CN113559837A - 一种柱状活性炭载铁复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种柱状活性炭载铁复合催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：1)制备清洁的柱状活性炭；2)将柱状活性炭浸没在铁盐溶液中，水浴处理，进行柱状活性炭对铁盐的吸附；3)对吸附有铁盐的柱状活性炭进行煅烧，冷却后放置在空气中老化，得到柱状活性炭载铁复合催化剂。该催化剂能够有效去除废水中的甲硝唑，加快反应速率，提高净化的速度，同时催化剂的吸附位点较多，能够提高催化的效率，提高臭氧的利用率，加快氧化过程。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种柱状活性炭载铁复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲硝唑是硝基咪唑类抗生素药物中典型的代表物，是一种抗厌氧菌和抗原虫药物，主要用于治疗或预防由厌氧菌引起的系统或局部感染，如腹腔、消化道、女性生殖系、下呼吸道等部位的厌氧菌感染，对败血症、心内膜炎、脑膜感染以及使用抗生素引起的结肠炎也有效。同时，甲硝唑作为消毒剂，经常用于鱼和家禽饲料中的添加剂中以消除寄生虫。因此甲硝唑容易在动物和水产养殖以及肉类加工业的废水中积累。甲硝唑由于其具有不可生物降解性，且溶于水，易于积累，因而会造成水体污染，在此类制药废水处理厂和医院污水中发现甲硝唑的残余浓度。现在常用的处理方法有物理法、生物法、化学氧化法和其他组合工艺，物理法中常用的方法有吸附法、混凝法、膜分离法等，虽然对环境友好，但大多去除率低或使用成本高，在应用会受到限制，生物法利用微生物的同化作用来降解有机物，可以处理大量废水，对环境友好，但是甲硝唑废水中含有难生物降解，对微生物有毒害性的有机物，此时生物处理法效果将会变差，化学法中常用的是臭氧氧化法、芬顿试剂法、光催化氧化法，虽然高效但成本较高，单独臭氧处理污染物时，由于臭氧的不稳定性，不能够全部被利用，增加处理成本，通常用到的污水处理工艺难以将甲硝唑从废水中完全去除，因此可以有效的将甲硝唑从污水中降解及矿化有着重要的意义。
臭氧在常温常压下是一种不稳定、具有特殊刺激性气味的浅蓝色气体。臭氧具有极强的氧化性能，在碱性溶液中拥有2.07V的氧化电位，其氧化能力仅次于氟，高于氯与高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性，且在水中短时间内自行分解，没有二次污染，是理想的绿色氧化药剂。因此臭氧氧化技术作为一种高级氧化技术，在水处理领域中已经得到了多方面的应用。臭氧在水处理过程中其作用主要是除臭、脱色、杀菌和去除有机物。然而一些缺点限制了它的应用：臭氧分子和污染物之间的反应具有选择性，大多数氧化过程很慢并且反应不完全；臭氧在水中的溶解性和稳定性都很低，导致臭氧利用率不高。
催化臭氧氧化技术是近年来发展起来的一种在常温常压下降解难以用臭氧单独氧化或降解有机物的方法。催化臭氧氧化也可以分为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化，均相催化臭氧氧化是通过投加一些液体催化剂，如过氧化氢，或者向系统中投加一些金属离子为催化剂，使投加的催化剂与溶剂同相的液相，非均相催化臭氧氧化是利用臭氧氧化和固体催化剂的协同作用达到深度氧化、最大限度去除难降解污染物的技术，均相催化氧化具有反应速率快，催化活性高但催化剂易于流失，不易回收，成本增大，且在被处理水中引入金属离子，增加出水中金属离子浓度等缺点。相比均相催化氧化，非均相催化氧化反应流程简单，易回收，节约了处理成本。
发明内容
