CN110433821A - 一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法及其在工业废水净化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法及其在工业废水净化中的应用，涉及催化剂技术领域。（1）将活性炭在硝酸溶液中浸泡4‑6h后取出，经洗涤、干燥得到改性活性炭；（2）将Fe(NO3)3·9H2O加入到质量浓度为45‑50%的Mn(NO3)2溶液中制成混合液，将改性活性炭加入到混合液中，水浴8‑9h，完成改性活性炭对Fe(NO3)3、Mn(NO3)2的吸附；（3）将吸附有Fe(NO3)3、Mn(NO3)2的改性活性炭从溶液中取出，清洗、烘干以后在氮气气氛下煅烧，冷却后得到铁锰双金属复合催化剂。本发明的催化剂能够有效去除废水中的有机物，加快反应速率，提高净化的速度，同时有机物的吸附位点较多能够提高催化的效率，提高臭氧的利用率，加快氧化过程。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法及其在工业废水净化中的应用。
背景技术
工业的快速发展引起了废水的排放大量增加，其中以化工、制药、纺织、印染等行业为代表所排放的污水量大，且水中含有大量有毒有害的物质，如酚类化合物，多环芳烃类化合物，杂环类化合物等。这些物质大多难降解且具有三致效应，如不经处理而排放将会通过食物链不断积累、富集、最终进入动物或人体，对人们的生命健康造成威胁。现有的工业废水处理方法有物理法、生物法、化学氧化法和其他组合工艺。物理法中常用的有混凝法、吸附法、电解气浮法，虽然它们对环境友好，但大多去除率低或者使用成本高，在工业上应用受到限制。化学法中常用的有臭氧氧化法、芬顿试剂法、光催化氧化法，它们虽然高效但花费高，可能产生新的污染物质等，增加其使用成本。如芬顿试剂法，其在使用过程中要预先调酸或调碱，增加操作的复杂性，且反应完后Fe3+生成铁泥沉淀，使水的色度加深，增加后续的处理难度。光催化具有简单，高效的优点，它几乎可以实现所有还原性物质的氧化，脱色效果明显，具有利用率较高，没有二次污染等优点。但是关于光的种类目前仍在试验中，采用单一光的效果欠佳，并且距离投入生产还存在一定差距。生物处理法利用微生物的同化作用来降解有机物，可以处理大水量，具有环境友好的特点。但是如果废水中含有难生物降解或者对微生物有毒害性的有机物时，生物处理法效果将会变得很差。随着废水排放的要求越来越严格，工业生产迫切需要同一种高效、廉价且环境友好的处理方法。
臭氧作为一种强氧化剂可以氧化多种难生物降解的有机物，臭氧氧化法利用臭氧的强氧化性可以处理一些生物处理法不能处理的废水，且臭氧分解产物为氧气，不会产生二次污染。但是臭氧分子和污染物之间的反应具有选择性，大多数氧化过程很慢并且反应不完全，难以将深度处理后某些难降解有机物降到更低浓度适应更严格的排放标准；臭氧在水中的溶解性和稳定性都很低，导致臭氧利用率不高。单一的增加臭氧浓度可能会对处理效果有一定提升，但是使用成本的增加限制了其在工业中的应用。
催化臭氧氧化技术是近年来发展起来的一种在常温常压下降解难以用臭氧单独氧化或降解有机物的方法。该技术主要分为两大类：均相催化臭氧氧化，利用溶液中金属离子的催化作用；非均相催化臭氧氧化，利用金属氧化物、氢氧化物等金属类催化剂或负载在载体上催化剂的催化作用。均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点，但在反应后由于金属离子溶于水中，为避免催化剂因流失而造成的经济损失及对环境的污染，需要在臭氧催化氧化反应后进行一定的后续处理，这会导致臭氧催化氧化工艺的复杂化，并提高废水处理成本。
发明内容
有鉴于此，针对工业废水中有机物去除不彻底的问题，以及当前工业废水排放要求的提高及深度处理技术的缺陷，本发明提供一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法及其在工业废水净化中的应用，能够有效去除废水中的有机物，加快反应速率，提高净化的速度，同时有机物的吸附位点较多能够提高催化的效率，提高臭氧的利用率，加快氧化过程。
