CN111925033B - 一种含吗啉废水的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吗啉生产领域，公开了一种含吗啉废水的处理工艺，包括以下步骤：S1.预处理：通过物理法或化学法去除废水中的悬浮固体物，并调整废水pH值6‑8；S2.光催化：将废水与改性纳米TiO2进行光催化反应，去除废水中的氨氮等有机物；S3.树脂吸附：将处理后的废水利用改性树脂进行吸附。本发明运行成本低且占地面积小，大大节省了运行成本；且废水处理后不会产生有害副产物，对环境较为友好。
Description
技术领域
本发明涉及吗啉生产技术领域，具体而言，涉及一种含吗啉废水的处理工艺。
背景技术
吗啉(Morpholine)，又名吗啡啉或1，4一氧氮杂环己烷，分子式C4H9NO，是工业用重要的环胺之一，无色吸水性油状液体，为一种柔和的碱类。吗啉在化工生产中占有重要位置，是制造许多精细化工产品的中间体，在橡胶、医药、农药、染料等领域用途广泛。
吗啉生产废水属于高氨氮、高浓度有机废水，含有的有机物包括吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、苯类、醇类等。生化法是最经济有效的废水处理方法，但由于吗啉类有机物具有异型生物质特性，不易被生物降解，且高浓度的氨氮对微生物有抑制作用，因此，吗啉生产废水处理的关键是高浓度氨氮的去除和吗啉类有机物的降解去除。
申请号CN201110063390.3，公开了一种处理高浓度吗啉废水的方法，该组合处理工艺中的生物降解阶段包括水解酸化阶段、一级厌氧/好氧阶段、二级厌氧阶段和二级好氧阶段；然而，采用该法运行成本很高，多阶段处理不仅工艺繁琐且占地面积大，需要有较好的运行与管理条件；申请号CN201710291682.X，公开了一种高浓度吗啉废水的处理方法，主要是采用较为易得的廉价的次氯酸钠溶液，对高浓度吗啉废水进行高级氧化，然而该技术方法在经过次氯酸钠催化氧化作用过程会产生氯胺等有害副产物，会对环境造成极大的危害，存在二次污染，一般要求需要进一步的深度处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含吗啉废水的处理工艺，其运行成本低且占地面积小，大大节省了运行成本；且废水处理后不会产生有害副产物，对环境较为友好。
本发明的实施例是这样实现的：
一种含吗啉废水的处理工艺，包括以下步骤：
S1.预处理：通过物理法或化学法去除废水中的悬浮固体物，并调整废水pH值6-8；
S2.光催化：将废水与改性纳米TiO2进行光催化反应，去除废水中的氨氮等有机物；
S3.树脂吸附：将处理后的废水利用改性树脂进行吸附。
进一步地，所述步骤S2中改性纳米TiO2为：Cu-X-TiO2，其中X为卤族元素。
进一步地，所述改性纳米TiO2的制备方法如下：
(1)向乙醇溶剂中加入硫代硫酸钠、硫酸铜、含卤素离子溶液和TiO2溶胶，将溶液在40-50℃下，混合搅拌制得Cu-X/TiO2溶胶；
(2)将步骤(1)制得的Cu-X/TiO2溶胶陈化1-2h，然后置于400℃下煅烧2-3h，即得Cu-X-TiO2粉末。
进一步地，所述步骤S2中光催化反应时，废水在光催化塔中进行循环反应。
进一步地，所述光催化塔内从上至下依次设置有紫外光照射灯、光催化剂层和喷雾装置；所述光催化塔侧壁设置有进液口，所述进液口设置于喷雾装置一侧并通过管道连通有储液筒；所述光催化塔侧壁还设置有出液口，所述出液口设置于喷雾装置下方并通过管道与储液筒连通。
进一步地，所述步骤S3中，改性树脂为苛化载铁树脂。
进一步地，所述改性树脂的制备方法包括以下步骤：S1.将大孔树脂及饱和硫酸铁溶液混合搅拌，并加热；S2.将树脂抽滤后即得载铁树脂；将载铁树脂加入到氢氧化钠溶液中，加热5h后取出备用，得到苛化载铁树脂。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的废水处理工艺，运行成本低且占地面积小，大大节省了运行成本；且本发明废水处理后不会产生有害副产物，对环境较为友好。
