CN109126816A - 有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法及应用，涉及钙钛矿催化剂的制备方法及应用。是要解决现有LaCo0.5M0.5O3催化剂无介孔，比表面积小的问题。方法：一、将硝酸镧、硝酸钴和乙酸锰溶于四氢呋喃中搅拌，加入模板剂，搅拌至溶液澄清；二、在溶液中加入柠檬酸和冰乙酸搅拌，逐滴加入浓硝酸，反应；三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置，然后干燥，得到干凝胶，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨，得粉末；四、将粉末在氮气保护下煅烧，再在空气中煅烧，得到有序介孔钙钛矿催化剂。本发明制备的有序介孔钙钛矿催化剂，具有良好的介孔结构，孔径分布窄，结晶度高，具有较高的比表面积。本发明用于催化剂领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿催化剂的制备方法及应用。
背景技术
高级氧化技术是一种通过外界能量(光能、热能、超声波福射或微波福射等)或催化剂的引入达到活化H2O2或O3等绿色氧化剂之目的，利用活化过程中产生的活性基团如羟基自由基(·OH)或硫酸根自由基(SO4 ·-)对有机污染物进行降解并矿化的氧化技术。最初提出的高级氧化技术特指以自由基为活性氧化物种的氧化技术，通常包括Fenton氧化技术、光催化技术、超声辐射技术、臭氧氧化技术、过硫酸盐活化氧化技术等。在这些高级氧化技术中，过硫酸盐过硫酸盐可应用于被有机物污染的地下水和土壤的修复，近年来，国外在此新领域有较快的发展。因此，利用过硫酸盐活化产生的SO4 ·-降解有机污染物正在成为一类新型的高级氧化技术。
过硫酸盐包括了过二硫酸盐(S2O8 2-)和过一硫酸盐(HSO5 -)，其中过二硫酸盐存在形式主要有过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。在有机污染物污染的地下水和土壤的修复中，通常釆用具有高水溶性的过硫酸钠。过一硫酸盐主要以2KHSO5·KHSO4·K2SO4三盐化合物的形式存在，商品名为Oxone。其中活性物质为单过氧硫酸氧钾。过硫酸盐型高级氧化技术具有氧化剂稳定性好、溶解性好，活化方式多，pH适用范围广、抗无机盐干扰能力强等优点，而且产生的SO4 ·-(寿命半衰期为4s)比·OH(寿命小于1μs)长、有利于与污染物的接触，增大了自由基对污染物降解的机会。因此，以SO4 ·-为基础的高级氧化技术，成为极具发展前景的高级氧化技术。
目前常温常压下的高级氧化反应的催化反应一般分为均相催化和非均相催化两大类。均相催化反应一般是以金属离子为催化剂。但是由于均相催化反应中催化剂易失活、易成盐泥、分离困难、容易引起二次污染等缺点，正逐渐被非均相催化剂取代。
材料LaCo0.5M0.5O3(M＝Fe,Co,Mn,Cu)由于其钙钛矿相的晶格结构使得其具有很强的阳离子迁移率和电子传输能力，作为一种新型过一硫酸盐催化剂，近年来才逐渐受到关注。但由于多种金属元素的共同作用，现有方法制备的LaCo0.5M0.5O3催化剂无介孔结构，比表面积较小。
发明内容
本发明是要解决现有催化剂无介孔，LaCo0.5M0.5O3催化剂比表面积小的问题，提供有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法及应用。
本发明有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一、将硝酸镧、硝酸钴和乙酸锰溶于四氢呋喃中，搅拌30～40min，加入模板剂，搅拌至溶液澄清；所述模板剂为PS-b-PEO嵌段共聚物；
二、在步骤一得到的溶液中加入柠檬酸和冰乙酸，搅拌30～40min，然后逐滴加入浓硝酸，在40～45℃温度下反应3～5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5～10min，然后在50～55℃温度下干燥12～48h，再在200～320℃温度下干燥12～48h，得到干凝胶，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨，得粉末；
四、将粉末在氮气保护下于300～500℃温度煅烧2～3h，再在空气中600～800℃温度下煅烧2～3h，得到有序介孔LaCo0.5M0.5O3钙钛矿材料；其中LaCo0.5M0.5O3中M为Mn。
进一步的，硝酸镧、硝酸钴、乙酸锰、模板剂、柠檬酸、冰乙酸、浓硝酸和四氢呋喃的摩尔比为2：1：1：(0.001～0.005)：(2.08～6.25)：(0.5～2)：(4.8～6.47)：180。