本发明为一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将粒径为2-5mm活性炭在体积浓度为8-10%的硝酸溶液中浸泡4-6h后将改性活性炭取出后用蒸馏水重复洗涤，直至pH不再发生变化，然后放置于烘箱中烘干得到改性活性炭；
经硝酸改性处理使活性炭中内部的层间距增加，使得孔隙发达，能够提供更多的吸附位点，有利于提高对污水中的有机污染物和的吸附能力，在催化剂表面，臭氧和有机污染物反应更加充分，提高催化氧化效率。
（2）将Fe(NO3)3·9H2O加入到质量浓度为45-50%的Mn(NO3)2溶液中制成混合液，Fe(NO3)3·9H2O：Mn(NO3)2摩尔比为1:1.8-2.5，将改性活性炭加入到混合液中，温度为30-45℃下水浴8-9h，完成改性活性炭对Fe(NO3)3、Mn(NO3)2的吸附，改性活性炭应能完全浸入混合液中，使改性活性炭充分吸附硝酸铁、硝酸锰；
活性炭对硝酸铁、硝酸锰对的吸附能力不同，二者之间存在相互的分子作用力，在Fe(NO3)3·9H2O：Mn(NO3)2摩尔比为1:1.8-2.5的比例范围内能够保证金属盐的最大吸附，改性活性炭上吸附最大量的金属盐，保证对有机物的催化效果。
（3）将吸附有Fe(NO3)3、Mn(NO3)3的改性活性炭从溶液中取出，清洗、烘干以后在氮气气氛下，以8-10℃/min程序升温在380-400℃条件下煅烧2.5-3h，冷却后放置在空气中老化一段时间后得到铁锰双金属复合催化剂。
在有氧气时，较高温度下的煅烧会将活性炭烧成灰，所以为了保护活性炭的结构在氮气气氛下进行煅烧，经过煅烧吸附在改性活性炭上的金属盐变成FeO、Fe2O3和MnO、Mn2O3，多价态的氧化物的存在有利于电子转移。
一种基于前文所述的铁锰双金属复合催化剂在工业废水净化中的应用，包括以下步骤：
（1）调节工业废水的pH值，使pH值为碱性，工业废水中有机污染物的浓度为100-500mg/L能够实现较好的净化效果；
（2）向碱性的工业废水中投放所述铁锰双金属复合催化剂，投放的量为10-20g/L，同时通入臭氧，臭氧的投加量为30-60mg/（L•min）。
金属盐变成FeO、Fe2O3和MnO、Mn2O3，多价态的氧化物的存在有利于电子转移，在非均相催化氧化系统中，在催化剂表面发生的氧化反应是很重要的一步，臭氧和有机物分子吸附在催化剂表面上可以加速反应。此外臭氧可以分解成活性物质，比如HO·和O2-·，这些活性物质不仅可以无选择性的和有机物反应，而且可以与催化剂表面的Fe2 + / Fe3 +和Mn 2 +/ Mn3+进行氧化还原循环反应，这些氧化还原反应可以导致电子转移过程，因为多价态的氧化物的存在有利于电子转移，Fe2 + 、Fe3 +和Mn 2+、 Mn3+的存在在净化污水的过程中将会加快氧化还原反应，有效地促进了高活性自由基的产生，提高污水中有机污染物的净化效率。
本发明的净化原理属于非均相催化臭氧氧化，利用金属氧化物、氢氧化物等金属类催化剂或负载在载体上催化剂的催化作用。与均相催化剂相比，非均相催化剂以固态形式存在，易于与水分离，既避免了催化剂的流失，也降低了水处理的成本。
活性炭具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，具有吸附容量大、吸附速度快的特点，能有效地吸附多种气体、胶态物质、有机物及色素等各种物质。活性炭既是良好的吸附剂，又可以作为催化剂或催化剂载体强化臭氧对水中有机污染物的降解效果。活性炭催化臭氧氧化不但提高了臭氧的应用效率和对有机物的降解效率，而且免去了单独活性炭再生，是极具潜力的水处理方法；将金属氧化物负载至活性炭上，使其作为催化剂的载体，不但可以利用金属氧化物的催化作用，也可同时利用活性炭的吸附性能及其对臭氧氧化的催化氧化作用。
