CN101497003A - 多功能光催化复合陶瓷分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜技术领域，涉及以多孔陶瓷膜为载体的光催化复合陶瓷分离膜及其制备方法和应用。本发明的特征在于，以多孔陶瓷膜基体为载体，通过溶胶－凝胶技术制得羟基磷灰石溶胶和银－二氧化钛复合溶胶，载体膜先后经过二次溶胶－凝胶浸渍、干燥、焙烧，得到孔径为100－1900nm、孔隙率为20－55％的载银二氧化钛/羟基磷灰石光催化复合陶瓷分离膜。本发明具有生物吸附性和较高的光催化活性、膜渗透性，提高了复合膜分离、光催化降解与灭菌性能，去污杀菌效果显著，减小了膜制备过程中孔隙率损失，制备应用工艺简单，易于大规模工业生产，膜分离、光催化降解与灭菌三个单元一体化，减少了投资和占地面积。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离膜产品及其制备方法和应用，更具体的说，涉及以多孔陶瓷膜为载体的光催化复合陶瓷分离膜及其制备方法和应用，属于膜技术领域。
背景技术
天然水体中含有天然有机物(NOMs)和人工合成有机物(SOCs)。天然有机物大约有10-20种，在地表和地下水源水的处理过程中，有机腐殖质为最常见的天然有机污染物，用传统的氯消毒方法，水中NOMs会与过量氯反应，生成具有致癌作用的消毒副产物(DBPs)，对人体健康极为有害；人工合成有机物的主要特点是易残留、难降解，同时具有生物富集性，有很强的致癌、致畸和致突变作用，严重危害人体健康。此外，天然水体中的致病微生物(包括细菌、藻类和病毒等)也是威胁人体健康不可忽视的安全隐患。
城市污水成分十分复杂，常规的生物处理法处理时间长、设备占用面积大，对部分有机污染物难以处理，其中水中难降解有机污染物(包括多环芳烃类、杂环类、有机氰化合物、多氯联苯、农药、染料以及洗涤剂等)对人类和环境有很大危害。通过新型污染控制技术彻底破坏难降解的有机污染物，达到无害排放，一直是污水处理技术中被不断研究的重要问题。
膜分离是在压差推动力作用下进行的气相或液相分离过程，膜分离技术应用于水处理工业，使得水处理工艺流程简化，操作简便，节省投资和占地面积。陶瓷膜具备耐高温、化学稳定性好、机械强度高、抗微生物能力强和孔径分布范围窄等优点，具有更好的应用价值，但仍存在不足之处：(1)对于被分离出的污染物不能有效分解去除，需要二次处理；(2)膜易污染，膜通量下降较快，运行周期较短，需频繁冲洗，因此运行费用较高。
光催化技术是近几十年国内外最活跃的研究热点之一，美国环境保护局(EPA)已将光催化技术列为最有前景的环保高新技术。光催化降解的基本原理是：半导体催化剂在紫外光的照射下，其价带上的电子被激发到导带上，形成电子-空穴对，在水中生成包括羟基自由基、氧自由基等活性氧物种(ROS)，从而具有强氧化还原能力。二氧化钛光催化剂因具有催化活性高、化学性质稳定、成本低、无毒的特点而被广泛研究。二氧化钛纳米结构(如纳米粒子、纳米膜、纳米管、纳米棒等)因具有优异光催化活性，更受到关注。在此结构基础上，通过对二氧化钛负载一些贵金属或者掺杂一些无机元素，可以使二氧化钛光催化剂的光催化降解污染物活性大大提高。尽管光催化技术有很多优点，但粉末态光催化剂在实现工业化应用的过程中，存在以下主要问题：(1)粉末态催化剂颗粒容易流失，难以回收利用；(2)二氧化钛光催化剂通常光谱利用范围较窄，经紫外光激发后，电子和空穴易复合，导致其光催化活性有限。
