CN112221512A - 催化氧化nh4+的活性炭基锰铁氧化膜的制备方法、活性炭基锰铁氧化膜及脱氨应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污水处理技术领域，尤其是涉及一种催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜的制备方法、活性炭基锰铁氧化膜及脱氨应用。包括如下制备步骤：配置硫酸锰溶液，将活性炭放入到硫酸锰溶液中，浸泡后，沥干，获得负载有硫酸锰的活性炭；配置高锰酸钾溶液，将负载有硫酸锰的活性炭放入到高锰酸钾溶液中，浸泡，沥干，获得活性炭基水钠锰矿；配置硫酸锰及硫酸亚铁混合液，对混合液进行空气曝气，将活性炭基水钠锰矿装入有机玻璃吸附柱中，将曝气的混合液循环泵入有机玻璃吸附柱中，获得活性炭基锰铁氧化膜；本发明得到的活性炭基锰铁氧化膜可以常温下催化氧化NH4 +，得到清洁产物氮气，制备过程简单快速，成本低，有利于工业化放大。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其是涉及一种催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜的制备方法、活性炭基锰铁氧化膜及脱氨应用。
背景技术
针对低浓度氨氮污染的实际市政水体的氨氮催化氧化处理，目前采用的方法为光催化法和湿式催化氧化方。光催化氧化技术是在光敏半导体材料催化剂和光辐射的共同作用下，产生氧化性极强的羟基自由基，与氨氮发生氧化反应，将其氧化成氮气。光催化氧化法是一种清洁的处理方法，具有选择性好、反应条件温和，不受氨氮浓度限制等优点。但由于紫外光的吸收范围较窄，光能利用率较低，特别是当废水中含有一些悬浮物，或废水色度较深时，不利于光线的透过，会严重影响光催化氧化的效果。湿式催化氧化技术是一种在高温(120-374℃)，高压(0.5-20MPa)的环境下，使用空气或氧气作为反映的氧化剂，用以氧化溶解或悬浮的有机物质并减少水中的无机物的高级氧化技术。湿式样催化氧化技术的氨氮处理效果虽然好，但是其反应条件苛刻，需要高温高压，设备装置费用高，催化剂多采用贵金属，制备成本高，在实际的推广应用中仍存在较大的困难。
光催化氧化技术最大的问题是光能利用率低，受水体色度影响较大，湿式催化氧化技术需要高温高压，设备材料成本昂贵。
因此，针对上述问题本发明急需提供一种催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜的制备方法、活性炭基锰铁氧化膜及脱氨应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜的制备方法、活性炭基锰铁氧化膜及脱氨应用，通过催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜的制备方法制备得到活性炭基锰铁氧化膜以解决现有技术的利用光催化降解氨氮所遇到的光能利用率低，溶液需要调节pH为强碱性，或采用湿式催化氧化法，催化氧化氨氮需要在高位高压苛刻调节的技术问题。
本发明提供的一种用于催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜制备方法，包括如下制备步骤：
配置硫酸锰溶液，将活性炭放入到硫酸锰溶液中，浸泡后，沥干，获得负载有硫酸锰的活性炭；
配置高锰酸钾溶液，将负载有硫酸锰的活性炭放入到高锰酸钾溶液中，浸泡，沥干，获得活性炭基水钠锰矿(C/Mn-O)；
配置硫酸锰及硫酸亚铁混合液，对混合液进行空气曝气，将活性炭基水钠锰矿装入有机玻璃吸附柱中，将曝气的混合液循环泵入有机玻璃吸附柱中，循环泵入10-15h后，获得活性炭基锰铁氧化膜(C/Mn-Fe-O)。
优选地，硫酸锰溶液的浓度为1-2mol/L。
优选地，活性炭在硫酸锰溶液浸泡时间为1-2h。
优选地，高锰酸钾溶液浓度为0.5-1.0mL。
优选地，负载有硫酸锰的活性炭在高锰酸钾溶液的浸泡时间为1-2h。
优选地，硫酸锰及硫酸亚铁混合液中，Mn2+质量浓度为10-15g/L、Fe2+质量浓度为5.0-7.5g/L。
优选地，硫酸锰及硫酸亚铁混合液的pH为7.5-8.0。
