过程中的弧光放电的高温高压将溶胶颗粒煅烧固化获得TiO₂/nano-HA-ZnO复合涂层。ZnO用来作为HA-TiO₂复合涂层的添加组元，可进一步消除涂层与基体热失配而引起的残余应力，减小钛基体和HA在理化性能上的差异，提高HA涂层与基体的结合力和稳定性，消除材料性能不连续，增强界面的结合强度。此外，ZnO的存在可以避免种植体附近的细菌感染，改善钛金属的抗菌性和生物活性，同时提高其抗腐蚀性。

本发明从微弧氧化的电解液体系构成入手，通过调整电解液和实验电参数，改善微弧氧化涂层的形态结构、元素构成、晶相结构和耐腐蚀性能，找到一种实用、稳定、成熟的微弧氧化方法，生成具有结合强度高，生物功能性优异的TiO₂/HA-ZnO复合涂层，以克服以往制备的陶瓷涂层与基体结合强度不足、生物性能较差等缺点，达到利于骨组织附着与生成的目的，并试图最终应用于临床。

具体实施方式：

具体的实施方式一：本实施方式的操作步骤为：a.以乙酸钙(Ca(CH₃COO)₂)和Na₃PO₄作为反应原料合成钙磷盐溶胶A，按磷离子浓度为0.1M，Ca/P为(0.2～1.0)∶1的配比将乙酸钙、磷酸钠溶于去离子水中，磷酸钠溶液缓慢倒入乙酸钙溶液中配制成溶胶A。氨水调其pH值为8～11，混合搅拌，室温下合成溶胶A；b.柠檬酸铵，乙酸锌与氨水反应形成的溶胶B作为氧化锌的前驱体。配制1.5M的乙酸锌溶液，加入适量柠檬酸三铵以及无水乙醇，使乙酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比2∶1，乙醇与水的体积比1∶1于50℃充分搅拌，逐滴加入氨水溶液直至Zn(OH)₂沉淀消失，即获得纳米ZnO的前驱体溶胶B；c.溶胶A与溶胶B以不同比例混合后作为钛金属表面微弧氧化的电解液C；d.将机械加工后的纯钛基体试样依次置于丙酮、75％乙醇、蒸馏水中超声清洗各15min，50℃干燥后，再置于2.75M氢氟酸和3.94M硝酸的混合液中处理2min；e.将预处理后的钛金属置于电解液C中，采用微弧氧化技术制备生物活性涂层。电参数：电压260～450V，占位比6％～15％，频率200～600Hz，处理时间5～30min。处理后得到TiO₂/nano-HA-ZnO生物复合涂层。

具体的实施方式二：

本实施方式的操作步骤为：a.以乙酸钙(Ca(CH₃COO)₂)和Na₃PO₄作为反应原料合成钙磷盐溶胶A，按磷离子浓度为0.1M，Ca/P为1.0的配比分别将乙酸钙、磷酸钠溶于去离子水中，磷酸钠溶液缓慢倒入乙酸钙溶液中配制成溶胶A。氨水调pH值为10，混合搅拌，室温下合成溶胶A；b.柠檬酸三铵，乙酸锌与氨水反应形成的溶胶B作为氧化锌的前驱体。配制1.5M的乙酸锌溶液，加入适量柠檬酸三铵以及无水乙醇，使乙酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比2∶1，乙醇与水的体积比1∶1于50℃充分搅拌，逐滴加入氨水溶液直至Zn(OH)₂沉淀消失，即获得纳米ZnO的前驱体溶胶B；c.溶胶A与溶胶B以2∶1体积比混合后作为钛金属表面微弧氧化的电解液C；d.将机械加工后的纯钛基体试样依次置于丙酮、75％乙醇、蒸馏水中超声清洗各15min，50℃干燥后，再置于2.75M氢氟酸和3.94M硝酸混合液中处理2min；e.将预处理后的钛金属置于电解液C中，采用微弧氧化技术制备生物活性涂层。电参数：电压400V，占位比15％，频率400Hz，处理时间10min。处理后得到TiO₂/nano-HA-ZnO生物复合涂层。制备的涂层厚度为20～30μm之间，与钛基体间无明显界面，涂层由Ca、P、Ti、Zn、O五种元素组成，为弱结晶度复合涂层，内层致密，外层多孔，微孔径1～5μm，为不规则的微米级表面粗糙膜层，涂层中Ca/P为1.5，Zn离子浓度占20％，涂层结合强度在45MPa。