进一步的，步骤二中浓硝酸的质量浓度为65％～68％。
本发明有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一、将硝酸镧、乙酸钴和硝酸铁溶于四氢呋喃中，搅拌30～40min，加入模板剂，搅拌至溶液澄清；所述模板剂为PS-b-PEO嵌段共聚物；
二、在步骤一得到的溶液中加入乙酰丙酮，搅拌30～40min，然后逐滴加入冰乙酸，在40～50℃温度下反应3～5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5～10min，然后在50～55℃温度下干燥12～48h，再在200～320℃温度下干燥12～48h，得到干凝胶，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨，得粉末；
四、将粉末在氮气保护下300～500℃温度煅烧2～3h，再在空气中600～800℃温度下煅烧2～3h，得到有序介孔LaCo0.5M0.5O3钙钛矿材料；其中LaCo0.5M0.5O3中M为Fe。
进一步的，硝酸镧、乙酸钴、硝酸铁、模板剂、乙酰丙酮、冰乙酸和四氢呋喃的摩尔比为2：1：1：(0.001～0.005)：(9.2～16.4)：(9.6～13.3)：240。
本发明有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一、将硝酸镧、乙酸钴和乙酸铜溶于四氢呋喃中，搅拌30～40min，加入模板剂，搅拌至溶液澄清；所述模板剂为PS-PEO嵌段共聚物；
二、在步骤一得到的溶液中加入乙酰丙酮，搅拌30～40min，然后逐滴加入浓硝酸，在40～50℃温度下反应3～5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5～10min，然后在50～55℃温度下干燥12～48h，再在200～320℃温度下干燥12～48h，得到干凝胶，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨，得粉末；
四、将粉末在氮气保护下300～500℃温度煅烧2～3h，再在空气中600～800℃温度下煅烧2～3h，得到有序介孔LaCo0.5M0.5O3钙钛矿材料；其中LaCo0.5M0.5O3中M为Cu。
进一步的，硝酸镧、乙酸钴、乙酸铜、模板剂、乙酰丙酮、浓硝酸和四氢呋喃的摩尔比为2：1：1：(0.001～0.005)：(9.2～16.4)：(10.2～13.8)：240。
进一步的，步骤二中浓硝酸的质量浓度为65％～68％。
本发明有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一、将硝酸镧和乙酸钴溶于四氢呋喃中，搅拌30～40min，加入模板剂，搅拌至溶液澄清；所述模板剂为PS-PEO嵌段共聚物；
二、在步骤一得到的溶液中加入乙酰丙酮，搅拌30～40min，然后逐滴加入浓硝酸，在40～50℃温度下反应3～5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5～10min，然后在50～55℃温度下干燥12～48h，再在200～320℃温度下干燥12～48h，得到干凝胶，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨，得粉末；
四、将粉末在氮气保护下300～500℃温度煅烧2～3h，再在空气中600～800℃温度下煅烧2～3h，得到有序介孔LaCo0.5M0.5O3钙钛矿材料；其中LaCo0.5M0.5O3中M为Co。
进一步的，硝酸镧、乙酸钴、模板剂、乙酰丙酮、浓硝酸和四氢呋喃的摩尔比为1：1：(0.001～0.005)：(4.5～8.2)：(5.2～6.8)：120。
进一步的，步骤二中浓硝酸的质量浓度为65％～68％。
上述有序介孔钙钛矿催化剂在催化过一硫酸盐中的应用，具体方法为：将有序介孔LaCo0.5M0.5O3(M＝Fe,Co,Mn,Cu)钙钛矿催化剂和待降解污染物混合，然后加入过一硫酸盐搅拌，对污染物进行催化降解。
所述待降解污染物为亚甲基蓝、阿特拉津、对硝基苯酚或磺胺二甲基嘧啶，但不仅限于这些污染物。
本发明的原理：