优选地，硫酸锰及硫酸亚铁混合液在吸附柱中的流速为10-15L/h。
本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的用于催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜制备方法制得的活性炭基锰铁氧化膜。
本发明还提供了一种如上述所述的活性炭基锰铁氧化膜的脱氨应用。
本发明提供的一种用于催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜制备方法与现有技术相比具有以下进步：
1、本发明通过分步合成法，对反应产物实现了精准控制，且该材料能够在常温常压下催化氧化氨氮，得到清洁产物氮气，制备过程简单快速，成本低，有利于工业化放大。
2、本发明利用活性炭的大比表面积、丰富微孔道的特点，制备了表面活性层与基底层结合非常牢固的活性炭基锰铁氧化膜，避免了使用过程中的掉粉问题，同时还可以让表面活性成分的比表面积更大，催化位点更多。
3、本发明利用高浓度硫酸锰和高锰酸钾，制备了对二价锰离子具有催化氧化作用的活性炭基水钠锰矿，避免了利用低浓度反应原料进行反应而耗时长效率低的问题。
4、本发明通过配制比地下水中二价铁及二价锰浓度更高的硫酸亚铁及硫酸锰溶液、循环曝气、提高溶液pH值等手段，利用活性炭基水钠锰矿制备了对铵离子具有强催化氧化作用的活性炭基锰铁氧化膜，该过程缩短了表面活性层的制备时间，提高了表面催化层的生成率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中所述催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜的制备方法的步骤框图；
图2为实施例一所述烧杯试验装置示意图；
图3为实施例一所述流动态实验装置示意图；
图4为本发明所述活性炭基锰铁氧化膜制备过程中C、C/Mn-O、 C/Mn-Fe-O的扫描电镜图；
图5为实施例一所述氨氮的进入和产出浓度随产水量的变化曲线图及总氮的进入和产出浓度随产水量变化曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供了一种用于催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜制备方法，：包括如下制备步骤：
S1)配置硫酸锰溶液，将活性炭放入到硫酸锰溶液中，浸泡后，沥干，获得负载有硫酸锰的活性炭；
S2)配置高锰酸钾溶液，将负载有硫酸锰的活性炭放入到高锰酸钾溶液中，浸泡，沥干，获得活性炭基水钠锰矿(C/Mn-O)；
S3)配置硫酸锰及硫酸亚铁混合液，对混合液进行空气曝气，将活性炭基水钠锰矿装入有机玻璃吸附柱中，将曝气的混合液循环泵入有机玻璃吸附柱中，循环泵入10-15h后，获得活性炭基锰铁氧化膜(C/Mn-Fe-O)。
具体地，硫酸锰溶液的浓度为1-2mol/L。
具体地，活性炭在硫酸锰溶液浸泡时间为1-2h。
具体地，高锰酸钾溶液浓度为0.5-1.0mL。
具体地，负载有硫酸锰的活性炭在高锰酸钾溶液的浸泡时间为1-2h。
具体地，硫酸锰及硫酸亚铁混合液中，Mn2+质量浓度为10-15g/L、Fe2+质量浓度为5.0-7.5g/L。
具体地，硫酸锰及硫酸亚铁混合液的pH为7.5-8.0。
具体地，硫酸锰及硫酸亚铁混合液在吸附柱中的流速为10-15L/h。
本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的用于催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜制备方法制得的活性炭基锰铁氧化膜。
本发明的制备原理：制备活性炭基锰铁氧化膜过程中涉及的反应方程式如下：
3Mn2++2MnO4 -+2H2O＝5MnO2+4H+
2Mn2++O2+2H2O＝2MnO2+4H+
4Fe2++O2+8OH-+2H2O＝Fe(OH)3
本发明脱氨机理：
首先，铵离子和溶解氧在活性炭基锰铁氧化膜表面被吸附并大量富集，铵离子进一步被活化形成吸附态的铵离子[C/Mn-Fe-O]·NH4 +，吸附的溶解氧被催化撕裂为氧自由基O·，两种吸附态的活化物质在活性炭基锰铁氧化膜表面进行有效碰撞，发生反应生成氮气，活性炭基锰铁氧化膜起吸附和催化作用，自身价态不变化，方程式如下所示：