具体的实施方式三：

本实施方式的操作步骤为：a.以乙酸钙(Ca(CH₃COO)₂)和Na₃PO₄作为反应原料合成钙磷盐溶胶A，按磷离子浓度为0.1M，Ca/P为0.5的配比分别将乙酸钙、磷酸钠溶于去离子水中，磷酸钠溶液缓慢倒入乙酸钙溶液中配制成溶胶A。氨水调pH值为9.5，混合搅拌，室温下合成溶胶A；b.柠檬酸三铵，乙酸锌与氨水反应形成的溶胶B作为氧化锌的前驱体。配制1.5M的乙酸锌溶液，加入适量柠檬酸三铵以及无水乙醇，使乙酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比2∶1，乙醇与水的体积比1∶1于50℃充分搅拌，逐滴加入氨水溶液直至Zn(OH)₂沉淀消失，即获得纳米ZnO的前驱体溶胶B；c.溶胶A与溶胶B以3∶1体积比混合后作为钛金属表面微弧氧化的电解液C；d.将机械加工后的纯钛基体试样依次置于丙酮、75％乙醇、蒸馏水中超声清洗各15min，50℃干燥后，再置于2.75M氢氟酸和3.94M硝酸混合液中处理2min；e.将预处理后的钛金属置于电解液C中，采用微弧氧化技术制备生物活性涂层。电参数：电压350V，占位比10％，频率400Hz，处理时间8min。处理后得到TiO₂/nano-HA-ZnO生物复合涂层。制备的涂层厚度为15～25μm之间，与钛基体间无明显界面，涂层由Ca、P、Ti、Zn、O五种元素组成，为弱结晶度复合涂层，内层致密，外层多孔，微孔径1～3μm，为不规则的微米级表面粗糙膜层，膜层中Ca/P为1.0，Zn离子浓度占16％，涂层结合强度在30MPa左右。

具体的实施方式四：

本实施方式的操作步骤为：a.以乙酸钙(Ca(CH₃COO)₂)和Na₃PO₄作为反应原料合成钙磷盐溶胶A，按磷离子浓度为0.1M，Ca/P为1.0的配比分别将乙酸钙、磷酸钠溶于去离子水中，磷酸钠溶液缓慢倒入乙酸钙溶液中配制成溶胶A。氨水调pH值为8，混合搅拌，室温下合成溶胶A；b.柠檬酸三铵，乙酸锌与氨水反应形成的溶胶B作为氧化锌的前驱体。配制1.5M的乙酸锌溶液，加入适量柠檬酸三铵以及无水乙醇，使乙酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比2∶1，乙醇与水的体积比1∶1于50℃充分搅拌，逐滴加入氨水溶液直至Zn(OH)₂沉淀消失，即获得纳米ZnO的前驱体溶胶B；c.溶胶A与溶胶B以4∶1体积比混合后作为钛金属表面微弧氧化的电解液C；d.将机械加工后的纯钛基体试样依次置于丙酮、75％乙醇、蒸馏水中超声清洗各15min，50℃干燥后，再置于2.75M氢氟酸和3.94M硝酸混合液中处理2min；e.将预处理后的钛金属置于电解液C中，采用微弧氧化技术制备生物活性涂层。电参数：电压300V，占位比10％，频率600Hz，处理时间10min。处理后得到TiO₂/nano-HA-ZnO生物复合涂层。制备的涂层厚度为10～15之间，与钛基体间无明显界面，涂层由Ca、P、Ti、Zn、O五种元素组成，为弱结晶度复合涂层，内层致密，外层多孔，微孔径1～3μm，为不规则的微米级表面粗糙膜层，膜层中Ca/P为1.3，Zn离子浓度占10％，涂层结合强度在25MPa左右。

具体的实施方式五：

本实施方式的操作步骤为：a.以乙酸钙(Ca(CH₃COO)₂)和Na₃PO₄作为反应原料合成钙磷盐溶胶A，按磷离子浓度为0.1M，Ca/P为0.5的配比将乙酸钙、磷酸钠溶于去离子水中，磷酸钠溶液缓慢倒入乙酸钙溶液中配制成溶胶A。氨水调pH值为11，混合搅拌，室温下合成溶胶A；b.柠檬酸三铵，乙酸锌与氨水反应形成的溶胶B作为氧化锌的前驱体。配制1.5M的乙酸锌溶液，加入适量柠檬酸三铵以及无水乙醇，使乙酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比2∶1，乙醇与水的体积比1∶1于50℃充分搅拌，逐滴加入氨水溶液直至Zn(OH)₂沉淀消失，即获得纳米ZnO的前驱体溶胶B；c.溶胶A与溶胶B以3∶1体积比混合后作为钛金属表面微弧氧化的电解液C；d.将机械加工后的纯钛基体试样依次置于丙酮、75％乙醇、蒸馏水中超声清洗各15min，50℃干燥后，再置于2.75M氢氟酸和3.94M硝酸混合液中处理2min；e.将预处理后的钛金属置于电解液C中，采用微弧氧化技术制备生物活性涂层。电参数：电压450V，占位比15％，频率600Hz，处理时间15min。处理后得到TiO₂/nano-HA-ZnO生物复合涂层。制备的涂层厚度为10～30μm之间，与钛基体间无明显界面，涂层由Ca、P、Ti、Zn、O五种元素组成，为弱结晶度复合涂层，内层致密，外层多孔，微孔径3～10μm，为不规则的微米级表面粗糙膜层，膜层中Ca/P为1.0，Zn离子浓度占总离子浓度的18％，涂层结合强度在35Mpa左右。