基于膜分离技术和光催化技术的优缺点，专利号为ZL200510046986.7的专利技术“二氧化钛纳米管复合膜及其制备方法和应用”，以及专利号为ZL200610134322.0的专利技术“掺硅二氧化钛纳米管复合膜及其制备方法和应用”，用无机光催化复合膜，将光催化和膜分离两个彼此相互独立的单元操作合并为一个单元操作，具有光催化分解与膜分离一体化的功能。然而，这两个专利技术仍存在以下不足：(1)紫外光照射下光生电子和空穴易复合，导致光催化降解污染物和灭菌活性不足；(2)光催化复合膜制备过程中孔隙率损失较大，实际应用中膜出水通量较低。
发明内容
本发明的目的，是提供一种在多孔无机陶瓷膜载体上制备的光催化复合陶瓷分离膜，及其制备方法和应用，该复合陶瓷分离膜具有较高的光催化性能和膜渗透性能，并增强了膜灭菌杀毒的功能。
本发明的基本构思是，利用溶胶-凝胶成膜技术，在多孔无机陶瓷膜载体上用不同材料两次溶胶-凝胶、浸渍、干燥、焙烧成膜，制成复合陶瓷分离膜。两次溶胶-凝胶、浸渍、干燥、焙烧形成的覆膜分别为：1)具有高比表面积、高生物吸附性且环境友好的羟基磷灰石膜层；2)具有较高光催化活性的载银二氧化钛光催化膜层。制成的复合陶瓷分离膜能够吸附、截留并降解污染物，灭菌杀毒。由于羟基磷灰石膜层对有机污染物和致病微生物的吸附截留作用，可以使本发明的光催化复合陶瓷分离膜在膜孔径增大、膜制备过程中孔隙率损失降低、膜出水通量提高的同时，具有较高的去污灭菌效率。
本发明所提出的多功能光催化复合陶瓷分离膜，其特征在于，以孔径为200-2000nm、孔隙率为25-60％的多孔陶瓷膜基体为载体，通过溶胶-凝胶技术制得羟基磷灰石溶胶和银-二氧化钛复合溶胶，载体膜先后经过二次溶胶-凝胶浸渍、干燥、焙烧，在载体膜陶瓷粒子的表面先形成羟基磷灰石膜层，再形成载银二氧化钛光催化膜层，得到孔径为100-1900nm、孔隙率为20-55％的载银二氧化钛/羟基磷灰石光催化复合陶瓷分离膜，载银二氧化钛中银元素与二氧化钛质量比为0.01-5.00％。
本发明所提出的多功能光催化复合陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
第一步，载体的预处理
将作为载体的陶瓷膜基体用去离子水清洗并烘干后，降至室温备用；
第二步，溶胶的制备
(1)羟基磷灰石溶胶的制备
以3：5的摩尔比例分别配制磷酸氢二铵和硝酸钙溶液，用氨水调节各自的pH值至7-11，将磷酸氢二铵溶液缓慢滴入不断搅拌的硝酸钙溶液中，待加入完毕，继续搅拌均匀后静置，再通过清洗分离直至彻底去除杂质NH4 +离子，随后加入含有0.1-10％葡萄糖的乙醇溶液并分散均匀，得到白色乳状羟基磷灰石溶胶；
(2)银-二氧化钛复合溶胶的制备
将0.5-5份体积的二氧化钛前驱体钛醇盐加到0.5-8份体积的无水乙醇中搅拌均匀后，加入0.1-10份体积的二乙醇胺并搅拌均匀；
称量银与二氧化钛质量比为0.01-5.00％的可溶性银盐，将其溶解在0.01-0.1份水中后与0.1-1份无水乙醇混合；
将所配制的两种溶液混合并持续搅拌，缓慢水解得到浅黄色透明银-二氧化钛复合溶胶；
第三步，多功能光催化复合陶瓷分离膜的制备
