CN103553273B - 一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法 - Google Patents
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Abstract
一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,它涉及一种处理废水的方法。本发明要解决现有光催化法催化降解废水中有机物的能力差、反应效率低、难以处理污染物浓度高的废水、光催化剂回收困难以及生物法降解废水中有机物效率低的问题。本发明的方法是按以下步骤进行:一、选择载体;二、载体附着物的制备:a.负载二氧化钛载体的制备;b.接种微生物;c.培养微生物;d.驯化微生物;三、待处理废水的处理。本发明降解有机物的能力提升了10倍、反应效率比光催化法提高了20倍、可以处理量大且污染物浓度高达10g/L的废水且光催化剂二氧化钛负载在载体上易于回收和重复利用。本发明应用于水处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理废水的方法。
背景技术
随着工农业的迅速发展,水体污染成为国际社会共同面对的危机。水中的污染物,尤其是一些难生物降解的有机污染物,种类多、危害大,在自然界中的积累转化必会严重影响到人类的生存环境。由于这些有机污染物难以被生物降解,且对生化反应有抑制和毒害作用,单纯生物处理无法使其得到降解,于是人们采用一些高级氧化技术对其进行处理。高级氧化技术又称深度氧化技术,是20世纪80年代开始形成的处理难降解有机物污水的技术。该技术运用光、电、氧化剂、催化剂等在反应中产生活性极强的羟基自由基,羟基自由基可与污水中的有机化合物进行反应,从而将废水中难降解的有机物直接降解成为CO2和H2O,达到排放标准。
生物法降解有机物的能力差异较大,推广受到一定限制;光催化法的反应效率低,难以处理量大且污染物浓度大的废水;还有光催化剂的负载和分离回收问题。
发明内容
本发明目的是为了解决现有光催化法催化降解废水中有机物的能力差、反应效率低、难以处理污染物浓度高的废水、光催化剂回收困难以及生物法降解废水中有机物效率低的问题,而提供光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法。
本发明一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,是按以下步骤进行的:
一、选择载体:
选取泡沫塑料为载体;
二、载体附着物的制备:
a、负载二氧化钛载体的制备:按质量份数称取10~30份的聚乙二醇和1~3份的P25型二氧化钛,在70℃~90℃的条件下将称取的聚乙二醇和P25型二氧化钛超声混合10min~60min,得到混合液A,将步骤一选取的载体放入混合液A中,在70℃~90℃的条件下超声10min~60min,将载体取出,在40℃~60℃的条件下干燥24h~48h,得到负载二氧化钛的载体,将负载二氧化钛的载体记为载体A;其中所述的步骤一选取的载体与混合液A的体积比为1:(3~5);
b、接种微生物:将活性污泥放入到反应器中,再将步骤a中得到的载体A投加到反应器中,在温度为20℃~25℃、曝气量为1L/min~6L/min、水力停留时间为18h~30h的条件下,以间歇式进水方式引入污水处理厂的废水5d~15d后,得到的载体A内表面附着微生物;其中载体A与反应器的体积比为(0.2~0.4):1;
c、培养微生物:向步骤a所述的反应器中加入培养液,在温度为20℃~25℃、曝气量为1L/min~6L/min、水力停留时间为18h~30h的条件下培养步骤b得到的在载体A内表面附着的微生物5d~10d后,排除反应器内全部活性污泥,得到载体A内表面附着厚度为0.5mm~1mm的微生物;
其中,所述的培养液是每1L培养液中含有1份~3份质量份数硫酸铵、5份~15份质量份数磷酸二氢钾、5份~15份质量份数磷酸氢二钠、5份~15份质量份数硫酸镁、1份~2份质量份数硫酸钙、30份~60份质量份数蛋白胨和50份~100份质量份数葡萄糖;
d、驯化微生物:在温度为20℃~25℃、曝气量为1L/min~6L/min、水力停留时间为18h~30h的条件下,对步骤c中得到处于反应器中的载体A内表面附着厚度为0.5mm~1mm的微生物进行梯度驯化,驯化时间为1~4周,得到内表面附着有驯化微生物的载体A;
其中,所述的梯度驯化是指:按水中污染物的质量浓度由低到高的顺序进行驯化,在后的水中污染物的质量浓度为其在前的水中污染物的质量浓度的1.1~2倍;
三、待处理废水的处理:
在光催化光源的光照时间为2h~8h、步骤c所述的反应器中二氧化钛质量与反应器中污水体积比为(80mg~150mg):1L、温度为8℃~25℃、水力停留时间为2h~12h、曝气浓度为1L/min~6L/min的条件下,采用间歇式进水方式或连续式进水方式将待处理的污水引入到步骤c所述的反应器中,进行废水处理,其中所述的待处理污水的pH为5~9。