双金属铁锰复合催化剂是以颗粒状活性炭作为载体，铁锰氧化物作为活性组分，集成了Fe3O4和MnOx二元金属氧化物的表面特性，使得本发明中的催化剂不仅具有较大的比表面积，能很好地将废水中的有机污染物分子吸附到催化剂上。吸附在催化剂上的有机污染物分子与臭氧分子反应；在催化剂的催化作用下催化臭氧分解产生·OH，催化剂上吸附的有机污染物分子将顺势与·OH 反应，实现工业废水的净化。催化剂具有很强的催化臭氧分解产生·OH的能力，使·OH和有机污染物充分反应，从而实现对难降解有机废水的处理。该催化剂可以应用于臭氧催化氧化技术，有效提高水体中难降解大分子有机物的去除，起到对有机废水深度处理的效果，以获得更优质、稳定的出水。
本发明的有益效果：
（1）多价态的氧化物的同时存在有利于电子转移，在在净化污水的过程中将会加快氧化还原反应，有效地促进了高活性自由基的产生，提高污水中有机污染物的净化效率。
（2）有机污染物可通过直接与臭氧分子反应或者与铁锰双金属复合催化剂催化臭氧分解产生的·OH 反应，臭氧反应具有选择性，与有机物中的电子供体基团结合有高反应活性，与电子受体基团结合反应活性下降。而·OH可以无选择性地与绝大多数有机物反应。处理污水具有低能耗、高效率的特点。
（3）双金属铁锰复合催化剂是以颗粒状活性炭作为载体，铁锰氧化物作为活性组分，集成了Fe3O4和MnOx二元金属氧化物的表面特性，不仅具有较大的比表面积，能很好地将废水中的有机分子吸附在催化剂上，而且具有很强的催化臭氧分解产生·OH的能力，使·OH和有机污染物充分反应，从而实现对难降解有机废水的处理。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的铁锰双金属复合催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例中提供的铁锰双金属复合催化剂的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例中提供的催化剂的X射线光电子能谱Mn2p能级图；
图4为本发明实施例中提供的催化剂的X射线光电子能谱Fe2p能级图；
图5为本发明实施例中提供的活性炭负载单组分锰氧化物的透射电子显微镜图；
图6为本发明实施例中提供的活性炭负载单组分铁氧化物的透射电子显微镜图；
图7为本发明实施例中提供的不同净化方式对亚甲基蓝去除率的统计图；
图8为本发明实施例中提供的反应时间和废水中COD含量的关系图；
图9为本发明实施例中提供的反应时间和废水中COD含量的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将粒径为2mm活性炭在体积浓度为8%的硝酸溶液中浸泡4h后将改性活性炭取出后用蒸馏水重复洗涤，直至pH不再发生变化，然后放置于烘箱中烘干得到改性活性炭；
（2）将Fe(NO3)3·9H2O加入到质量浓度为45%的Mn(NO3)2溶液中制成混合液，使得Fe(NO3)3·9H2O：Mn(NO3)2摩尔比为1:1.8，将改性活性炭加入到混合液中，温度为30℃下水浴8h，完成改性活性炭对Fe(NO3)3、Mn(NO3)2的吸附；
（3）将吸附有Fe(NO3)3、Mn(NO3)2的改性活性炭从溶液中取出，清洗、烘干以后在氮气气氛下，以8℃/min程序升温在380℃条件下煅烧2.5h，冷却后放置在空气中老化一段时间后得到铁锰双金属复合催化剂。
请参阅图1，图1为本实施例中的铁锰双金属复合催化剂的扫描电镜图，可以看出，活性炭表面已有大量金属氧化物颗粒负载在上面，图2为本实施例中的铁锰双金属复合催化剂的透射电子显微镜图。
图3为本实施例中的催化剂的X射线光电子能谱Mn2p能级图，图4为本实施例中的催化剂的X射线光电子能谱Fe2p能级图，从图3、图4中可以看出本实施例中的催化剂中同时含有MnO、Mn2O3和FeO、Fe2O3。
实施例2
本实施例中的操作步骤与实施例1中相同，不通点是将同时添加Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2换成只添加Fe(NO3)3·9H2O或者只添加Mn(NO3)2。