本发明介孔催化剂的孔结构主要通过PS-b-PEO作为模板剂来调控，纯度较高的模板剂可以有效控制孔径分布范围。在催化剂制备过程中，原料的配比和环境条件控制也对催化剂的结构有至关重要的影响。本发明催化剂为多金属催化剂，不同的金属元素水解速率不同，对催化剂的合成造成了非常大的困难。通过添加乙酰丙酮试剂与金属元素配位，在一定程度上降低了个金属元素的水解速率，有利于各金属元素与模板剂相互作用形成介观结构。通过蒸发溶剂形成干凝胶后，介观多孔结构基本形成，通过在较低温度下(100～400℃)的长时间保温使凝胶老化，后在较高温度下(600～800℃)下煅烧使其结晶并去除剩余的碳元素，从而得到具有较高结晶度的介孔钙钛矿相催化剂。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了有序介孔LaCo0.5M0.5O3钙钛矿催化剂的制备方法。本发明制备的有序介孔钙钛矿催化剂，能充分地发挥介孔钙钛矿材料对有机污染物的吸附和过一硫酸盐的协同催化降解作用，使制备的催化剂具有吸附、过一硫酸盐催化氧化等多重作用，实现了多功能的集成。过一硫酸盐作为氧化剂，本身具有降解污染物的效能，但由于其氧化降解速率较慢，所以往往需要活化产生自由基，加快降解速率。钙钛矿材料本身没有氧化降解有机物的效能，作为催化剂，催化活化过一硫酸盐产生自由基，该钙钛矿催化剂具有过一硫酸盐催化功能。
(1)本方法操作方式灵活，操作方法简单，所需原料较易获得。
(2)本发明制备的有序介孔钙钛矿催化剂，具有良好的介孔结构，孔径分布窄，结晶度高。制备的有序介孔钙钛矿催化剂的XRD图谱显示特征峰很高，并且很窄，表明结晶度较高。
由于其特殊的纳米孔道结构，具有很高的比表面积，为53～92cm2/g。进而增加了催化剂活性位点，提高了催化剂的活性。又由于其较大的开孔结构，从而增加了传质效率，进一步有效地提高了催化氧化反应效率，使得过一硫酸盐对有机污染物的降解作用更为高效、彻底，获得更好的出水水质。
以阿特拉津作为模型污染物为例，利用本发明的有序介孔钙钛矿催化剂活化过一硫酸盐降解污染物阿特拉津，具体是将有序介孔钙钛矿催化剂和待降解污染物混合，然后加入过一硫酸盐搅拌。在搅拌过程中，催化剂和过一硫酸盐以及阿特拉津相接触，活化过一硫酸盐产生自由基，对阿特拉津(10μmol/L)的去除率可达到96.1％～98.2％。催化过程仅30分钟，催化效率高效，根据一级动力学(公式1)计算，催化剂活化PMS降解阿特拉津的表观速率常数为k＝0.105min-1，远高于普通催化剂。
公式1中C0和C分别为阿特拉津的初始浓度和降解后的浓度。t为接触时间，k为一级动力学表观速率常数。
(3)本发明的有序介孔LaCo0.5M0.5O3(M＝Fe,Co,Mn,Cu)催化剂比表面积大，孔隙率高且孔径分布窄，钙钛矿相催化剂活性更强，稳定性更高且使用寿命长，可通过煅烧等方法再生。。催化剂能在连续使用5次，不进行任何清洗或再生处理，仍然具有良好的催化活性，阿特拉津的降解效率没有明显的下降，表明催化剂在催化降解有机污染物的过程中具有良好的稳定性和较长的使用寿命。
本发明用于污水处理领域。
附图说明
图1是实施例1制备的介孔LaCo0.5Mn0.5O3的透射电镜图；
图2是实施例1制备的介孔LaCo0.5Mn0.5O3的高分辨透射电镜图；
图3是实施例1制备的介孔LaCo0.5Mn0.5O3的氮气吸脱附图；
图4是实施例1制备的介孔LaCo0.5Mn0.5O3的孔径分布图；
图5是实施例1制备的介孔LaCo0.5Mn0.5O3的X射线衍射谱图；
图6是实施例1制备的介孔LaCo0.5Mn0.5O3和无孔LaCo0.5Mn0.5O3活化PMS降解阿特拉津效果图；
图7是实施例1制备的介孔LaCo0.5Mn0.5O3和无孔LaCo0.5Mn0.5O3活化PMS降解阿特拉津一级动力学模型拟合图；
图8是实施例1制备的介孔LaCo0.5Mn0.5O3降解阿特拉津重复使用效果图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一、将硝酸镧、硝酸钴和乙酸锰溶于四氢呋喃中，搅拌30～40min，加入模板剂，搅拌至溶液澄清；所述模板剂为PS-b-PEO嵌段共聚物；
二、在步骤一得到的溶液中加入柠檬酸和冰乙酸，搅拌30～40min，然后逐滴加入浓硝酸，在40～45℃温度下反应3～5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5～10min，然后在50～55℃温度下干燥12～48h，再在200～320℃温度下干燥12～48h，得到干凝胶，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨，得粉末；