2.本发明利用改性纳米TiO2在紫外光照射下，能够产生光催化氧化还原反应，废水中的氨氮过程中可氧化NH4+和还原NO3 -，最终得到无害产物氮气和水，并能将有机物氧化分解成H2O和CO2，处理过程完全无害，不会产生毒副气体或物质，不会产生二次污染；能够有效的吸附废水中的异味物质、避免产生霉变异味，从而避免了传统废水处理过程中产生的难闻气味；最后再经过树脂进行轻度处理，将残留的少部分氨氮和类有机物进一步的处理干净，并通过载铁树脂吸附，有效提高树脂的吸附能力，提高了对废水的处理效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的光催化塔的结构示意图。
图标：1-储液筒，2-光催化塔，21-集气装置，22-紫外光照射灯，23-光催化剂层，24-喷雾装置，25-杂物储存腔，251-排污口，26-进液口，27-出液口。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种含吗啉废水的处理工艺进行具体说明。
一种含吗啉废水的处理工艺，包括以下步骤：
S1.预处理：通过物理法或化学法去除废水中的悬浮固体物，将废水进行初步的除杂，便于后期对废水中的氨氮、吗啉类有机物进行专项处理；并调整废水pH值6-8，为后续处理废水中氨氮等营造一个合适的酸碱度环境，从而更加快速且彻底的除去废水中的氨氮和有机物；
S2.光催化：将废水与改性纳米TiO2进行光催化反应，利用改性纳米TiO2在紫外光照射下，能够产生光催化氧化还原反应，产生具有很强活性的氢氧自由基和活性氧，它们具有很强的氧化能力，在处理废水中的氨氮过程中可氧化NH4+和还原NO3 -，最终得到无害产物氮气和水，并能将有机物氧化分解成H2O和CO2，处理过程完全无害，不会产生毒副气体或物质，不会产生二次污染；同时，纳米TiO2产生的自由氢氧基和活性氧，具有极强的杀菌防霉的功能，能够有效的吸附废水中的异味物质、避免产生霉变异味，从而避免了传统废水处理过程中产生的难闻气味。
S3.树脂吸附：将处理后的废水利用改性树脂进行吸附；通过光催化深度处理后的废水，再经过树脂进行轻度处理，将残留的少部分氨氮和吗啉类有机物进一步的处理干净，通过对树脂进行改性，以提高其吸附能力。
在本实施例中，所述步骤S1中采用膜过滤或活性炭吸附或采用氧化剂预处理中的任一种。
为了提升纳米TiO2对有机物的降解能力，应提升电子-空穴的分离效率，降低甚至避免光生电子-空穴对复合的概率，发明人对传统的TiO2进行改性，将Cu和卤素掺杂入纳米TiO2，具体的，改性纳米TiO2的制备方法如下：(1)向乙醇溶剂中加入硫代硫酸钠、硫酸铜、含卤素离子溶液和TiO2溶胶，将溶液在40-50℃下，混合搅拌制得Cu-X/TiO2溶胶；(2)将步骤(1)制得的Cu-X/TiO2溶胶陈化1-2h，然后置于400℃下煅烧2-3h，即得Cu-X-TiO2粉末；具体的含卤素离子溶液可为碘化钾溶液、氯化钾溶液、溴化钾溶液、氟化钾溶液等。
Cu的3d态和卤族元素的p态电子在禁带中形成杂化态，有利于可见光的吸收，防止光生载流子与空穴的复合，Cu的掺入可提高光催化效率，从而使得废水中的氨氮及有机物在改性纳米TiO2作用下进行光催化反应去除更彻底；另一方面，O2在Cu表面的吸附，会产生更多活性基团参与降解反应，提高催化降解速率。为了更进一步的提高光催化活性，发明人在纳米TiO2中掺杂卤族元素(具体的可以为F、Cl、Br、I)，随着卤族元素的增加，与TiO2电子态在价带和导带存在很大部分交叠，而电子态的交叠导致价带和导带变宽，价带和导带变宽最终压缩带隙的宽度，因此元素掺杂后带隙会变小，从而有利于可见光的吸收，防止光生载流子与空穴的复合，提高光催化效率，从而更高效的降解废水中的氨氮和有机物。
在本实施例中，所述步骤S2中光催化反应时，废水在光催化塔中进行循环反应，通过将废水进行多次循环进行光催化反应，使得废水处理效果更佳。
在本实施例中，所述光催化塔2内从上至下依次设置有紫外光照射灯22、光催化剂层23和喷雾装置24；所述光催化塔2侧壁设置有进液口26，所述进液口26设置于喷雾装置24一侧并通过管道连通有储液筒1；所述光催化塔2侧壁还设置有出液口27，所述出液口27设置于喷雾装置24下方并通过管道与储液筒1连通；