将图5为活性炭负载单组分锰氧化物的透射电子显微镜图，图6为活性炭负载单组分铁氧化物的透射电子显微镜图，比较图2、图5、图6，可以看出单组分锰氧化物粒子凝聚很严重，导致活性组分在活性炭上分散度不足；单组分铁氧化物虽然粒子分散得比较开，但其负载量很少，负载率很低。铁、锰双金属催化剂中粒子分散度大且负载率很高。Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2按照一定的比例添加，所以在分子作用力的作用下，能够提高金属氧化物的负载率。
实施例3
一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将粒径为5mm活性炭在体积浓度为10%的硝酸溶液中浸泡6h后将改性活性炭取出后用蒸馏水重复洗涤，直至pH不再发生变化，然后放置于烘箱中烘干得到改性活性炭；
（2）将Fe(NO3)3·9H2O加入到质量浓度为50%的Mn(NO3)2溶液中制成混合液，使得Fe(NO3)3·9H2O：Mn(NO3)2摩尔比为1:2.5，将改性活性炭加入到混合液中，温度为45℃下水浴9h，完成改性活性炭对Fe(NO3)3、Mn(NO3)2的吸附；
（3）将吸附有Fe(NO3)3、Mn(NO3)2的改性活性炭从溶液中取出，清洗、烘干以后在氮气气氛下，以10℃/min程序升温在400℃条件下煅烧3h，冷却后放置在空气中老化一段时间后得到铁锰双金属复合催化剂。
实施例4
一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将粒径为4mm活性炭在体积浓度为9%的硝酸溶液中浸泡5h后将改性活性炭取出后用蒸馏水重复洗涤，直至pH不再发生变化，然后放置于烘箱中烘干得到改性活性炭；
（2）将Fe(NO3)3·9H2O加入到质量浓度为46%的Mn(NO3)2溶液中制成混合液，Fe(NO3)3·9H2O：Mn(NO3)2摩尔比为1:2，将改性活性炭加入到混合液中，温度为40℃下水浴8.5h，完成改性活性炭对Fe(NO3)3、Mn(NO3)2的吸附；
（3）将吸附有Fe(NO3)3、Mn(NO3)2的改性活性炭从溶液中取出，清洗、烘干以后在氮气气氛下，以9℃/min程序升温在390℃条件下煅烧2.7h，冷却后放置在空气中老化一段时间后得到铁锰双金属复合催化剂。
实施例5
实施例1中的铁锰双金属复合催化剂在工业废水净化中的应用，工业废水为100mg/L的亚甲基蓝模拟废水，包括以下步骤：
（1）将200mL浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液装于250mL的吸收瓶中，调节工业废水的pH值，使pH值为碱性；
（2）向碱性的工业废水中投放所述铁锰双金属复合催化剂，投放的量为2g，同时通入臭氧，臭氧的投加量为30mg/（L•min），并置于磁力搅拌器上不断搅拌以使催化剂和废水更好地接触，吸收瓶一端通臭氧，另一端通过KI溶液吸收多余的臭氧。
同时进行对照试验，在另外溶液体积为200mL的相同的工业废水中只通入臭氧，进行净化，臭氧的投加量仍为30mg/（L•min）。
每5min取样测定两组溶液中亚甲基蓝浓度，测试的结果如图7所示，图7为不同净化方式对亚甲基蓝去除率的统计图。
结果显示同时使用臭氧和催化剂的组在10min时已有97.7%的去除率，作为对照实验只通入臭氧的有机物净化速度明显低于添加催化剂的。从图中可看出在前15分钟内，催化剂的投加能大大增强对亚甲基蓝的处理效果，初步表明催化剂具有强化臭氧处理有机废水的能力。在有催化剂存在时，10分钟就能使亚甲基蓝废水完全降解，而不加催化剂时降解所需的时间则大大延长。
实施例6
实施例2中的铁锰双金属复合催化剂在工业废水净化中的应用，工业废水为
黄冈火车站污水处理站废水，包括以下步骤：
（1）将200mL黄冈火车站污水处理站废水装于250mL的吸收瓶中，调节工业废水的pH值，使pH值为碱性；
（2）向碱性的工业废水中投放所述铁锰双金属复合催化剂，投放的量为3g，同时通入臭氧，臭氧的投加量为40mg/（L•min），并置于磁力搅拌器上不断搅拌以使催化剂和废水更好地接触，吸收瓶一端通臭氧，另一端通过KI溶液吸收多余的臭氧。