本发明是先用光催化法对废水进行预处理,使废水中难被微生物降解的有机物转变为可被微生物降解物质,然后利用微生物进行生化处理,彻底除去废水中的污染物,本发明光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法可充分发挥光催化法处理废水和生物法处理废水的优点,对废水处理更彻底,效率更高。
本发明的有益效果:
(1)采用传统生物法无法对废水中氨氮、氯和酚类进行降解,而本发明先用光催化法对废水中氨氮、氯和酚类进行预处理,使废水中氨氮、氯和酚类转变为可被微生物降解物质,然后利用微生物进行生化处理,彻底除去废水中的污染物。
(2)本发明采用将光催化法处理废水的方法和利用微生物处理废水的方法结合,与现有光催化法催化降解废水的有机物能力相比提高5倍,与现有生物法相比,降解废水中有机物的效率提升了10倍,本发明的反应效率比光催化法提高了20倍。
(3)采用光催化法不能处理污染物浓度较大的废水,而本发明可以处理量大且污染物浓度高达10g/L的废水,与传统光催化法处理废水的方法相比,本发明可使废水完全矿化。
(4)传统的光催化法处理废水时采用粉态二氧化钛作为光催化剂,在处理废水的整个过程中粉态二氧化钛的损失严重,且粉态二氧化钛的回收困难,而本发明将光催化剂二氧化钛负载在载体上,经过300d的实验发现二氧化钛没有脱落的现象,易于回收和重复利用。
(5)本发明可以广泛用于湖泊、海洋、城市污水或工业废水等水处理领域。
附图说明
图1试验一中一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法的反应器图;
图2试验一中一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法中载体上负载的光催化剂的二氧化钛XRD图。
具体实施方式
本发明技术方案不仅局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式中一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,是按以下步骤进行的:
一、选择载体:
选取泡沫塑料为载体;
二、载体附着物的制备:
a、负载二氧化钛载体的制备:按质量份数称取10~30份的聚乙二醇和1~3份的P25型二氧化钛,在70℃~90℃的条件下将称取的聚乙二醇和P25型二氧化钛超声混合10min~60min,得到混合液A,将步骤一选取的载体放入混合液A中,在70℃~90℃的条件下超声10min~60min,将载体取出,在40℃~60℃的条件下干燥24h~48h,得到负载二氧化钛的载体,将负载二氧化钛的载体记为载体A;其中所述的步骤一选取的载体与混合液A的体积比为1:(3~5);
b、接种微生物:将活性污泥放入到反应器中,再将步骤a中得到的载体A投加到反应器中,在温度为20℃~25℃、曝气量为1L/min~6L/min、水力停留时间为18h~30h的条件下,以间歇式进水方式引入污水处理厂的废水5d~15d后,得到的载体A内表面附着微生物;其中载体A与反应器的体积比为(0.2~0.4):1;
c、培养微生物:向步骤a所述的反应器中加入培养液,在温度为20℃~25℃、曝气量为1L/min~6L/min、水力停留时间为18h~30h的条件下培养步骤b得到的在载体A内表面附着的微生物5d~10d后,排除反应器内全部活性污泥,得到载体A内表面附着厚度为0.5mm~1mm的微生物;
其中,所述的培养液是每1L培养液中含有1份~3份质量份数硫酸铵、5份~15份质量份数磷酸二氢钾、5份~15份质量份数磷酸氢二钠、5份~15份质量份数硫酸镁、1份~2份质量份数硫酸钙、30份~60份质量份数蛋白胨和50份~100份质量份数葡萄糖;
d、驯化微生物:在温度为20℃~25℃、曝气量为1L/min~6L/min、水力停留时间为18h~30h的条件下,对步骤c中得到处于反应器中的载体A内表面附着厚度为0.5mm~1mm的微生物进行梯度驯化,驯化时间为1~4周,得到内表面附着有驯化微生物的载体A;
其中,所述的梯度驯化是指:按水中污染物的质量浓度由低到高的顺序进行驯化,在后的水中污染物的质量浓度为其在前的水中污染物的质量浓度的1.1~2倍;
三、待处理废水的处理:
在光催化光源的光照时间为2h~8h、步骤c所述的反应器中二氧化钛质量与反应器中污水体积比为(80mg~150mg):1L、温度为8℃~25℃、水力停留时间为2h~12h、曝气浓度为1L/min~6L/min的条件下,采用间歇式进水方式或连续式进水方式将待处理的污水引入到步骤c所述的反应器中,进行废水处理,其中所述的待处理污水的pH为5~9。
