CN114950468A - 一种b位部分取代钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种B位部分取代钙钛矿催化剂，涉及催化剂技术领域，结构式为SrCo1‑ xMnxO3‑δ，其中δ表示氧空位，x表示Mn对Co的取代率，0.75≥x≥0.25。由以下步骤制备而成：（1）将硝酸锶、硝酸钴和硝酸锰溶解在去离子水中，并向上述溶液中逐滴滴加Na2CO3溶液，持续搅拌30 min，然后再老化1 h；（2）过滤沉淀抽滤，去离子水充分洗涤直到滤液pH值7.0，80℃干燥12 h后研磨成粉状；（3）在900℃煅烧6 h，升温速度10℃/min，得产品。通过用Mn部分取代钙钛矿氧化物B位，制备的钙钛矿催化剂具有增强的Mn‑O共价键、大量氧空位和表面吸附氧物种，具有优异的催化性能，对PMS具有高活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种B位部分取代钙钛矿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环境中抗生素主要来源于抗生素制造厂、人类医疗、农药和兽药的使用。抗生素的过度使用使大量抗生素进入水体、沉积物和土壤，其作为持久性有机污染物，在环境中的累积将对生态系统和人类健康产生威胁，因此抗生素废水的处理研究刻不容缓。目前，水体抗生素降解主要有三种技术手段：物理法、生物法和化学法。（1）物理法：通过物理或机械作用分离污水中的抗生素，例如混凝法、吸附法和膜分离法，物理法无法从根本上将有机物去除；（2）生物法：借助微生物的代谢作用将有机物转化为无害的二氧化碳和水，但面临运行过程复杂，处理周期长，微生物易中毒死亡等问题；（3）化学法：通过添加氧化剂与污水中有害物质进行氧化分解或产生高活性自由基将抗生素转化降解成低毒或无害的小分子化合物，以达到净化水资源的目的。化学法可分为一般化学氧化和高级氧化两类。一般化学氧化包括高锰酸钾氧化、氯气氧化、臭氧氧化等；高级氧化包括（类）芬顿（Fenton）反应、光催化氧化、电化学氧化和过硫酸盐高级氧化等。目前，化学法中的高级氧化技术是经济高效处理的抗生素的有效方法。
1893年，Fenton发现过氧化氢（H2O2）与Fe2+的混合溶液具有强氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机物，氧化效果十分显著。芬顿反应是以羟基自由基（•OH）为代表的高级氧化技术，但存在很多局限性，比如：（1）还原反应速率慢，芬顿试剂用量大；（2）反应需要在较低pH条件下（3~4.5）才能保持；（3）残留的大量铁离子易形成含铁污泥，造成二次污染。经过一个多世纪的发展，新型催化体系不仅包含羟基自由基（•OH），还包括硫酸根自由基（SO4•−）、超氧自由基（•O2 −）、单线态氧（1O2）等活性氧物种。硫酸根自由基（SO4•−）相比羟基自由基具有更高的氧化还原电位（SO4•−：Eθ = 2.5~3.1 V，•OH：Eθ= 1.8~2.7 V）；更强的pH适应性，能够在较宽的pH范围内（2~9）保持较高催化活性；更长的半衰期（SO4•−：t1/2 = 30~40 μs，•OH：t1/2 = 10-3μs），与反应底物的接触机率增加；具有亲电子性，通过电子转移选择性攻击特定供电子基团。因此基于过硫酸盐的高级氧化技术在抗生素污水处理中更加有效。
钙钛矿氧化物包含过渡金属（如Fe、Co、Ni、Mn）具有多种金属氧化态，因而具有还原和氧化活性，如NOx分解、有机物氧化和电化学氧化还原反应。在高级氧化技术中，过氧化物的活化主要通过从钙钛矿氧化物催化剂中提取电子来触发的，氧化的高价过渡金属离子需要快速还原来维持催化活性，因而钙钛矿氧化物的还原间接的决定了催化效率。因此可以利用钙钛矿活化过硫酸盐，Chen团队成功制备了La2CuO4-δ钙钛矿，用于活化PMS去除双酚A，该研究表明钙钛矿表面的氧空位能通过单电子转移途径直接活化PMS，产生•OH和SO4•−自由基。
因此研究新型的钙钛矿氧化物，从氧空位以及晶体结构等方面进一步增强其对PMS活化效果具有很重要的现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供B位部分取代钙钛矿催化剂，通过B位部分取代，制备的SrCoO3-δ-x催化剂对PMS活性性能优异，能够快速高效的催化降解抗生素。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种B位部分取代钙钛矿催化剂，结构式为SrCo1-xMnxO3-δ，其中δ表示氧空位，x表示Mn对Co的取代率，0.75≥x≥0.25。