将陶瓷膜基体浸入羟基磷灰石溶胶1-60min，取出干燥后，在400-700℃保温0.5-4h，然后以50-500℃/h降至室温，再浸入银-二氧化钛复合溶胶1-60min，取出干燥后，升温至400-700℃保温0.5-4h，然后以50-500℃/h降至室温，制备完成。
本发明的多功能光催化复合陶瓷分离膜在水处理中的应用，其特征在于：当待处理水通过复合陶瓷分离膜时，由压力泵或真空泵产生范围为0.02-1.0MPa的压差来提供分离过程所需要的驱动力，羟基磷灰石膜层对水中有机污染物和致病微生物进行膜吸附和截留分离，同时经紫外灯照射时，载银二氧化钛光催化膜层被激活，产生光生空穴-电子对，在反应过程中持续通入空气，使膜吸附和截留物质发生氧化还原反应并降解，运行一段时间，出水水质稳定后，其总有机碳去除率达60-90％，灭菌率大于或等于99.9％。
本发明的进一步特征在于：多孔陶瓷膜载体为氧化铝、氧化锆、二氧化硅多孔陶瓷膜；羟基磷灰石膜层是羟基磷灰石纳米纤维交织而成的多孔膜层；载银二氧化钛光催化膜层是具有锐钛矿晶型的二氧化钛纳米粒子或含有锐钛矿晶型为主的二氧化钛混晶纳米粒子组成的膜层；使用多功能光催化复合陶瓷分离膜，可应用于地表与地下水源水处理、饮用水预处理与灭菌消毒、污废水深度处理的水处理技术领域。
本发明所提供的多功能光催化复合陶瓷分离膜，在制备过程中，通过控制浸渍时间，可以获得不同负载量的羟基磷灰石生物吸附材料和载银二氧化钛复合光催化剂，当陶瓷膜基体分别在羟基磷灰石溶胶、银-二氧化钛复合溶胶中浸渍的时间取下限值1min时，相同孔径陶瓷膜载体所制备的多功能光催化复合陶瓷分离膜具有较小的负载量，处理有机污染物时，膜的吸附分离性能和光催化能力相对较低；当陶瓷膜基体分别在羟基磷灰石溶胶、银-二氧化钛复合溶胶中浸渍的时间取上限值60min时，相同孔径陶瓷膜载体所制备的多功能光催化复合陶瓷分离膜具有较大的负载量，处理有机污染物时，膜的吸附分离性能和光催化能力相对较高。
本发明的多功能光催化复合陶瓷分离膜的制备方法，在制备载银二氧化钛光催化膜层过程中，煅烧温度、保温时间以及降温速度对载银二氧化钛纳米复合光催化剂的形成具有重要的影响。当煅烧温度低于400℃时，构成载银二氧化钛光催化膜层的二氧化钛纳米晶体尚未完全生长成锐钛矿晶型，不具备良好的光催化活性，当煅烧温度高于700℃时，锐钛矿晶型的二氧化钛纳米晶体大部分转变为金红石晶型，将降低光催化处理效果；当保温时间低于0.5h时，锐钛矿晶型的二氧化钛纳米晶体尚未生长完全，当保温时间高于4h后，锐钛矿晶型的二氧化钛纳米晶体已基本生长完全，延长保温时间对晶型将无显著影响，当降温速度低于50℃/h时，导致制备工艺中降温时间过长，当降温速度高于500℃/h时，热胀冷缩将破坏膜面的完整性。
应用本发明所提供的多功能光催化复合陶瓷分离膜，可以根据不同的出水水质、水量要求选取膜孔径和膜运行驱动力。当出水水质要求较高、水量要求较多时，选取复合膜孔径为100-200nm，采用压差0.1-1.0MPa作为膜运行驱动力；当出水水质要求较高、水量要求较少时，选取复合膜孔径为100-200nm，采用压差0.02-0.1MPa作为膜运行驱动力；当出水水质要求较低、水量要求较多时，选取复合膜孔径为200-1900nm，采用压差0.1-1.0MPa作为膜运行驱动力；当出水水质要求较低、水量要求较少时，选取复合膜孔径为200-1900nm，采用压差0.02-0.1MPa作为膜运行驱动力。