四、将粉末在氮气保护下于300～500℃温度煅烧2～3h，再在空气中600～800℃温度下煅烧2～3h，得到有序介孔LaCo0.5M0.5O3钙钛矿材料；其中LaCo0.5M0.5O3中M为Mn。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：硝酸镧、硝酸钴、乙酸锰、模板剂、柠檬酸、冰乙酸、浓硝酸和四氢呋喃的摩尔比为2：1：1：(0.001～0.005)：(2.08～6.25)：(0.5～2)：(4.8～6.47)：180。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中浓硝酸的质量浓度为65％～68％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一、将硝酸镧、乙酸钴和硝酸铁溶于四氢呋喃中，搅拌30～40min，加入模板剂，搅拌至溶液澄清；所述模板剂为PS-b-PEO嵌段共聚物；
二、在步骤一得到的溶液中加入乙酰丙酮，搅拌30～40min，然后逐滴加入冰乙酸，在40～50℃温度下反应3～5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5～10min，然后在50～55℃温度下干燥12～48h，再在200～320℃温度下干燥12～48h，得到干凝胶，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨，得粉末；
四、将粉末在氮气保护下300～500℃温度煅烧2～3h，再在空气中600～800℃温度下煅烧2～3h，得到有序介孔LaCo0.5M0.5O3钙钛矿材料；其中LaCo0.5M0.5O3中M为Fe。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：硝酸镧、乙酸钴、硝酸铁、模板剂、乙酰丙酮、冰乙酸和四氢呋喃的摩尔比为2：1：1：(0.001～0.005)：(9.2～16.4)：(9.6～13.3)：240。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一、将硝酸镧、乙酸钴和乙酸铜溶于四氢呋喃中，搅拌30～40min，加入模板剂，搅拌至溶液澄清；所述模板剂为PS-b-PEO嵌段共聚物；
二、在步骤一得到的溶液中加入乙酰丙酮，搅拌30～40min，然后逐滴加入浓硝酸，在40～50℃温度下反应3～5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5～10min，然后在50～55℃温度下干燥12～48h，再在200～320℃温度下干燥12～48h，得到干凝胶，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨，得粉末；
四、将粉末在氮气保护下300～500℃温度煅烧2～3h，再在空气中600～800℃温度下煅烧2～3h，得到有序介孔LaCo0.5M0.5O3钙钛矿材料；其中LaCo0.5M0.5O3中M为Cu。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：硝酸镧、乙酸钴、乙酸铜、模板剂、乙酰丙酮、浓硝酸和四氢呋喃的摩尔比为2：1：1：(0.001～0.005)：(9.2～16.4)：(10.2～13.8)：240。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤二中浓硝酸的质量浓度为65％～68％。其它与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一、将硝酸镧和乙酸钴溶于四氢呋喃中，搅拌30～40min，加入模板剂，搅拌至溶液澄清；所述模板剂为PS-b-PEO嵌段共聚物；
二、在步骤一得到的溶液中加入乙酰丙酮，搅拌30～40min，然后逐滴加入浓硝酸，在40～50℃温度下反应3～5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5～10min，然后在50～55℃温度下干燥12～48h，再在200～320℃温度下干燥12～48h，得到干凝胶，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨，得粉末；
四、将粉末在氮气保护下300～500℃温度煅烧2～3h，再在空气中600～800℃温度下煅烧2～3h，得到有序介孔LaCo0.5M0.5O3钙钛矿材料；其中LaCo0.5M0.5O3中M为Co。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：硝酸镧、乙酸钴、模板剂、乙酰丙酮、浓硝酸和四氢呋喃的摩尔比为1：1：(0.001～0.005)：(4.5～8.2)：(5.2～6.8)：120。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是：步骤二中浓硝酸的质量浓度为65％～68％。其它与具体实施方式九或十相同。