进一步的，结构式为SrCo0.5Mn0.5O3-δ，x=0.5。
一种B位掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸锶、硝酸钴和硝酸锰溶解在去离子水中，并向上述溶液中逐滴滴加Na2CO3溶液，持续搅拌30 min，然后再老化1 h；
（2）过滤沉淀抽滤，去离子水充分洗涤直到滤液pH值7.0，80 ℃干燥12 h后研磨成粉状；
（3）在900 ℃煅烧6 h，得产品。
进一步的，所述步骤（1）中Sr：Co：Mn：碳酸钙摩尔比为3：0.75-2.25：0.75-2.25：12-15。
进一步的，所述步骤（3）以10 ℃/min速度升温至900℃。
一种B位掺杂钙钛矿催化剂在催化降解抗生素方面的应用，所述抗生素为磺胺甲恶唑、四环素和恩诺沙星。
进一步的，应用于降解磺胺甲恶唑的反应条件为：磺胺甲恶唑初始浓度为10mg•L-1，催化剂用量为0.2 g•L-1，PMS添加量为0.2 g•L-1，pH值为6.8、温度40℃。
进一步的，添加20 mmol·L-1 H2PO4 −。
进一步的，添加20 mmol·L-1的Cl−。
本发明的有益效果是：
1、在钙钛矿氧化物中，Co通常被认为是比Mn更重要的活性位点，由于Co-O拥有更多的电子转移通道并且具有更小的能带间隙，本申请经过研究，公开一种B位部分取代钙钛矿催化剂，结构式为SrCo1-xMnxO3-δ，即用Mn部分取代SrCoO2.52钙钛矿氧化物B位，且Mn4+占总Mn相对含量的52.6 %，经过对其催化机理进行研究发现，本申请的钙钛矿催化剂，晶体结构中的Co、Mn和O之间具有复杂的相互作用，其中Co是催化剂具有优异催化性能的基础，Co的存在导致Mn-O共价键增强，而Mn部分占据的B位有利于催化性能增强。
另外B位的部分取代引入了大量氧空位，大量氧空位和表面吸附氧物种促成了本申请钙钛矿催化剂对PMS 高活性，大大增强了其对抗生素的降解性能。
2、本申请制备的B位部分取代钙钛矿催化剂，随着Mn取代量的增加，催化活性增加，晶粒尺寸逐渐减小，当Mn的取代量超过临界值时，会形成的SrCoO3-δ和SrMnO3-δ，从而降低催化活性，当Mn的取代量为0.5时，钙钛矿氧化物SrCo0.5Mn0.5O3-δ具有增强的Mn-O共价键、大量氧空位和表面吸附氧物种，具有最优催化性能，对PMS具有高活性。
应用试验中，磺胺甲恶唑初始浓度为 20 mg·L-1，催化剂量为0.1g·L-1，PMS 添加量为 0.2 g·L-1，初始pH 为6.8，温度为40℃时，磺胺甲恶唑在4min降解率为100%。
另外通过试验得到磺胺甲恶唑降解的最优反应条件是：磺胺甲恶唑初始浓度为10mg•L-1，催化剂SrCoMnO3-δ-0.5的用量为0.2 g•L-1，PMS添加量为0.2 g•L-1，pH值6.8、温度40℃，在此条件下磺胺甲恶唑在3min就能降解完成，催化性能优异。
3、SrCoMnO3-δ-0.5经过五次循环仍能降解97.11 %的磺胺甲恶唑，而且SrCoMnO3-δ-0.5仍保持砾石状形态，Sr、Co和Mn的浸出浓度分别在1.57、0.33和0.09 mg•L-1左右，分别占催化剂中各元素总量的1.71％、0.55％和0.16％，金属离子浸出率很低，本申请的催化剂定性、循环使用性能以及抗环境干扰能力优异。
4、在SrCoMnO3-δ-0.5/PMS中添加高浓度的Cl−（20 mmol·L-1），k值从0.287提高到0.490 min-1；在SrCoMnO3-δ-0.5/PMS中添加H2PO4 −（20 mmol·L-1 ），k值从0.287提高到0.409 min-1，说明在SrCoMnO3-δ-0.5/PMS中添加高浓度的Cl−/H2PO4 −，能够进一步提高活化性能和活化速度。
5、本申请制备的钙钛矿催化剂不仅对磺胺甲恶唑降解性能优异，其对四环素和恩诺沙星的同样具有非常高的降解效果。
附图说明
图1为本发明实施例1-3以及对比例1-2产品的XRD图谱；
图2为本发明制备的实施例1-3以及对比例1-2产品SEM图；