为解决现有技术的不足，针对废水中甲硝唑难降解、危害大的问题，以及当前工业废水排放要求的提高以及深度处理技术的缺陷，本发明提供了一种柱状活性炭载铁复合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能够有效去除废水中的甲硝唑，加快反应速率，提高净化的速度，同时催化剂的吸附位点较多，能够提高催化的效率，提高臭氧的利用率，加快氧化过程。活性炭本身具有一定的催化作用，负载铁后成为复合催化剂，能加强化其催化作用，且柱状活性炭有利于回收，可实现工程化应用。
本发明所提供的技术方案如下：
一种柱状活性炭载铁复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备清洁的柱状活性炭；
2)将柱状活性炭浸没在铁盐溶液中，水浴处理，进行柱状活性炭对铁盐的吸附；
3)对吸附有铁盐的柱状活性炭进行煅烧，冷却后放置在空气中老化，得到柱状活性炭载铁复合催化剂。
上述技术方案中：
步骤1)中，除去柱状活性炭上的表面灰分，有利于活性炭表面的吸附能力，使催化剂表面更好的吸附污染物和臭氧，使其能够充分反应，提高催化氧化效果；
步骤2)中，柱状活性炭对硝酸铁有的吸附能力，使柱状活性炭上吸附的金属盐，保证对有机物的催化效果；
步骤3)中，经过煅烧吸附在改性活性炭上的金属盐变成FeO、Fe2O3多价态的氧化物的存在有利于电子转移。
具体的，步骤1)中，柱状活性炭的粒径为3-6mm，长度为5-10mm。
具体的，步骤2)中，铁盐为硝酸铁，铁盐溶液的质量百分数为8-12％。铁盐也可选择其他常用铁盐，例如氯化铁、硫酸铁、醋酸铁等等。
具体的，步骤2)中，水浴处理的温度为28-42℃，水浴处理的时间为10-12h。
具体的，步骤3)中，煅烧的温度为300-400℃，煅烧时间为2.5-3.5h。
具体的，步骤3)中，从室温开始加热，加热速率为2-5℃/min。
具体的，柱状活性炭载铁复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将粒径为3-6mm，长度为5-10mm的柱状活性炭在水溶液中洗涤，然后放置于烘箱中烘干；
2)将Fe(NO3)3·9H2O配制为质量浓度为8％-12％的溶液，将柱状活性炭加入到溶液中，水浴10-12h，完成改性活性炭对Fe(NO3)3的吸附，将柱状活性炭加入到溶液中，温度为28-42℃下水浴10-12h，完成改性活性炭对Fe(NO3)3的吸附，柱状活性炭应能完全浸入溶液中，使改性活性炭充分吸附硝酸铁；
3)将吸附有Fe(NO3)3的柱状活性炭从溶液中取出，清洗、烘干以后在马弗炉中下，以2-5℃/min程序升温在300-400℃条件下煅烧2.5-3.5h，冷却后放置在空气中老化，得到含铁催化剂。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的柱状活性炭载铁复合催化剂。
本发明还提供了柱状活性炭载铁复合催化剂的应用，用于处理甲硝唑废水。
具体的，柱状活性炭载铁复合催化剂的应用包括以下步骤：
1)调节甲硝唑废水的pH值，使pH值为中性；
2)向中性的甲硝唑废水中加入柱状活性炭载铁复合催化剂，同时通入臭氧，进行催化降解。
上述技术方案中，金属盐变成FeO、Fe2O3多价态的氧化物的存在有利于电子转移，在非均相催化氧化系统中，在复合催化剂表面发生的氧化反应是很重要的一步，臭氧和污染物在复合催化剂表面可以更好地反应，使污染物被降解。此外臭氧可以在复合催化剂的作用下产生自由基，自由基能够更快的与污染物反应，而且可以与催化剂表面的Fe2+/Fe3+进行氧化还原反应，这些氧化还原反应可以导致电子转移过程，提高污水中有机污染物的净化效率。
具体的：
步骤1)中，甲硝唑废水中COD浓度在150-5000mg/L；
步骤2)中，柱状活性炭载铁复合催化剂的加入量为2-25g/L；臭氧的通入量为20-300mg/(L·min)。