C/Mn-Fe-O+O2＝＝＝＝C/Mn-Fe-O+2O·
6O·+4NH4 +＝＝＝＝2N2↑+6H2O+4H+
如图4所示，进一步地分析，采用扫描电镜对活性炭基锰铁氧化膜制备过程进行微观分析，在同一倍数下，扫描电镜图显示活性炭基锰铁氧化膜生成过程，从上图可知，活性炭表面具有丰富的褶皱结构，比表面积大，能够提供大量的吸附位点；当活性炭表面生成一层水钠锰矿后，表面凹凸不平，存在空隙；在催化氧化二价铁锰后，表面明显有新的物质生成，并呈现细小的蜂窝状，这为氨氮的催化氧化提供了更多的吸附和反应位点。
本发明利用活性炭的大比表面积、丰富微孔道的特点，制备了表面活性层与基底层结合非常牢固的活性炭基锰铁氧化膜，避免了使用过程中的掉粉问题，同时还可以让表面活性成分的比表面积更大，催化位点更多。
本发明利用高浓度硫酸锰和高锰酸钾，制备了对二价锰离子具有催化氧化作用的活性炭基水钠锰矿，避免了利用低浓度反应原料进行反应而耗时长效率低的问题。
本发明通过配制比地下水中二价铁及二价锰浓度更高的硫酸亚铁及硫酸锰溶液、循环曝气、提高溶液pH值等手段，利用活性炭基水钠锰矿制备了对铵离子具有强催化氧化作用的活性炭基锰铁氧化膜，该过程缩短了表面活性层的制备时间，提高了表面催化层的生成率。
本发明通过分步合成法，对反应产物实现了精准控制，且该材料能够在常温常压下催化氧化氨氮，得到清洁产物氮气，制备过程简单快速，成本低，有利于工业化放大。
实施例一
样品一制备：
配置浓度为1mol/L硫酸锰溶液2L,将1kg活性炭放入到硫酸锰溶液中，浸泡1h后，沥干，获得负载有硫酸锰的活性炭；
配置0.5mol/L高锰酸钾溶液2L,将负载有硫酸锰的活性炭放入到高锰酸钾溶液中，浸泡1h，沥干，获得活性炭基水钠锰矿(C/Mn-O)；
配置Mn2+质量浓度为10g/L、Fe2+质量浓度为5g/L硫酸锰及硫酸亚铁混合液20L,硫酸锰及硫酸亚铁混合液pH为7.6，对混合液进行空气曝气，将活性炭基水钠锰矿装入有机玻璃吸附柱中，将曝气的混合液循环泵入有机玻璃吸附柱中，硫酸锰及硫酸亚铁混合液在吸附柱中的流速为10L/h，循环泵入10h后，获得活性炭基锰铁氧化膜(C/Mn-Fe-O)。
图2为烧杯试验装置，采用烧杯试验装置验证活性炭基锰铁氧化膜在富氧条件下连续催化氧化氨氮降解的性能：
以北京市某市政污水处理厂的污水为实验水体，烧杯中装有1L的实际水体，称取200g样品一放置在烧杯中的不锈钢网上，采用机械搅拌装置进行连续搅拌充氧，使水体始终保持富氧状态，以提供氨氮降解需要的氧气，搅拌10h后，取样测定水体中氨氮浓度，实验结果如表1所示，搅拌10h后，氨氮浓度由45.4mg/L降至0.7mg/L，硝氮浓度增加1.6mg/L，说明氨氮经过C/Mn-Fe-O催化降解后，产物有少量转化为硝氮，而总氮浓度从51.1mg/L降至8.2mg/L，证明氨氮催化产物主要是氮气，搅拌前后，溶液pH由碱性变为酸性，说明该过程消耗碱度，产生氢离子。
如图3所示，为流动态实验装置，采用流动态的实验装置进行流动态的实验：
在北京某市政污水处理厂取回实际水样，采用上进水的方式，进水为氨氮(图中标记为NH3-N-进)浓度41.3mg/L，总氮(图中标记为总氮-进) 为45.4mg/L的实际水体，在一个直径为10cm，高为150cm的有机玻璃透明柱子中，填充高度为100cm的样品一，进水的水停留时间为30min，便于氨氮的催化氧化更加充分，利用鼓风机往有机玻璃柱子底部鼓气，气量为0.3L/min，目的在于提供充足的溶解氧，在产水管出口处接水测试。
如图5所示，在流动态实验装置下，在产水管出口处接瞬时产水进行检测，随着运行时间的增加，产水氨氮(图中标记为NH3-N-产)浓度趋于稳定，产水量超过10L后，产水氨氮浓度小于1mg/L，产水氨氮浓度及总氮浓度波动很小，证明活性炭基锰铁氧化膜对氨氮具有强催化氧化作用，能够在常温差压条件下实现对氨氮长期稳定的催化氧化，在实际应用中可大力推广。
实施例二
样品二制备：
配置浓度为2mol/L硫酸锰溶液4L,将2kg活性炭放入到硫酸锰溶液中，浸泡2h后，沥干，获得负载有硫酸锰的活性炭；
配置1.0mol/L高锰酸钾溶液4L,将负载有硫酸锰的活性炭放入到高锰酸钾溶液中，浸泡2h，沥干，获得活性炭基水钠锰矿(C/Mn-O)；