由于载体膜表面陶瓷粒子固有的不平整性，通过扫描电子显微镜高倍观测可以看到，羟基磷灰石膜层有些区域未被载银二氧化钛光催化膜层完全覆盖，在水处理时，这些区域吸附和截留的有机污染物分子，通过浓度扩散，扩散到载银二氧化钛光催化膜层完全覆盖的光催化区，在紫外灯的照射下被氧化分解；这些区域吸附的致病微生物因体积较大，可以同时接触到载银二氧化钛光催化膜层完全覆盖的光催化区，因而被光催化区所产生的活性氧物种迅速杀灭。载银二氧化钛光催化膜层被激活后，所产生的光生空穴-电子对能够被有效分离，使光催化降解水中污染物和灭菌杀毒的活性大大提高。
应用本发明所提供的的多功能光催化复合陶瓷分离膜，在水源水(地表水与地下水)处理、饮用水预处理与灭菌消毒以及污(废)水深度处理方面，可以作为流程的主要工艺单元，或主要工艺单元的预处理工艺与深度处理工艺使用。
本发明制备的多功能光催化复合陶瓷分离膜，具备生物吸附性和较高的光催化活性，具有以下优点：
1)提高了复合膜分离、光催化降解与灭菌性能，减小了膜制备过程中孔隙率损失；
2)光催化与膜分离协同应用，去污杀菌效果显著；
3)制备和应用工艺简单，易于大规模工业生产；
4)膜分离、光催化降解与灭菌三个单元一体化，减少了投资和占地面积。
附表说明
表1是多功能光催化复合陶瓷分离膜用于水源水所采用的各参数数值表。
应用实施例2中的多功能光催化复合陶瓷分离膜处理总有机碳浓度为15mg/L的水源水，水量为2L，经过紫外灯照射和膜分离运行1小时，出水水质稳定后，出水中总有机碳含量降低了90％。
表2是多功能光催化复合陶瓷分离膜用于处理含不同有机物浓度的水源水效果表。
应用实施例2中的多功能光催化复合陶瓷分离膜处理含不同有机物浓度(总有机碳浓度范围为1-30mg/L)的水源水，水量均为2L，经过紫外灯照射和膜分离运行4小时，出水水质稳定后，出水中总有机碳含量降低了62-90％。
表3是多功能光催化复合陶瓷分离膜用于处理含不同大肠杆菌数的含菌水效果表。
应用实施例2中的多功能光催化复合陶瓷分离膜处理含不同大肠杆菌数(范围为103-107个/mL)的含菌水，水量均为10L，经过紫外灯照射和膜分离运行2小时，出水水质稳定后，灭菌效率达到99.9-100％。
附图说明
图1为多功能光催化复合陶瓷分离膜的常用膜形状实物照片。
图中(a)为管式多功能光催化复合陶瓷分离膜，(b)为平板式多功能光催化复合陶瓷分离膜，常用膜厚度为1-10mm；也可以根据特定的要求选取膜的厚度、面积等参数。
图2为多功能光催化复合陶瓷分离膜的扫描电镜低倍正视图(SEM)。
扫描电镜加速电压为20kV，放大倍数1000倍，沿垂直复合膜方向拍摄。图中白色亮处及其包围的灰色部分1为光催化复合陶瓷粒子，黑色部分为粒子之间的孔隙。由图可见，多功能光催化复合陶瓷分离膜是由形状不规则的光催化复合陶瓷粒子堆集形成的多孔膜面，膜面复合粒子粒径为500-10000nm，膜孔孔径约为900-1000nm。
图3是多功能光催化复合陶瓷分离膜的局部扫描电镜中倍正视图(SEM)。
扫描电镜加速电压为20kV，放大倍数5000倍，沿垂直复合膜方向拍摄。图中1为光催化复合陶瓷粒子，羟基磷灰石膜层2和载银二氧化钛光催化膜层3覆盖在陶瓷粒子1上。由图可见，以形状不规则的光催化复合陶瓷粒子堆集形成的多孔膜面，是由羟基磷灰石膜层2与载银二氧化钛光催化膜层3包覆在陶瓷颗粒基体上形成的膜面。膜孔孔道彼此交错，形成有利于吸附的多孔结构。