具体的实施方式六：

本实施方式的操作步骤为：a.以乙酸钙(Ca(CH₃COO)₂)和Na₃PO₄作为反应原料合成钙磷盐溶胶A，按磷离子浓度为0.1M，Ca/P为1.0的配比分别将乙酸钙、磷酸钠溶于去离子水中，磷酸钠溶液缓慢倒入乙酸钙溶液中配制成溶胶A。氨水调pH值为10.5，混合搅拌，室温下合成溶胶A；b.柠檬酸三铵，乙酸锌与氨水反应形成的溶胶B作为氧化锌的前驱体。配制1.5M的乙酸锌溶液，加入适量柠檬酸三铵以及无水乙醇，使乙酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比2∶1，乙醇与水的体积比1∶1于50℃充分搅拌，逐滴加入氨水溶液直至Zn(OH)₂沉淀消失，即获得纳米ZnO的前驱体溶胶B；c.溶胶A与溶胶B以4∶1体积比混合后作为钛金属表面微弧氧化的电解液C；d.将机械加工后的纯钛基体试样依次置于丙酮、75％乙醇、蒸馏水中超声清洗各15min，50℃干燥后，再置于2.75M氢氟酸和3.94M硝酸的混合液中处理2min；e.将预处理后的钛金属置于电解液C中，采用微弧氧化技术制备生物活性涂层。电参数：电压450V，占位比10％，频率400Hz，处理时间30min。处理后得到TiO₂/nano-HA-ZnO生物复合涂层。制备的涂层厚度为25～40μm之间，与钛基体间无明显界面，涂层由Ca、P、Ti、Zn、O五种元素组成，为弱结晶度复合涂层，内层致密，外层多孔，微孔径2～10μm，为不规则的微米级表面粗糙膜层，膜层中Ca/P为1.4，Zn离子浓度占15％，涂层结合强度在30MPa左右。

Claims

1.一种纯钛金属表面微弧氧化处理电解液及其抗菌性生物活性涂层制备方法，其特征在于它的操作步骤为：a.以乙酸钙(Ca(CH₃COO)₂)和Na₃PO₄作为反应原料合成钙磷盐溶胶A，按磷离子浓度为0.05～0.25M，Ca/P为(0.2～1.0)∶1的配比将乙酸钙、磷酸钠溶于去离子水中，磷酸钠溶液缓慢倒入乙酸钙溶液中，氨水调pH值为8～11，混合搅拌，室温下合成钙磷盐溶胶A；b.柠檬酸三铵，乙酸锌与氨水反应形成的溶胶作为氧化锌的前驱体。配制0.5～1.5M的乙酸锌溶液，加入适量柠檬酸三铵以及无水乙醇，使乙酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比2∶1，乙醇与水的体积比1∶1于50℃充分搅拌，逐滴加入氨水溶液直至Zn(OH)₂沉淀消失，即获得纳米ZnO的前驱体溶胶B；c.溶胶A与溶胶B以不同体积比例混合后作为钛金属表面微弧氧化处理的电解液C；d.将机械加工后的钛金属基体试样依次置于丙酮、75％乙醇、蒸馏水中超声清洗各15min，50℃干燥后，再置于氢氟酸和硝酸混合液中处理2min；e.将预处理后的钛金属置于电解液C中，采用微弧氧化技术制备生物活性涂层，电参数：电压260～450V，占位比6％～15％，频率200-600Hz，处理时间5～30min，处理后得到TiO₂/nano-HA-ZnO生物复合涂层。

2.根据权利要求1所述的一种纯钛金属表面微弧氧化处理电解液及其抗菌性生物活性涂层制备方法，其特征在于a步骤中以Ca(CH₃COO)₂和Na₃PO₄作为钙磷盐溶胶A的反应原料，b步骤中以柠檬酸三铵，乙酸锌与氨水反应形成的溶胶作为氧化锌的前驱体。

3.根据权利要求1或2所述的一种纯钛金属表面微弧氧化处理所用电解液及其抗菌性生物活性涂层制备方法，其特征在于操作过程中具体参数优化为：a.以Ca(CH₃COO)₂和Na₃PO₄作为反应原料合成钙磷盐溶胶A，磷离子浓度为0.1M，Ca/P为1.0，氨水调pH值为8～11，混合搅拌，室温下合成钙磷盐溶胶；b.柠檬酸三铵，乙酸锌与氨水反应形成的溶胶作为氧化锌的前驱体。配制乙酸锌溶液浓度为1.5M，乙酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比2∶1，乙醇与水的体积比1∶1于50℃充分搅拌，逐滴加入氨水溶液直至Zn(OH)₂沉淀消失，即获得纳米ZnO的前驱体溶胶B；c.溶胶A与溶胶B以4∶1体积比混合作为钛金属表面微弧氧化的电解液C；d.置于2.75M氢氟酸和3.94M硝酸混合液处理2min；e.将预处理后的钛金属置于电解液C中，采用微弧氧化技术制备生物活性涂层。电参数：电压350V，占位比10％，频率600Hz，处理时间10min，处理后得到TiO₂/nano-HA-ZnO生物复合涂层。