图3为实施例2产品的SEM图（a）、TEM图（b）、HRTEM图（c）、SAED图（d）和元素分布图（e）；
图4为SrCoO2.52，SrMnO3和SrCoMnO3-δ-0.5钙钛矿氧化物Sr 3d (a, b)，Co 2p (c)，Mn 2p (d)和O 1s (e, f) 高分辨XPS光谱；
图5为不同体系对磺胺甲恶唑的降解效率（a）和不同催化剂对磺胺甲恶唑的降解效率图（b）；
图6为SrCoMnO3-δ-0.5/PMS体系重复性降解试验图；
图7为SrCoMnO3-δ-0.5/PMS体系重复性降解试验前后的SEM图；
图8为SrCoMnO3-δ-0.5/PMS体系对四环素和恩诺沙星的降解试验图；
图9为 SrCoMnO3-δ-0.5反应前后Sr 3d (a)、Co 2p (b)、Mn 2p (c)和O1s (d)的高分辨率XPS谱；
图10为 SrCoMnO3-δ-0.5反应前后的的EPR谱；
图11为不同催化剂剂量的SrCoMnO3-δ-0.5/PMS体系磺胺甲恶唑降解图；
图12为不同PMS浓度的SrCoMnO3-δ-0.5/PMS体系磺胺甲恶唑降解图；
图13为不同磺胺甲恶唑浓度的SrCoMnO3-δ-0.5/PMS体系磺胺甲恶唑降解图；
图14为不同pH的SrCoMnO3-δ-0.5/PMS体系磺胺甲恶唑降解图（a）和SrCoMnO3-δ-0.5钙钛矿的Zeta电位图（b）；
图15 不同反应温度的SrCoMnO3-δ-0.5/PMS体系磺胺甲恶唑降解图；
图16为Cl−对SrCoMnO3-δ-0.5/PMS体系磺胺甲恶唑降解的影响试验图；
图17为 H2PO4 −对SrCoMnO3-δ-0.5/PMS体系磺胺甲恶唑降解的影响试验图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，其中以下实施例中PMS是过一硫酸钾（KHSO5 ● 0.5KHSO4 ● 0.5K2SO4）的简称。
实施例1
（1）将3mmol硝酸锶（Sr(NO3)2）、2.25mmol硝酸钴（Co(NO3)2•6H2O）和0.75mmol硝酸锰（Mn(NO3)2•4H2O）溶解在20mL去离子水中，并向上述溶液中逐滴滴加10 mL 、1.2 mol·L-1的Na2CO3溶液，持续搅拌30 min，然后再老化1 h；
（2）过滤沉淀抽滤，去离子水充分洗涤直到滤液pH值7.0，80 ℃干燥12 h后研磨成粉状；
（3）在900 ℃煅烧6 h，升温速度10 ℃/min，得产品。
其中Sr：Co：Mn：碳酸钠摩尔比为3：2.25：0.75：12，Mn对Co的取代量为0.25（25%），产品为SrCo0.75Mn0.25O3-δ，记为SrCoMnO3-δ-0.25。
实施例2
实施例2与实施例1不同的是：硝酸锶、硝酸钴、硝酸锰的量分别是3mmol、1.5mmol、1.5mmol。
其中Sr：Co：Mn摩尔比为3：1.5：1.5，即Mn对Co的取代量为0.5（50%），产品为SrCo0.5Mn0.5O3-δ，记为SrCoMnO3-δ-0.5。
实施例3
实施例3与实施例1不同的是：硝酸锶、硝酸钴、硝酸锰的量分别是3mmol、0.75mmol、2.25mmol，其中Sr：Co：Mn摩尔比为3：0.75：2.25，Mn对Co的取代量为0.75（75%），产品为SrCo0.75Mn2.25O3-δ，记为SrCoMnO3-δ-0.75。
对比例1
对比例1与实施例3的不同是：不添加硝酸钴（Co(NO3)2•6H2O），其中Sr：Mn摩尔比为1：1，制备的产品为SrMnO3。
对比例2
对比例1与实施例3的不同是：不添加硝酸锰（Mn(NO3)2•4H2O），其中Sr：Co摩尔比为1：1，制备的产品为SrCoO2.52。
一、性能检测和表征
1、XRD表征
图1为实施例1-3以及对比例1-2制备的样品SrCoMnO3-δ-0.25，SrCoMnO3-δ-0.5，SrCoMnO3-δ-0.75，SrMnO3和SrCoO2.52的XRD图，SrCoO2.52样品在28.530°、32.618°和43.871°出现三个特征峰，分别对应SrCoO2.52的（101），（110）和（201）晶面，与标准卡片JCPDSNO.40-1018吻合。
SrMnO3样品主要衍射峰出现在27.232°、32.839°、35.193°和43.188°，代表SrMnO3的（102）、（110）、（103）和（202）晶面（JCPDS NO.24-1213）。结果表明SrCoO2.52和SrMnO3成功制备。