图4是多功能光催化复合陶瓷分离膜的局部扫描电镜高倍正视图(SEM)。
扫描电镜加速电压为20kV，放大倍数为100000倍，沿垂直复合膜方向拍摄。图中3为载银二氧化钛光催化膜层，2.1为未被载银二氧化钛光催化膜层完全覆盖的羟基磷灰石膜层区域，由图可见，羟基磷灰石膜层为纳米纤维交织而成的网状多孔膜层。
图5是多功能光催化复合陶瓷分离膜膜面复合材料的透射电镜图(TEM)。
透射电镜加速电压为200kV，放大倍数为200000倍。图中2为羟基磷灰石膜层，3为载银二氧化钛光催化膜层。由图可见，所获得的膜面复合材料外层为载银二氧化钛光催化膜层，膜层厚度大约为15-45nm；内层为羟基磷灰石纳米纤维交织而成的网状多孔膜层，纳米纤维宽度约为10-20nm。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步说明多功能光催化复合陶瓷分离膜制备方法及其应用。
实施例1
当要求复合膜渗透通量不大或孔径较小时，可应用以下条件制备的多功能光催化复合陶瓷分离膜。
用孔径为200nm，孔隙率为25％的ZrO2陶瓷膜作为载体，制备孔径为100-150nm的多功能光催化复合陶瓷分离膜，步骤是：
第一步，载体的预处理
将作为载体的ZrO2陶瓷膜用去离子水清洗并以40℃烘干后，自然降温至室温备用；
第二步，羟基磷灰石溶胶的制备
以3：5的摩尔比例分别配制磷酸氢二铵和硝酸钙溶液，用氨水调节各自的pH值为7。将磷酸氢二铵溶液缓慢滴入不断搅拌的硝酸钙溶液中，待加入完毕，继续搅拌均匀后静置，再通过清洗分离直至彻底去除杂质NH4 +离子，随后加入含有0.1％葡萄糖的乙醇溶液并分散均匀，得到白色乳状羟基磷灰石溶胶；
第三步，银-二氧化钛复合溶胶的制备
首先，将5份体积的异丙醇钛Ti(Oi-C3H7)4加到8份体积的无水乙醇中搅拌均匀后，加入10份体积的二乙醇胺并搅拌均匀；
其次，准确称量银与二氧化钛质量比为5.00％的氟化银，将其溶解在0.01份水中后与0.1份无水乙醇混合；
最后，将所配制的两种溶液混合并持续搅拌，缓慢水解得到浅黄色透明银-二氧化钛复合溶胶；
第四步，多功能光催化复合陶瓷分离膜的制备
将陶瓷膜基体浸入羟基磷灰石溶胶60min，取出干燥后，升温至400℃保温0.5h，再以50℃/h降至室温；随后将该膜浸入银-二氧化钛复合溶胶1min，取出干燥后，升温至400℃保温0.5h，然后以50℃/h降至室温，制备完成。
检测结果：多功能光催化复合陶瓷分离膜孔径为100-150nm，复合膜孔隙率为20％左右，膜面平整且呈多孔，通过扫描电镜高倍数下观测，发现膜孔孔道彼此交错，膜面由羟基磷灰石膜层和载银二氧化钛光催化膜层构成。
实施例2
针对处理含有NOMs、细菌、藻类等的水源水，如处理五类地表水水体作为饮用水水源，可以用以下条件制备的多功能光催化复合陶瓷分离膜。
用孔径为1000nm，孔隙率为50％的Al203无机膜作为载体，制备孔径为850-950nm的多功能光催化复合陶瓷分离膜，步骤是：
第一步，载体的预处理
将作为载体的Al2O3无机膜用去离子水清洗并以70℃烘干后，自然降温至室温备用；
第二步，羟基磷灰石溶胶的制备
以3：5的比例分别配制磷酸氢二铵和硝酸钙溶液，用氨水调节各自的pH值为8.5。将磷酸氢二铵溶液缓慢滴入不断搅拌的硝酸钙溶液中，待加入完毕，继续搅拌均匀后静置，再彻底清洗分离以去除NH4 +，随后加入含有1％葡萄糖的乙醇溶液并分散均匀，得到白色乳状羟基磷灰石溶胶；