具体实施方式十二：本实施方式有序介孔钙钛矿催化剂在催化过一硫酸盐中的应用，具体方法为：将有序介孔LaCo0.5M0.5O3(M＝Fe,Co,Mn,Cu)钙钛矿催化剂和待降解污染物混合，然后加入过一硫酸盐搅拌，对污染物进行催化降解。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是：所述待降解污染物为亚甲基蓝、阿特拉津、对硝基苯酚或磺胺二甲基嘧啶。其它与具体实施方式十二相同。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例有序介孔LaCo0.5Mn0.5O3钙钛矿材料的制备方法如下：
一、将0.454硝酸镧、0.175硝酸钴和0.128硝酸锰溶于2mL四氢呋喃中，搅拌30min，加入0.05g的聚苯乙烯-聚乙二醇嵌段模板剂，搅拌至溶液澄清；
二、在搅拌均匀的溶液中加入0.3g的柠檬酸和0.4g冰乙酸，搅拌30min，后逐滴加入0.8g的硝酸，在40℃温度下反应5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5min后在50℃温度下干燥48h，后在320℃温度下干燥12h，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨；
四、将粉末在氮气保护下500℃温度煅烧2h，后在空气中700℃温度下煅烧2h，得到有序介孔LaCo0.5Mn0.5O3钙钛矿材料；
实验效果：
本实施例制备的介孔LaCo0.5Mn0.5O3钙钛矿材料的透射电镜图如图1所示，介孔LaCo0.5Mn0.5O3的高分辨透射电镜图如图2所示，介孔LaCo0.5Mn0.5O3的氮气吸脱附图如图3所示，介孔LaCo0.5Mn0.5O3的孔径分布图如图4所示。
介孔LaCo0.5Mn0.5O3的X射线衍射谱图如图5所示，为典型钙钛矿相衍射图谱。由图中可以看出，特征峰很高，并且很窄，表明结晶度较高。
介孔LaCo0.5Mn0.5O3活化PMS降解阿特拉津效果曲线图如图6所示(图6中■表示LaCo0.5Mn0.5O3，●表示介孔LaCo0.5Mn0.5O3)。图7为一级动力学模型拟合图(图7中■表示LaCo0.5Mn0.5O3，●表示介孔LaCo0.5Mn0.5O3)。从图中可以看出，介孔LaCo0.5Mn0.5O3比无孔的LaCo0.5Mn0.5O3具有更高的催化活性，能在更短的时间内将目标物阿特拉津降解(k＝0.105min-1)，并且具有更高的降解率(96.8％)。
图8中可以发现，介孔LaCo0.5Mn0.5O3催化剂能在连续使用5次，不进行任何清洗或再生处理，仍然具有良好的催化活性，阿特拉津的降解效率没有明显的下降，表明催化剂在催化降解有机污染物的过程中具有良好的稳定性和较长的使用寿命。
将有序介孔LaCo0.5Mn0.5O3钙钛矿催化剂和待降解污染物混合，然后加入过一硫酸盐搅拌。
采用本实施例方法制备的钙钛矿催化剂活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝(0.1mmol/L)、阿特拉津(10μmol/L)、对硝基苯酚(0.1mmol/L)和磺胺二甲基嘧啶(10μmol/L)溶液时，过一硫酸盐投加量为2mmol/L。除率分别达到了99.8％，96.8％，89.6％和97.3％，而过一硫酸盐单独氧化的去除率分别为0.8％，0.1％，1.2％和0.3％。可以看出催化剂对过一硫酸盐催化氧化具有显著的提升效果，为高效率去除水中有机污染物提供了可行的方法。
实施例2：
本实施例有序介孔LaCo0.5Fe0.5O3钙钛矿材料的制备方法如下：
一、将0.8g硝酸镧、0.25g乙酸钴和0.75g硝酸铁溶于3mL四氢呋喃中，搅拌30min，加入0.2g的聚苯乙烯-聚乙二醇嵌段模板剂，搅拌至溶液澄清；
二、在搅拌均匀的溶液中加入0.83g的乙酰丙酮，搅拌30min，后逐滴加入1g的冰乙酸，在40℃温度下反应5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5min后在50℃温度下干燥48h，后在320℃温度下干燥12h，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨；
四、将粉末在氮气保护下500℃温度煅烧2h，后在空气中700℃温度下煅烧2h，得到有序介孔LaCo0.5Fe0.5O3钙钛矿材料；
实验效果：