使用时，储液槽内的废水经管道送入光催化塔2内，通过喷雾装置24使废水以雾状形态在塔内由下至上迅速扩散，在向上扩散时，雾状废水中的氨氮在改性纳米TiO2催化剂作用下，并经历紫外光照射灯22照射，实现催化氧化，将废水中的氨氮氧化还原，得到无害产物氮气和水，并能将有机物氧化分解成H2O和CO2，液滴在下落过程中与底部的喷雾装置24接触吹脱液滴中的气体。废水下落至塔底，经出液口27的管道溢流到储液槽，而后再次进入光催化塔2内循环处理，大大提高了废水的处理效果。
在本实施例中，所述光催化塔2顶还设置有集气装置21，用以收集处理后产生的含氨废气，并可将收集的气体送入吗啉生产塔内进行使用，提高生产系统的经济效益。
在本实施例中，所述光催化塔2底设置杂物储存腔25，所述杂物储存腔25底部设置有排污口251，可将废水处理过程中产物的杂物等通过排污口251排出，提高废水处理的效果。
为提高树脂的吸附能力，在本实施例中，步骤S3中，改性树脂为苛化载铁树脂，具体地，改性树脂的制备方法包括以下步骤：S1.将大孔树脂及饱和硫酸铁溶液混合搅拌，并加热至30℃～40℃，加热时间20h～30h；S2.将树脂抽滤后即得载铁树脂，通过对树脂负载铁离子处理能有效提高树脂的吸附能力，促进溶液中NH4 +与金属离子的络合，提高树脂氨氮吸附能力；将载铁树脂加入到氢氧化钠溶液中，加热5h后取出备用，得到苛化载铁树脂，利用NaOH溶液对载铁树脂进行苛化可以有效降低OH-的竞争吸附，提高树脂对的氨氮吸附能力。
实施例1
一种吗啉废水的处理工艺，包括以下步骤：
S1.预处理：通过膜过滤去除废水中的悬浮固体物，并调整废水pH值6；
S2.光催化：将废水与Cu-X-TiO2催化剂在光催化塔内进行光催化反应；
具体地，光催化塔内从上至下依次设置有集气装置、紫外光照射灯、光催化剂层、喷雾装置和杂物储存腔；光催化塔侧壁设置有进液口，所述进液口设置于喷雾装置一侧并通过管道连通有储液筒；所述光催化塔侧壁还设置有出液口，所述出液口设置于喷雾装置下方并通过管道与储液筒连通。
S3.树脂吸附：将处理后的废水利用载铁树脂进行吸附。
实施例2
一种吗啉废水的处理工艺，包括以下步骤：
S1.预处理：通过活性炭吸附去除废水中的悬浮固体物，并调整废水pH值7；
S2.光催化：将废水与Cu-X-TiO2催化剂在光催化塔内进行光催化反应；
具体地，光催化塔内从上至下依次设置有集气装置、紫外光照射灯、光催化剂层、喷雾装置和杂物储存腔；光催化塔侧壁设置有进液口，所述进液口设置于喷雾装置一侧并通过管道连通有储液筒；所述光催化塔侧壁还设置有出液口，所述出液口设置于喷雾装置下方并通过管道与储液筒连通。
S3.树脂吸附：将处理后的废水利用载铁树脂进行吸附。
实施例3
一种吗啉废水的处理工艺，包括以下步骤：
S1.预处理：通过滤网过滤去除废水中的悬浮固体物，并调整废水pH值8；
S2.光催化：将废水与Cu-X-TiO2催化剂在光催化塔内进行光催化反应；
具体地，光催化塔内从上至下依次设置有集气装置、紫外光照射灯、光催化剂层、喷雾装置和杂物储存腔；光催化塔侧壁设置有进液口，所述进液口设置于喷雾装置一侧并通过管道连通有储液筒；所述光催化塔侧壁还设置有出液口，所述出液口设置于喷雾装置下方并通过管道与储液筒连通。
S3.树脂吸附：将处理后的废水利用载铁树脂进行吸附。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：缺少光催化步骤，即：预处理后直接进行树脂吸附。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：缺少树脂吸附步骤，即：光催化后直接结束。
对比例3
本对比例为现有技术中的处理工艺，利用次氯酸钠溶液对高浓度吗啉废水进行高级氧化，处理方法如下：
先投加浓盐酸调节pH＝7.6，反应产生凝胶，搅拌后离心分离得到上清液为离心液，离心液进入采用Sn、Zn、Ru、Pb、Cu、Fe负载的活性炭颗粒为催化剂的装置进行三维电催化氧化，电极板为石墨电极，电催化氧化15min，槽电压U＝35V，电流I＝0.78A；处理水进入常压低温次氯酸钠的催化氧化过程，次氯酸钠投加量5％，固定床催化剂采用Pd、Cu、Fe负载的活性炭颗粒系列催化剂，进水和出水pH均为7～8，保持反应恒温50℃；最后进入生化系统，A2/O生化总停留时间3d。
实验例