第三步，银-二氧化钛复合溶胶的制备
首先，将1份体积的钛酸丁酯Ti(OC4H9)4加到4份体积的无水乙醇中搅拌均匀后，加入0.3份体积的二乙醇胺并搅拌均匀；
其次，准确称量银与二氧化钛质量比为1.00％的硝酸银，将其溶解在0.05份水中后与0.5份无水乙醇混合；
最后，将所配制的两种溶液混合并持续搅拌，缓慢水解得到浅黄色透明银-二氧化钛复合溶胶；
第四步，多功能光催化复合陶瓷分离膜的制备
将陶瓷膜基体浸入羟基磷灰石溶胶20min，取出干燥后，升温至500℃保温2h，再以100℃/h降至室温；随后将该膜浸入银-二氧化钛复合溶胶20min，取出干燥后，升温至500℃保温2h，然后以100℃/h降至室温，制备完成。
检测结果：多功能光催化复合陶瓷分离膜孔径为850-950nm，复合膜孔隙率为46％左右，膜面平整且呈多孔，通过扫描电镜高倍数下观测，发现膜孔孔道彼此交错，膜面由羟基磷灰石膜层和载银二氧化钛光催化膜层构成。
实施例3
针对含有悬浮固体颗粒，并含有NOMs、细菌、藻类等的水源水处理，可以用以下条件制备的多功能光催化复合陶瓷分离膜。
用孔径为2000nm，孔隙率为60％的SiO2无机膜作为载体，制备孔径为1800-1900nm的多功能光催化复合陶瓷分离膜，步骤是：
第一步，载体的预处理
将作为载体的SiO2无机膜用去离子水清洗并以100℃烘干后，自然降温至室温备用；
第二步，羟基磷灰石溶胶的制备
以3：5的比例分别配制磷酸氢二铵和硝酸钙溶液，用氨水调节各自的pH值为11。将磷酸氢二铵溶液缓慢滴入不断搅拌的硝酸钙溶液中，待加入完毕，继续搅拌均匀后静置，再彻底清洗分离以去除NH4 +，随后加入含有10％葡萄糖的乙醇溶液并分散均匀，得到白色乳状羟基磷灰石溶胶；
第三步，银-二氧化钛复合溶胶的制备
首先，将0.5份体积的钛酸丁酯Ti(OC4H9)4加到0.5份体积的无水乙醇中搅拌均匀后，加入0.1份体积的二乙醇胺并搅拌均匀；
其次，准确称量银与二氧化钛质量比为0.01％的硝酸银，将其溶解在0.1份水中后与1份无水乙醇混合；
最后，将所配制的两种溶液混合并持续搅拌，缓慢水解得到浅黄色透明银-二氧化钛复合溶胶；
第四步，多功能光催化复合陶瓷分离膜的制备
将陶瓷膜基体浸入羟基磷灰石溶胶1min，取出干燥后，升温至700℃保温4h，再以500℃/h降至室温；随后将该膜浸入银-二氧化钛复合溶胶60min，取出干燥后，升温至700℃保温4h，然后以500℃/h降至室温，制备完成。
检测结果：多功能光催化复合陶瓷分离膜孔径为1800-1900nm，复合膜孔隙率为55％，膜面平整且呈多孔，通过扫描电镜高倍数下观测，发现膜孔孔道彼此交错，膜面由羟基磷灰石膜层和载银二氧化钛光催化膜层构成。
实施例4：多功能光催化复合陶瓷分离膜用于水源水处理
大连××河为大连地区水源水，水质：总有机碳初始浓度为15mg/L，大肠杆菌数为3000个/mL；进水循环流量为10.5L/h，取水水量为2.0L。
应用实施例2中的多功能光催化复合陶瓷分离膜处理水源水。室温条件下，采用错流过滤的方式将待处理水源水通过泵流过膜测试单元。在膜两侧压差为0.1Mpa、膜分离参与的同时，采用紫外灯照射多功能光催化复合陶瓷分离膜的表面，反应过程中通入空气。处理1小时，出水水质稳定后，出水总有机碳浓度为1.5mg/L，其总有机碳处理效率达到90％，大肠杆菌数为3个/mL，灭菌率达到99.9％。经过深度处理，达到饮用水水质标准GB/T 5750.3-2006，可以进入市政给水管网配水。