配置Mn2+质量浓度为15g/L、Fe2+质量浓度为7.5g/L硫酸锰及硫酸亚铁混合液30L,硫酸锰及硫酸亚铁混合液pH为7.6，对混合液进行空气曝气，将活性炭基水钠锰矿装入有机玻璃吸附柱中，将曝气的混合液循环泵入有机玻璃吸附柱中，硫酸锰及硫酸亚铁混合液在吸附柱中的流速为 15L/h，循环泵入15h后，获得活性炭基锰铁氧化膜(C/Mn-Fe-O)。
采用实施例一图2的烧杯试验装置，烧杯试验验证活性炭基锰铁氧化膜在富氧条件下连续催化氧化氨氮降解的性能：
以北京市某市政污水处理厂的污水为实验水体，烧杯中装有1L的实际水体，称取200g样品二放置在烧杯中的不锈钢网上，采用机械搅拌装置进行连续搅拌充氧，使水体始终保持富氧状态，以提供氨氮降解需要的氧气，搅拌10h后，取样测定水体中氨氮浓度，实验结果如表1所示，搅拌10h后，氨氮浓度由45.4mg/L降至0.8mg/L，硝氮浓度增加1.8mg/L，说明氨氮经过C/Mn-Fe-O催化降解后，产物有少量转化为硝氮，而总氮浓度从51.1mg/L降至8.1mg/L，证明氨氮催化产物主要是氮气，搅拌前后，溶液pH由碱性变为酸性，说明该过程消耗碱度，产生氢离子。
表1北京某市政污水的氨氮去除效果(烧杯试验)
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种用于催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
配置硫酸锰溶液，将活性炭放入到硫酸锰溶液中，浸泡后，沥干，获得负载有硫酸锰的活性炭；
配置高锰酸钾溶液，将负载有硫酸锰的活性炭放入到高锰酸钾溶液中，浸泡，沥干，获得活性炭基水钠锰矿(C/Mn-O)；
配置硫酸锰及硫酸亚铁混合液，对混合液进行空气曝气，将活性炭基水钠锰矿装入有机玻璃吸附柱中，将曝气的混合液循环泵入有机玻璃吸附柱中，循环泵入10-15h后，获得活性炭基锰铁氧化膜(C/Mn-Fe-O)。
2.根据权利要求1所述的用于催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜制备方法，其特征在于：硫酸锰溶液的浓度为1-2mol/L。
3.根据权利要求1所述的用于催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜制备方法，其特征在于：活性炭在硫酸锰溶液浸泡时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的用于催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜制备方法，其特征在于：高锰酸钾溶液浓度为0.5-1.0mL。
5.根据权利要求1所述的用于催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜制备方法，其特征在于：负载有硫酸锰的活性炭在高锰酸钾溶液的浸泡时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的用于催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜制备方法，其特征在于：硫酸锰及硫酸亚铁混合液中，Mn2+质量浓度为10-15g/L、Fe2+质量浓度为5.0-7.5g/L。
7.根据权利要求1所述的用于催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜制备方法，其特征在于：硫酸锰及硫酸亚铁混合液的pH为7.5-8.0。
8.根据权利要求1所述的用于催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜制备方法，其特征在于：硫酸锰及硫酸亚铁混合液在吸附柱中的流速为10-15L/h。
9.一种基于如权利要求1-8中任一项所述的用于催化氧化NH4 +的活性炭基锰铁氧化膜制备方法制得的活性炭基锰铁氧化膜。
10.一种如权利要求9所述的活性炭基锰铁氧化膜的脱氨应用。
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