需要说明的是：本发明实施例及对比例均对同一样本废水进行处理，样本废水情况为：某化工厂吗啉废水，吗啉浓度约15000mg/L、COD＝61500mg/L、氨氮875mg/L。
对实施例1-3与对比例1-3处理后的吗啉废水进行研究，其性能如表1所示：
表1处理后废水性能指标
| 氨氮(mg/L) | COD(mg/L) | |
| 实施例1 | 10 | 301 |
| 实施例2 | 9 | 329 |
| 实施例3 | 9 | 322 |
| 对比例1 | 49 | 866 |
| 对比例2 | 29 | 751 |
| 对比例3 | 45 | 524 |
由表1数据可知，采用本发明提供的废水处理工艺，通过光催化处理及树脂吸附的双重作用下，可有效将废水中的氨氮和有机物处理的更彻底，出水均能达到《污水综合排放标准》石油化工工业类一级排放标准。
综上所述，本发明提供的废水处理工艺，运行成本低且占地面积小，大大节省了运行成本；且本发明废水处理后不会产生有害副产物，对环境较为友好。
本发明利用改性纳米TiO2在紫外光照射下，能够产生光催化氧化还原反应，废水中的氨氮过程中可氧化NH4+和还原NO3 -，最终得到无害产物氮气和水，并能将有机物氧化分解成H2O和CO2，处理过程完全无害，不会产生毒副气体或物质，不会产生二次污染；能够有效的吸附废水中的异味物质、避免产生霉变异味，从而避免了传统废水处理过程中产生的难闻气味；最后再经过树脂进行轻度处理，将残留的少部分氨氮和类有机物进一步的处理干净，并通过载铁树脂吸附，有效提高树脂的吸附能力，提高了对废水的处理效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含吗啉废水的处理工艺，其特征在于，由以下步骤组成：
S1.预处理：去除废水中的悬浮固体物，并调整废水pH值6-8；
S2.光催化：将废水与改性纳米TiO2进行光催化反应；所述改性纳米TiO2为：Cu-X-TiO2，其中X为卤族元素；所述改性纳米TiO2的制备方法如下：（1）向乙醇溶剂中加入硫代硫酸钠、硫酸铜、含卤素离子溶液和TiO2溶胶，将溶液在40-50℃下，混合搅拌制得Cu-X/TiO2溶胶；（2）将步骤（1）制得的Cu-X/TiO2溶胶陈化1-2h，然后置于400℃下煅烧2-3h，即得Cu-X-TiO2粉末；
S3.树脂吸附：将处理后的废水利用改性树脂进行吸附。
2.根据权利要求1所述的含吗啉废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤S1中采用膜过滤或活性炭吸附或采用氧化剂预处理中的任一种。
3.根据权利要求1所述的含吗啉废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤S2中光催化反应时，废水在光催化塔中进行循环反应。
4.根据权利要求3所述的含吗啉废水的处理工艺，其特征在于，所述光催化塔内从上至下依次设置有紫外光照射灯、光催化剂层和喷雾装置；所述光催化塔侧壁设置有进液口，所述进液口设置于喷雾装置一侧并通过管道连通有储液筒；所述光催化塔侧壁还设置有出液口，所述出液口设置于喷雾装置下方并通过管道与储液筒连通。
5.根据权利要求4所述的含吗啉废水的处理工艺，其特征在于，所述光催化塔顶还设置有集气装置；所述光催化塔底还设置有杂物储存腔，所述杂物储存腔底部设置有排污口。
6.根据权利要求1所述的含吗啉废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤S3中，改性树脂为苛化载铁树脂。
7.根据权利要求6所述的含吗啉废水的处理工艺，其特征在于，所述改性树脂的制备方法包括以下步骤：S1.将大孔树脂及饱和硫酸铁溶液混合搅拌，并加热；S2.将树脂抽滤后即得载铁树脂；将载铁树脂加入到氢氧化钠溶液中，加热5h后取出备用，得到苛化载铁树脂。
8.根据权利要求7所述的含吗啉废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤S1中，加热温度30℃~40℃，加热时间20h~30h。
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