实施例5：多功能光催化复合陶瓷分离膜用于污(废)水深度处理
大连××实验室含菌废水，水质：大肠杆菌数为105个/mL；进水循环流量为12.0L/h，取水水量为4.0L。
应用实施例2中的多功能光催化复合陶瓷分离膜处理含菌废水。室温条件下，采用错流过滤的方式将待处理含菌废水溶液通过泵流过膜测试单元。在压差为0.02Mpa、膜分离参与的同时，采用紫外灯照射多功能光催化复合陶瓷分离膜的表面，反应过程中通入空气。处理2小时，出水水质稳定后，未检测出大肠杆菌，其灭菌率达到100％。经过进一步处理，达到回用水质量标准，可以循环回用。
实施例6：多功能光催化复合陶瓷分离膜用于处理地表水
大连××水库为大连地区水源水，水质：总有机碳初始浓度为1.5mg/L，含有少量悬浮固体颗粒；取水水量为40.0L，进水循环流量为7.0L/h。
应用实施例3中的多功能光催化复合陶瓷分离膜处理该水源水。室温条件下，采用错流过滤的方式将待处理地表水溶液通过泵流过膜测试单元。在压差为1.0Mpa、膜分离参与的同时，采用紫外灯照射多功能光催化复合陶瓷分离膜的表面，反应过程中通入空气。处理4小时，出水水质稳定后，其处理效率达到60％。处理后地表水总有机碳浓度为0.6mg/L，无悬浮固体颗粒，经过进一步处理，达到饮用水水质标准GB/T 5750.3-2006。
实施例7：多功能光催化复合陶瓷分离膜用于饮用水预处理与灭菌消毒
大连××水厂为大连地区供给饮用水，水质：总有机碳初始浓度为0.5mg/L，大肠杆菌数为3个/mL，细菌总数为150个/mL；取水水量为15.0L，进水循环流量为3.0L/h。
应用实施例1中的多功能光催化复合陶瓷分离膜处理该饮用水。室温条件下，采用错流过滤的方式将待处理饮用水溶液通过泵流过膜测试单元。在压差为0.05MPa，膜分离参与的同时，采用紫外灯照射多功能光催化复合陶瓷分离膜的表面，反应过程中通入空气。处理2小时，出水水质稳定后，出水总有机碳浓度为0.1mg/L，其总有机碳处理效率达到80％，大肠杆菌和细菌等均未检出，灭菌率达到100％，经过进一步处理，达到饮用水水质标准GB/T5750.3-2006。
实施例8：多功能光催化复合陶瓷分离膜用于污(废)水深度处理
浙江××染料厂排放活性染料废水，经过一级处理后水质：染料初始浓度为50mg/L，总有机碳初始浓度为12.5mg/L，pH值为5.0，取水水量为30.0L，进水循环流量为3.0L/h。
应用实施例1中的多功能光催化复合陶瓷分离膜处理该染料废水。室温条件下，采用错流过滤的方式将待处理染料废水溶液通过泵流过膜测试单元。在压差为0.08MPa，膜分离参与的同时，采用紫外灯照射多功能光催化复合陶瓷分离膜的表面，反应过程中通入空气。处理2小时，出水水质稳定后，其处理效率达到80％。处理后染料浓度为5mg/L，总有机碳浓度为2.5mg/L，经过深度处理，达到回用水质量标准，可以循环回用。
附表
表1 多功能光催化复合陶瓷分离膜用于处理水源水所采用的各参数数值表
表2 多功能光催化复合陶瓷分离膜用于处理含不同有机物浓度的水源水效果表
表3 多功能光催化复合陶瓷分离膜用于处理不同大肠杆菌数的含菌水效果表