本发明的去除原理属于非均相催化臭氧氧化，利用金属氧化物、氢氧化物等金属类催化剂或负载在载体上催化剂的催化作用。与均相催化剂相比，非均相催化剂以固态形式存在，易于与水分离，既避免了催化剂的流失，也降低了水处理的成本。
活性炭本身具有一定的催化性能，主要是因为它能加速臭氧分解并生成羟基自由基，同时活性炭价格低廉，具有较大的比表面积和良好的吸附性能，是良好的载体。柱状活性炭载铁复合催化剂催化臭氧氧化主要包括：活性炭促进臭氧分解为自由基；活性炭通过表面氧化机制催化有机物氧化，而不涉及自由基；铁氧化物通过将臭氧转化为自由基来促进氧化反应；Fe2+/Fe3+离子对于臭氧转化为自由基有促进作用。
载铁复合催化剂以柱状活性炭作为载体，铁氧化物作为活性组分，活性炭本身亦具有一定的催化作用，且具有较大的比表面积，使得本发明中的复合催化剂能很好地将废水中的有机污染物分子吸附到催化剂上。吸附在催化剂上的污染物与臭氧分子反应；在催化剂的复合催化作用下催化臭氧分解产生自由基，催化剂上吸附的污染物分子与自由基迅速反应，实现对废水中甲硝唑的去除。该催化剂可以应用于臭氧催化氧化技术，有效提高废水中甲硝唑的去除效果。
本发明的有益效果：
1)铁的不同价态的氧化物同时存在有利于废水中的电子转移，更加有效促进臭氧产生自由基，提高污染物的降解效率。
2)载铁催化剂是以柱状活性炭作为载体，铁氧化物作为活性组分，集成了铁氧化物的表面特性，具有较大的比表面积，既能够很好的将污染物吸附在催化剂上，且具有较强的催化效果，使臭氧分解为更多的自由基，从而与污染物反应，从而实现对废水中的污染物进行降解。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的载铁催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中提供的载铁催化剂的能谱图；
图3为本发明实施例1中提供的催化剂的X射线光电子能谱Fe2p能级图；
图4为本发明实施例6中提供的不同体系对模拟甲硝唑废水去除率的统计图；
图5为本发明实施例7中提供的反应时间和模拟甲硝唑废水中COD含量的关系图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种柱状活性炭载铁复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将粒径为3-6mm，长度为5-10mm的柱状活性炭，用蒸馏水重复洗涤，然后放置于烘箱中烘干得到改性活性炭；
2)将Fe(NO3)3·9H2O配制为质量浓度为10％的溶液，将柱状活性炭加入到溶液中，温度为30℃下水浴12h，完成改性活性炭对Fe(NO3)3的吸附，柱状活性炭应能完全浸入溶液中，使改性活性炭充分吸附硝酸铁。
3)将吸附有Fe(NO3)3的柱状活性炭从溶液中取出，清洗、烘干以后在马弗炉中下，以2℃/min程序升温在350℃条件下煅烧3h，冷却后放置在空气中老化一段时间后得到含铁催化剂。
实施例2
一种柱状活性炭载铁复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将粒径为3-6mm，长度为5-10mm的柱状活性炭，用蒸馏水重复洗涤，然后放置于烘箱中烘干得到改性活性炭；
2)将Fe(NO3)3·9H2O配制为质量浓度为8％的溶液，将柱状活性炭加入到溶液中，温度为30℃下水浴12h，完成改性活性炭对Fe(NO3)3的吸附，柱状活性炭应能完全浸入溶液中，使改性活性炭充分吸附硝酸铁。
3)将吸附有Fe(NO3)3的柱状活性炭从溶液中取出，清洗、烘干以后在马弗炉中下，以2℃/min程序升温在350℃条件下煅烧3h，冷却后放置在空气中老化一段时间后得到含铁催化剂。
实施例3
一种柱状活性炭载铁复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将粒径为3-6mm，长度为5-10mm的柱状活性炭，用蒸馏水重复洗涤，然后放置于烘箱中烘干得到改性活性炭；