每5min取样测定废水中COD的含量，图8为本实施例中反应时间和废水中COD含量的关系图。废水初始COD大约为100mg/L ，经过30min处理后能使COD降到40mg/L左右，低于城镇污水排放标准一级A标准。对COD去除率能达到57%。
实施例7
实施例3中的铁锰双金属复合催化剂在工业废水净化中的应用，工业废水为某印染厂二沉池出水，包括以下步骤：
（1）将200mL某印染厂二沉池出水装于250mL的吸收瓶中，调节工业废水的pH值，使pH值为碱性；
（2）向碱性的工业废水中投放所述铁锰双金属复合催化剂，投放的量为
4g，同时通入臭氧，臭氧的投加量为60mg/（L•min），并置于磁力搅拌器上不断搅拌以使催化剂和废水更好地接触，吸收瓶一端通臭氧，另一端通过KI溶液吸收多余的臭氧。
同时设置对照实验，即只通入臭氧进行污水处理，其余条件均相同，作为对照组。
每5min取样测定两组废水中COD的含量，图9为反应时间和废水中COD含量的关系图。该水样COD值为130mg/L的废水，直接臭氧氧化最多能使COD降到65mg/L左右，去除率最大50%，达不到排放标准要求（COD<60mg/L）。而催化臭氧氧化在30min时能使COD值降到47mg/L，去除率能达到63.8%，比直接臭氧氧化高出13.8%。生物处理二沉池出水中有机物为难生物降解有机物，单纯臭氧氧化能力不够，不能将其处理达标，通过投加双金属铁锰复合催化剂，采用多相臭氧催化氧化，催化臭氧分解产生·OH，使·OH与难生物降解有机污染物充分反应，从而实现对难降解有机物的处理达标，COD去除效率提高了27.6%，使出水达标，实验结果说明所制备的复合催化剂对实际废水具有良好的处理效果，多相臭氧催化氧化能提高对难生物降解有机物的去除效率。
本发明能够有效去除废水中的有机物，加快反应速率，提高净化的速度，同时有机物的吸附位点较多能够提高催化的效率，提高臭氧的利用率，加快氧化过程。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将活性炭在稀硝酸溶液中浸泡4-6h后取出，经洗涤、干燥得到改性活性炭；
（2）将Fe(NO3)3·9H2O加入到质量浓度为45-50%的Mn(NO3)2溶液中制成混合液，将改性活性炭加入到混合液中，水浴8-9h，完成改性活性炭对Fe(NO3)3、Mn(NO3)3的吸附；
（3）将吸附有Fe(NO3)3、Mn(NO3)2的改性活性炭从溶液中取出，清洗、烘干以后在氮气气氛下煅烧，冷却后得到铁锰双金属复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭的粒径为2-5mm。
3.根据权利要求1所述的一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为8-10%。
4.根据权利要求3所述的一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤（2）中Fe(NO3)3·9H2O：Mn(NO3)2摩尔比为1:1.8-2.5。
5.根据权利要求4所述的一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤（2）所述水浴的温度为30-45℃。
6.根据权利要求5所述的一种铁锰双金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的方式为，以8-10℃/min程序升温在380-400℃条件下煅烧2.5-3h。
7.一种基于权利要求1至6中任意一项权利要求所述的铁锰双金属复合催化剂在工业废水净化中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）调节工业废水的pH值，使pH值为碱性；
（2）向碱性的工业废水中投放所述铁锰双金属复合催化剂，投放的量为10-20g/L，同时通入臭氧。
8.根据权利要求7所述的铁锰双金属复合催化剂在工业废水净化中的应用，其特征在于，其特征在于，所述臭氧的投加量为30-60mg/（L•min）。
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