Claims (6)
1、多功能光催化复合陶瓷分离膜，其特征在于，以孔径为200-2000nm、孔隙率为25-60％的多孔陶瓷膜基体为载体，通过溶胶-凝胶技术制得羟基磷灰石溶胶和银-二氧化钛复合溶胶，载体膜先后经过二次溶胶-凝胶浸渍、干燥、焙烧，在载体膜陶瓷粒子的表面先形成羟基磷灰石膜层，再形成载银二氧化钛光催化膜层，得到孔径为100-1900nm、孔隙率为20-55％的载银二氧化钛/羟基磷灰石光催化复合陶瓷分离膜，载银二氧化钛中银元素与二氧化钛质量比为0.01-5.00％。
2、根据权利要求1所述的多功能光催化复合陶瓷分离膜，其特征在于，多孔陶瓷膜载体为氧化铝、氧化锆、二氧化硅多孔陶瓷膜。
3、根据权利要求1或2所述的多功能光催化复合陶瓷分离膜，其特征在于，羟基磷灰石膜层是羟基磷灰石纳米纤维交织而成的多孔膜层；载银二氧化钛光催化膜层是具有锐钛矿晶型的二氧化钛纳米粒子或含有锐钛矿晶型为主的二氧化钛混晶纳米粒子组成的膜层。
4、如权利要求1所述的多功能光催化复合陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
第一步，载体的预处理
将作为载体的陶瓷膜基体用去离子水清洗并烘干后，降至室温备用；
第二步，溶胶的制备
(1)羟基磷灰石溶胶的制备
以3∶5的摩尔比例分别配制磷酸氢二铵和硝酸钙溶液，用氨水调节各自的pH值至7-11。将磷酸氢二铵溶液缓慢滴入不断搅拌的硝酸钙溶液中，待加入完毕，继续搅拌均匀后静置，再通过清洗分离直至彻底去除杂质NH4 +离子，随后加入含有0.1-10％葡萄糖的乙醇溶液并分散均匀，得到白色乳状羟基磷灰石溶胶；
(2)银-二氧化钛复合溶胶的制备
将0.5-5份体积的二氧化钛前驱体钛醇盐加到0.5-8份体积的无水乙醇中搅拌均匀后，加入0.1-10份体积的二乙醇胺并搅拌均匀；
称量银与二氧化钛质量比为0.01-5.00％的可溶性银盐，将其溶解在0.01-0.1份水中后与0.1-1份无水乙醇混合；
将所配制的两种溶液混合并持续搅拌，缓慢水解得到浅黄色透明银-二氧化钛复合溶胶；
第三步，多功能光催化复合陶瓷分离膜的制备
将陶瓷膜基体浸入羟基磷灰石溶胶1-60min，取出干燥后，在400-700℃保温0.5-4h，然后以50-500℃/h降至室温，再浸入银-二氧化钛复合溶胶1-60min，取出干燥后，升温至400-700℃保温0.5-4h，然后以50-500℃/h降至室温，制备完成。
5、如权利要求1所述的多功能光催化复合陶瓷分离膜在水处理中的应用，其特征在于，当待处理水通过复合陶瓷分离膜时，由压力泵或真空泵产生范围为0.02-1.0MPa的压差来提供分离过程所需要的驱动力，羟基磷灰石膜层对水中的有机污染物和致病微生物进行膜吸附和截留分离，同时经紫外灯照射时，载银二氧化钛光催化膜层被激活，产生光生空穴-电子对，在反应过程中持续通入空气，使膜吸附和截留物质发生氧化还原反应并降解，出水水质稳定后其总有机碳去除率达60-90％，灭菌率大于或等于99.9％。
6、根据权利要求5所述的使用多功能光催化复合陶瓷分离膜处理水的应用，其特征在于，应用于地表与地下水源水处理、饮用水预处理与灭菌消毒、污废水深度处理的水处理技术领域。
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