2)将Fe(NO3)3·9H2O配制为质量浓度为12％的溶液，将柱状活性炭加入到溶液中，温度为30℃下水浴12h，完成改性活性炭对Fe(NO3)3的吸附，柱状活性炭应能完全浸入溶液中，使改性活性炭充分吸附硝酸铁。
3)将吸附有Fe(NO3)3的柱状活性炭从溶液中取出，清洗、烘干以后在马弗炉中下，以2℃/min程序升温在350℃条件下煅烧3h，冷却后放置在空气中老化一段时间后得到含铁催化剂。
实施例4
一种柱状活性炭载铁复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将粒径为3-6mm，长度为5-10mm的柱状活性炭，用蒸馏水重复洗涤，然后放置于烘箱中烘干得到改性活性炭；
2)将Fe(NO3)3·9H2O配制为质量浓度为10％的溶液，将柱状活性炭加入到溶液中，温度为30℃下水浴12h，完成改性活性炭对Fe(NO3)3的吸附，柱状活性炭应能完全浸入溶液中，使改性活性炭充分吸附硝酸铁。
3)将吸附有Fe(NO3)3的柱状活性炭从溶液中取出，清洗、烘干以后在马弗炉中下，以2℃/min程序升温在300℃条件下煅烧3h，冷却后放置在空气中老化一段时间后得到含铁催化剂。
实施例5
一种柱状活性炭载铁复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将粒径为3-6mm，长度为5-10mm的柱状活性炭，用蒸馏水重复洗涤，然后放置于烘箱中烘干得到改性活性炭；
2)将Fe(NO3)3·9H2O配制为质量浓度为10％的溶液，将柱状活性炭加入到溶液中，温度为30℃下水浴12h，完成改性活性炭对Fe(NO3)3的吸附，柱状活性炭应能完全浸入溶液中，使改性活性炭充分吸附硝酸铁。
3)将吸附有Fe(NO3)3的柱状活性炭从溶液中取出，清洗、烘干以后在马弗炉中下，以2℃/min程序升温在400℃条件下煅烧3h，冷却后放置在空气中老化一段时间后得到含铁催化剂。
实施例6
实施例1中的柱状活性炭载铁复合催化剂在模拟废水净化中的应用，模拟甲硝唑废水(即甲硝唑溶液)浓度为100mg/L，包括以下步骤：
1)将200mL浓度为100mg/L的甲硝唑溶液装于250mL的吸收瓶中，调节工业废水的pH值，使pH值为中性；
2)在废水中投加载铁催化剂，投放的量为2g/L，同时通入臭氧，臭氧的投加量为60mg/min，并于磁力搅拌器上不断搅拌，是使催化剂，污染物，臭氧更好的接触，吸收瓶一端通臭氧，另一端通过KI溶液吸收多余的臭氧。
同时进行对照试验，在另外溶液体积为200mL的相同的甲硝唑模拟废水中，只通入60mg/L臭氧，进行实验
每3min取样测定两组溶液中甲硝唑浓度，测试的结果如图4所示，图4为不同去除方式对模拟甲硝唑废水去除率的统计图。
结果显示在臭氧和催化剂同时存在的情况下，在15min时，甲硝唑去除效率已有97.9％，而此时单独臭氧的条件下去除效率仅有69.1％，明显低于臭氧和催化剂共同使用的去除效果。从图中可以明显看出加入催化剂后比单独臭氧去除废水中甲硝唑的效果好，初步表明催化剂有增强臭氧处理甲硝唑废水的能力。
实施例7
实施例3中的柱状活性炭载铁复合催化剂在工业废水净化中的应用，废水为COD大约为150mg/L的甲硝唑实际废水。废水来自湖北省某药业科技股份有限公司废水，包括以下步骤：
1)将200mL甲硝唑实际废水装于250mL的吸收瓶中，调节工业废水的pH值，使pH值为中性；
2)向中性的甲硝唑实际废水中投放所述柱状活性炭载铁复合催化剂，投放的量为15g/L，同时通入臭氧，臭氧的投加量为300mg/min，并于磁力搅拌器上不断搅拌，是使催化剂，污染物，臭氧更好的接触，吸收瓶一端通臭氧，另一端通过KI溶液吸收多余的臭氧。