将有序介孔LaCo0.5Fe0.5O3钙钛矿催化剂和待降解污染物混合，然后加入过一硫酸盐搅拌。
采用本实施例方法制备的钙钛矿催化剂活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝(0.1mmol/L)、阿特拉津(10μmol/L)、对硝基苯酚(0.1mmol/L)和磺胺二甲基嘧啶(10μmol/L)溶液时，过一硫酸盐投加量为1mmol/L。除率分别达到了99.9％，93.8％，85.6％和86.3％。
实施例3：
本实施例有序介孔LaCo0.5Cu0.5O3钙钛矿材料的制备方法如下：
一、将0.56硝酸镧、0.177乙酸钴和0.199乙酸铜溶于5mL四氢呋喃中，搅拌30min，加入0.05g的聚苯乙烯-聚乙二醇嵌段模板剂，搅拌至溶液澄清；
二、在搅拌均匀的溶液中加入0.76g的乙酰丙酮，搅拌30min，后逐滴加入1g的硝酸，在40℃温度下反应5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5min后在50℃温度下干燥12h，后在320℃温度下干燥12h，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨；
四、将粉末在氮气保护下300℃温度煅烧2h，后在空气中700℃温度下煅烧2h，得到有序介孔LaCo0.5Cu0.5O3钙钛矿材料；
实验效果：
将有序介孔LaCo0.5Cu0.5O3钙钛矿催化剂和待降解污染物混合，然后加入过一硫酸盐搅拌。
采用本实施例方法制备的钙钛矿催化剂活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝(0.1mmol/L)、阿特拉津(10μmol/L)、对硝基苯酚(0.1mmol/L)和磺胺二甲基嘧啶(10μmol/L)溶液时，过一硫酸盐投加量为1mmol/L。除率分别达到了96.1％，78.2％，88.3％和79.3％。
实施例4：
本实施例有序介孔LaCoO3钙钛矿材料的制备方法如下：
一、将0.9的硝酸镧和0.35g乙酸钴，溶于5mL四氢呋喃中，搅拌30min，加入0.05～0.2g的聚苯乙烯-聚乙二醇嵌段模板剂，搅拌至溶液澄清；
二、在搅拌均匀的溶液中加入0.8g的乙酰丙酮，搅拌30min，后逐滴加入1g的硝酸，在40℃温度下反应5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5min后在50℃温度下干燥48h，后在320℃温度下干燥12h，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨；
四、将粉末在氮气保护下350℃温度煅烧2h，后在空气中700℃温度下煅烧2h，得到有序介孔LaCoO3钙钛矿材料；
实验效果：
将有序介孔LaCoO3钙钛矿催化剂和待降解污染物混合，然后加入过一硫酸盐搅拌。
采用本实施例方法制备的钙钛矿催化剂活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝(0.1mmol/L)、阿特拉津(10μmol/L)、对硝基苯酚(0.1mmol/L)和磺胺二甲基嘧啶(10μmol/L)溶液时，过一硫酸盐投加量为1mmol/L。除率分别达到了99.5％，97.6％，93.4％和95.3％。
Claims (10)
1.有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、将硝酸镧、硝酸钴和乙酸锰溶于四氢呋喃中，搅拌30～40min，加入模板剂，搅拌至溶液澄清；所述模板剂为PS-b-PEO嵌段共聚物；
二、在步骤一得到的溶液中加入柠檬酸和冰乙酸，搅拌30～40min，然后逐滴加入浓硝酸，在40～45℃温度下反应3～5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5～10min，然后在50～55℃温度下干燥12～48h，再在200～320℃温度下干燥12～48h，得到干凝胶，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨，得粉末；
四、将粉末在氮气保护下于300～500℃温度煅烧2～3h，再在空气中600～800℃温度下煅烧2～3h，得到有序介孔LaCo0.5M0.5O3钙钛矿材料；其中LaCo0.5M0.5O3中M为Mn。
2.根据权利要求1所述的有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：硝酸镧、硝酸钴、乙酸锰、模板剂、柠檬酸、冰乙酸、浓硝酸和四氢呋喃的摩尔比为2：1：1：(0.001～0.005)：(2.08～6.25)：(0.5～2)：(4.8～6.47)：180。