本实施方式中所述的梯度驯化具体是按下述步骤实现的:第一次引入的水中污染物的质量浓度为A mg/L,第二次引入的水中污染物的质量浓度为(1.1~2)A mg/L,第三次引入的水中污染物的质量浓度为(1.1~2)2A mg/L,以此类推,进行对步骤c中得到处于反应器中的载体A内表面附着厚度为0.5mm~1mm的微生物进行梯度驯化。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是,步骤一中所述的载体是以聚氨酯、聚乙烯、吡咯烷酮、聚丙烯为材料的泡沫塑料,所述的载体为立方体形状,所述立方体的边长为10mm~20mm,孔径为1mm~2mm,密度为0.8g/cm3~1.5g/cm3,孔隙率为80%~95%。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是,步骤二中的步骤a是在80℃的条件下将称取的聚乙二醇和P25型二氧化钛超声混合20min~40min,得到混合液A。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是,步骤二中的步骤a所述的将步骤一中选取的载体放入所述的混合液A中,在80℃的条件下超声20min~40min。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是,步骤二中的步骤a所述的干燥在烘干箱或真空干燥箱进行。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是,步骤二中的步骤a所述的干燥在真空干燥箱进行时,真空度为:120Pa~150Pa。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是,步骤二中步骤b所述的曝气量为2L/min~4L/min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是,步骤二中步骤b所述的间歇式进水方式是按如下步骤进行:将废水引入到反应器中,废水在反应器中的停留的时间为水力停留时间,将废水排净后,再引入新的废水,废水在反应器中的停留的时间为水力停留时间。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是,步骤二中步骤b所述的以间歇式进水方式引入污水处理厂的废水8d~12d。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是,步骤二中步骤c所述的曝气量为2L/min~4L/min。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是,步骤二中步骤c所述的排除反应器内全部污泥的时间为6d~8d。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是,步骤二中步骤c所述的在温度为20~25℃、曝气量为1~6L/min、水力停留时间为18h~30h的条件下培养微生物6d~8d后。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是,步骤二中步骤d所述的驯化时间为2~3周。其它与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是,步骤三所述的光催化光源为汞灯、紫外灯或可见光源。其它与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是,步骤三所述的光照时间为2h~4h。其它与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是,步骤三所述的反应器中二氧化钛质量与反应器中污水体积比为(100mg~130mg):1L。其它与具体实施方式一至十五之一相同。
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是,步骤三所述的温度为10℃~20℃。其它与具体实施方式一至十六之一相同。
具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是,步骤三所述的曝气浓度为2L/min~4L/min的。其它与具体实施方式一至十七之一相同。
具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是,步骤三所述的水力停留时间为4h~8h。其它与具体实施方式一至十八之一相同。
具体实施方式二十:本实施方式与具体实施方式一至十九之一不同的是,步骤三所述的待处理污水的pH为6~8。其它与具体实施方式一至十九之一相同。
具体实施方式二十一:本实施方式与具体实施方式一至二十之一不同的是,步骤三所述的间歇式进水方式是按如下步骤进行:将废水引入反应器中,废水在反应器中的停留的时间为水力停留时间,废水停留反应器中,对废水中的污染物进行处理,将废水中的全部污染物进行处理完全后,将处理后的水从出水口排净。其它与具体实施方式一至二十之一相同。
具体实施方式二十二:本实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同的是,步骤三所述的连续式进水方式是按如下步骤进行:在将废水不间断的引入反应器中,废水在反应器中的停留的时间为水力停留时间,废水停留反应器中,对废水中的污染物进行处理,而处理后的水,直接从出水口排除。其它与具体实施方式一至二十一之一相同。
通过以下试验验证本发明的效果:
试验一:一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,是按下述步骤进行:
一、选择载体:
选取以聚氨酯为材料的泡沫塑料为载体,所述的载体为立方体形状,所述立方体的边长在10mm,孔径为2mm,密度为1.15g/cm3,孔隙率为90%~95%;
二、载体附着物的制备:
a、负载二氧化钛载体的制备:按质量份数称取20份聚乙二醇、2份P25型二氧化钛,在80℃的条件下将称取的聚乙二醇和P25型二氧化钛超声混合30min,得到混合液A,将步骤一中选取的载体放入所述的混合液A中,在80℃的条件下超声30min,再将载体取出,在60℃的条件下干燥48h,得到负载二氧化钛的载体,将负载二氧化钛的载体记为载体A;其中所述的步骤一选取的载体与混合液A的体积比为1:(3~5);
b、接种微生物:将活性污泥放置到反应器中,再将步骤a中得到的载体A投加到反应器中,在温度为20℃、曝气量为3L/min、水力停留时间(HRT)为24h的条件下,以间歇式进水方式引入污水处理厂的废水12d后,得到的载体A内表面出现浅褐色微生物;其中载体A与反应器的体积比为(0.2~0.4):1;
c、培养微生物:以间歇式的方式向步骤a中所述的反应器中引入自制培养液,在温度为20℃、曝气量为3L/min、水力停留时间为24h的条件下培养步骤b得到的在载体A内表面附着的微生物8d,排除反应器内全部污泥,得到负载二氧化钛的载体内表面长满厚度为1mm的生物膜;其中所述的培养液是每1L培养液中含有1份质量份数硫酸铵、5份质量份数磷酸二氢钾、5份质量份数磷酸氢二钠、5份质量份数硫酸镁、0.5份质量份数硫酸钙、30份质量份数蛋白胨和50份质量份数葡萄糖;
d、驯化微生物:在温度为20℃、曝气量为3L/min、水力停留时间为24h的条件下,对步骤c中得到处于反应器中的载体A内表面附着厚度为1mm的微生物进行梯度驯化,驯化时间为2,得到内表面附着有驯化微生物的载体A;
其中,所述的梯度驯化是指:按水中污染物的质量浓度由低到高的顺序进行驯化,在后的梯度的水中污染物的质量浓度为其在前的梯度的水中污染物的质量浓度的1.1~2倍;
三、待处理废水的处理:
在光催化光源为紫外灯、光照时间为3h、步骤c所述的反应器中二氧化钛浓度为100g/L、温度为15℃、水力停留时间为8h、曝气浓度为1L/min~6L/min的条件下,采用间歇式进水方式或连续式进水方式将待处理的污水引入到反应器中,进行废水处理,其中所述的待处理污水的pH为7.5。
对本试验步骤三处理过的废水进行检测,检测指标有:污染物、COD、氨氮的去除率、TOC的浓度及色度指标,结果为:污染物、COD、氨氮的去除率可达100%,污染物可以达到完全矿化。
本试验处理过的废水达到GB26451-2011稀土工业污染物排放标准(2011-01-24)、GB26131-2010硝酸工业污染物排放标准(2010-12-30)、GB26132-2010硫酸工业污染物排放标准(2010-12-30)、GB25468-2010镁、钛工业污染物排放标准(2010-09-27)、GB25467-2010铜、镍、钴工业污染物排放标准(2010-09-27)、GB25466-2010铅、锌工业污染物排放标准(2010-09-27)、GB25465-2010铝工业污染物排放标准(2010-09-27)、GB25464-2010陶瓷工业污染物排放标准(2010-09-27)、GB25463-2010油墨工业水污染物排放标准(2010-09-27)、GB25462-2010酵母工业水污染物排放标准(2010-09-27)、GB25461-2010淀粉工业水污染物排放标准(2010-09-27)、GB15580-1995磷肥工业水污染物排放标准(1995-06-12)、GB15581-1995烧碱、聚氯乙烯工业水污染排放标准(1995-06-12)、GB8978-1996污水综合排放标准(1996-10-04标准)。
本试验的光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法反应器如图1所示,通过图1可知本发明实现了载体的流化状态,有效地降解污染物。图2为载体上负载的光催化剂二氧化钛的XRD图,可见载体上确实负载了二氧化钛。此光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法具有光催化性能提高5倍、生物降解性能提升3倍、两者存在协同作用下便于污染物扩散降解的优点。
Claims (10)
1.一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,其特征在于一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,是按以下步骤进行的:
一、选择载体:
选取泡沫塑料为载体;
二、载体附着物的制备:
a、负载二氧化钛载体的制备:按质量份数称取10~30份的聚乙二醇和1~3份的P25型二氧化钛,在70℃~90℃的条件下将称取的聚乙二醇和P25型二氧化钛超声混合10min~60min,得到混合液A,将步骤一选取的载体放入混合液A中,在70℃~90℃的条件下超声10min~60min,将载体取出,在40℃~60℃的条件下干燥24h~48h,得到负载二氧化钛的载体,将负载二氧化钛的载体记为载体A;其中所述的步骤一选取的载体与混合液A的体积比为1:(3~5);
b、接种微生物:将活性污泥放入到反应器中,再将步骤a中得到的载体A投加到反应器中,在温度为20℃~25℃、曝气量为1L/min~6L/min、水力停留时间为18h~30h的条件下,以间歇式进水方式引入污水处理厂的废水5d~15d后,得到的载体A内表面附着微生物;其中载体A与反应器的体积比为(0.2~0.4):1;
c、培养微生物:向步骤a所述的反应器中加入培养液,在温度为20℃~25℃、曝气量为1L/min~6L/min、水力停留时间为18h~30h的条件下培养步骤b得到的在载体A内表面附着的微生物5d~10d后,排除反应器内全部活性污泥,得到载体A内表面附着厚度为0.5mm~1mm的微生物;
其中,所述的培养液是每1L培养液中含有1份~3份质量份数硫酸铵、5份~15份质量份数磷酸二氢钾、5份~15份质量份数磷酸氢二钠、5份~15份质量份数硫酸镁、1份~2份质量份数硫酸钙、30份~60份质量份数蛋白胨和50份~100份质量份数葡萄糖;
d、驯化微生物:在温度为20℃~25℃、曝气量为1L/min~6L/min、水力停留时间为18h~30h的条件下,对步骤c中得到处于反应器中的载体A内表面附着厚度为0.5mm~1mm的微生物进行梯度驯化,驯化时间为1~4周,得到内表面附着有驯化微生物的载体A;
其中,所述的梯度驯化是指:按水中污染物的质量浓度由低到高的顺序进行驯化,在后的水中污染物的质量浓度为其在前的水中污染物的质量浓度的1.1~2倍;
三、待处理废水的处理:
在光催化光源的光照时间为2h~8h、步骤c所述的反应器中二氧化钛质量与反应器中污水体积比为(80mg~150mg):1L、温度为8℃~25℃、水力停留时间为2h~12h、曝气浓度为1L/min~6L/min的条件下,采用间歇式进水方式或连续式进水方式将待处理的污水引入到步骤c所述的反应器中,进行废水处理,其中所述的待处理污水的pH为5~9。
2.根据权利要求1所述的一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,其特征在于步骤一中所述的载体是以聚氨酯、聚乙烯、吡咯烷酮或聚丙烯为材料的泡沫塑料,所述的载体为立方体形状,所述立方体的边长为10mm~20mm,孔径为1mm~2mm,密度为0.8g/cm3~1.5g/cm3,孔隙率为80%~95%。
3.根据权利要求1所述的一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,其特征在于步骤二中步骤a是在80℃的条件下将称取的聚乙二醇和P25型二氧化钛超声混合20min~40min,得到混合液A,将步骤一中选取的载体放入混合液A中,在80℃的条件下超声20min~40min。
4.根据权利要求1所述的一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,其特征在于步骤二中步骤a所述的干燥在烘干箱或真空干燥箱进行,其中,真空干燥箱进行干燥的真空度为:120Pa~150Pa。
5.根据权利要求1所述的一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,其特征在于步骤二中步骤b所述在温度为20℃~25℃、曝气量为2L/min~4L/min、水力停留时间为18h~30h的条件下,以间歇式进水方式引入污水处理厂的废水8d~12d。
6.根据权利要求1所述的一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,其特征在于步骤二中步骤c所述在温度为20℃~25℃、曝气量为2L/min~4L/min、水力停留时间为18h~30h的条件下培养微生物6d~8d。
7.根据权利要求1所述的一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,其特征在于步骤二中步骤d所述的驯化时间为2~3周。
8.根据权利要求1所述的一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,其特征在于步骤三所述的光催化光源为汞灯、紫外灯或可见光,光照时间为2h~4h。
9.根据权利要求1所述的一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,其特征在于步骤三所述的反应器中二氧化钛质量与反应器中污水体积比为(100mg~130mg):1L、温度为10℃~20℃、水力停留时间为4h~8h、曝气浓度为2L/min~4L/min。
10.根据权利要求1所述的一种光催化耦合微生物法一体化处理废水的方法,其特征在于步骤三所述的待处理污水的pH为6~8。
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