每10min取样测定甲硝唑废水中COD的含量，图5为本实施例中反应时间和废水中COD含量的关系图。废水初始COD大约为150mg/L，经过30min处理后能使COD去除率能达到60％左右，证明催化剂有一定的效果。
实施例8
实施例3中柱状活性炭载铁复合催化剂在工业废水净化中的应用，工业废水为COD大约为5000mg/L左右的甲硝唑实际废水。废水来自湖北省某药业科技股份有限公司废水，包括以下步骤：
1)将200mL甲硝唑实际废水装于250mL的吸收瓶中，调节工业废水的pH值，使pH值为中性；
2)向中性的甲硝唑实际废水中投放所述柱状活性炭载铁复合催化剂，投放的量为25g/L，同时通入臭氧，臭氧的投加量为300mg/min，并于磁力搅拌器上不断搅拌，是使催化剂，污染物，臭氧更好的接触，吸收瓶一端通臭氧，另一端通过KI溶液吸收多余的臭氧。
每10min取样测定甲硝唑废水中COD的含量，表1为本实施例中反应时间和废水中COD去除效果。废水初始COD大约为5000mg/L，经过2h处理后能使COD去除率能达到45.55％左右。
表1
本发明能够有效去除甲硝唑废水，加快甲硝唑的降解速率，同时催化剂提供了甲硝唑的吸附位点，能够提高催化剂催化臭氧的效率，提高臭氧的利用率，加快甲硝唑的氧化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种柱状活性炭载铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备清洁的柱状活性炭；
2)将柱状活性炭浸没在铁盐溶液中，水浴处理，进行柱状活性炭对铁盐的吸附；
3)对吸附有铁盐的柱状活性炭进行煅烧，冷却后放置在空气中老化，得到柱状活性炭载铁复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的柱状活性炭载铁复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，柱状活性炭的粒径为3-6mm，长度为5-10mm。
3.根据权利要求1所述的柱状活性炭载铁复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，铁盐为硝酸铁，铁盐溶液的质量百分数为8-12％。
4.根据权利要求1所述的柱状活性炭载铁复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，水浴处理的温度为28-42℃，水浴处理的时间为10-12h。
5.根据权利要求1至4任一所述的柱状活性炭载铁复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，煅烧的温度为300-400℃，煅烧时间为2.5-3.5h。
6.根据权利要求5所述的柱状活性炭载铁复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，从室温开始加热，加热速率为2-5℃/min。
7.一种根据权利要求1至6任一所述的制备方法制备得到的柱状活性炭载铁复合催化剂。
8.一种根据权利要求7所述的柱状活性炭载铁复合催化剂的应用，其特征在于：用于处理甲硝唑废水。
9.根据权利要求8所述的柱状活性炭载铁复合催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1)调节甲硝唑废水的pH值，使pH值为中性；
2)向中性的甲硝唑废水中加入柱状活性炭载铁复合催化剂，同时通入臭氧，进行催化降解。
10.根据权利要求9所述的柱状活性炭载铁复合催化剂的应用，其特征在于：
步骤1)中，甲硝唑废水中COD浓度在150-5000mg/L；
步骤2)中，柱状活性炭载铁复合催化剂的加入量为2-25g/L；臭氧的通入量为20-300mg/(L·min)。
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