3.有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、将硝酸镧、乙酸钴和硝酸铁溶于四氢呋喃中，搅拌30～40min，加入模板剂，搅拌至溶液澄清；所述模板剂为PS-b-PEO嵌段共聚物；
二、在步骤一得到的溶液中加入乙酰丙酮，搅拌30～40min，然后逐滴加入冰乙酸，在40～50℃温度下反应3～5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5～10min，然后在50～55℃温度下干燥12～48h，再在200～320℃温度下干燥12～48h，得到干凝胶，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨，得粉末；
四、将粉末在氮气保护下300～500℃温度煅烧2～3h，再在空气中600～800℃温度下煅烧2～3h，得到有序介孔LaCo0.5M0.5O3钙钛矿材料；其中LaCo0.5M0.5O3中M为Fe。
4.根据权利要求3所述的有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：硝酸镧、乙酸钴、硝酸铁、模板剂、乙酰丙酮、冰乙酸和四氢呋喃的摩尔比为2：1：1：(0.001～0.005)：(9.2～16.4)：(9.6～13.3)：240。
5.有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、将硝酸镧、乙酸钴和乙酸铜溶于四氢呋喃中，搅拌30～40min，加入模板剂，搅拌至溶液澄清；所述模板剂为PS-b-PEO嵌段共聚物；
二、在步骤一得到的溶液中加入乙酰丙酮，搅拌30～40min，然后逐滴加入浓硝酸，在40～50℃温度下反应3～5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5～10min，然后在50～55℃温度下干燥12～48h，再在200～320℃温度下干燥12～48h，得到干凝胶，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨，得粉末；
四、将粉末在氮气保护下300～500℃温度煅烧2～3h，再在空气中600～800℃温度下煅烧2～3h，得到有序介孔LaCo0.5M0.5O3钙钛矿材料；其中LaCo0.5M0.5O3中M为Cu。
6.根据权利要求5所述的有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：硝酸镧、乙酸钴、乙酸铜、模板剂、乙酰丙酮、浓硝酸和四氢呋喃的摩尔比为2：1：1：(0.001～0.005)：(9.2～16.4)：(10.2～13.8)：240。
7.有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、将硝酸镧和乙酸钴溶于四氢呋喃中，搅拌30～40min，加入模板剂，搅拌至溶液澄清；所述模板剂为PS-b-PEO嵌段共聚物；
二、在步骤一得到的溶液中加入乙酰丙酮，搅拌30～40min，然后逐滴加入浓硝酸，在40～50℃温度下反应3～5h；
三、反应结束后，将所得到的澄清溶液倒入培养皿中，放置5～10min，然后在50～55℃温度下干燥12～48h，再在200～320℃温度下干燥12～48h，得到干凝胶，将得到的干凝胶用刮刀刮下，研磨，得粉末；
四、将粉末在氮气保护下300～500℃温度煅烧2～3h，再在空气中600～800℃温度下煅烧2～3h，得到有序介孔LaCo0.5M0.5O3钙钛矿材料；其中LaCo0.5M0.5O3中M为Co。
8.根据权利要求7所述的有序介孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：硝酸镧、乙酸钴、模板剂、乙酰丙酮、浓硝酸和四氢呋喃的摩尔比为1：1：(0.001～0.005)：(4.5～8.2)：(5.2～6.8)：120。
9.如权利要求1、3、5或7所述的有序介孔钙钛矿催化剂在催化过一硫酸盐中的应用，具体方法为：将有序介孔LaCo0.5M0.5O3(M＝Fe,Co,Mn,Cu)钙钛矿催化剂和待降解污染物混合，然后加入过一硫酸盐搅拌，对污染物进行催化降解。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述待降解污染物为亚甲基蓝、阿特拉津、对硝基苯酚或磺胺二甲基嘧啶。
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