与原始 SrCoO2.52相比，SrCoMnO3-0.25和SrCoMnO3-0.5样品的衍射峰向小衍射角偏移。根据Bragg公式（2dsinθ = nλ），当较大离子半径的Mn3+（rMn 3+= 0.66 Å）取代较小离子半径的Co3+（rCo 3+ = 0.63 Å），导致晶胞的晶格膨胀和特征峰的轻微偏差。当Mn取代增加到0.75时，SrCoMnO3-0.75的衍射峰除了SrCoO2.52的特征峰还出现SrMnO3的特征峰，表明该材料是SrCoO2.52和SrMnO3复合物。
XRD分析结果可以看出，在一定条件下，Mn离子可以取代SrCoO2.52钙钛矿氧化物B位的Co离子，但当Mn离子的含量过大时（Mn：Co≥0.75），则生成SrCoO2.52和SrMnO3复合物。
2、实施例1-3以及对比例1-2产品的SEM表征以及实施例2产品的TEM、HRTEM、SAED和元素分布表征
图2为SrCoO2.52（a），SrCoMnO3-δ-0.25（b），SrCoMnO3-δ-0.5（c），SrCoMnO3-δ-0.75（d）和SrMnO3（e）的SEM图，SEM图像所示，SrCoO2.52由平均长度为2~5μm的不规则颗粒堆叠而成，而SrMnO3则以粒径为50~200 nm的砾石状纳米颗粒形式存在。随着锰含量的增加，SrCoMnO3-δ-x的晶体尺寸从微米级逐渐减小到纳米级。
图3为 SrCoMnO3-δ-0.5的（a）SEM图、（b）TEM图、（c）HRTEM图、（d）SAED图和（e）元素分布图。TEM图像也显示SrCoMnO3-δ-0.5由平均尺寸为100~500 nm纳米颗粒组成，与SEM结果一致。HRTEM图像（图3c）显示SrCoMnO3-δ-0.5 的（210）和（201）面的晶面间距为0.2772 nm和0.2481 nm，略高于SrCoO2.52（210）和（201）晶面的0.2767 nm和0.2425 nm，因为较大离子半径的Mn3+取代较小离子半径的Co3+，导致晶胞的晶格膨胀。SrCoMnO3-δ-0.5选区电子衍射（SAED）图（图3d）是由一系列不同半径的同心圆环组成，证明该钙钛矿是多晶体。图3e中的EDS元素分布图表明Sr、Co、Mn和O元素均匀分布在SrCoMnO3-δ-0.5表面。
结合SEM图以及TEM、HRTEM、SAED图和元素分布图可以看出，本能申请制备的钙钛矿催化剂是多晶体结构，由尺寸为100~500 nm纳米颗粒组成，Mn部分取代Co，Sr、Co、Mn和O元素均匀分布。
3、 XPS光谱检测
图4为SrCoO2.52，SrMnO3和SrCoMnO3-δ-0.5钙钛矿氧化物Sr 3d (a, b)，Co 2p (c)，Mn 2p (d)和O 1s (e, f) 高分辨XPS光谱。
在SrCoO2.52和 SrCoO3-δ-0.5的XPS光谱中都呈现出Sr 3d、Co 2p和O 1s的特征峰。此外，在SrCoO3-δ-0.5 的XPS光谱中也检测到了Mn 2p的特征峰，表明Mn部分占据了SrCoO2.52的B位。
Sr 3d XPS光谱被去卷积为四个峰。Sr总以Sr2+的形式存在，呈现两种成键态。一个对应于Sr-O，结合能分别为133.4 eV 和 135.1 eV；另一个是SrCO3，结合能分别为132.0eV和133.8 eV。与SrCoO2.52相比，SrCoO3-δ-0.5中SrCO3成键态的比例显着增加，代价是Sr-O含量降低。同时，SrCoO3-δ-0.5中SrCO3成键态的含量也高于SrMnO3中的含量。SrCoO2.52和SrCoMnO3-δ-0.5 的高分辨率Co 2p光谱（图4c）很好地拟合为两个自旋轨道双峰，分别为779.9 eV和794.9 eV、781.1 eV和796.4 eV，对应于Co3+和Co2+。Co 2p的卫星峰位于784.4eV和789.6 eV。SrCoMnO3-δ-0.5中Co2+占总钴的34.8 ％，小于SrCoO2.52中Co2+含量（53.7％）。拟合的Mn 2p光谱（图4d）呈现出两个双峰。结合能位于641.8 eV和653.3 eV的峰归属于Mn3+，而位于643.1 eV和654.6 eV的峰属于Mn4+。与SrMnO3表面(23.9 %)相比，SrCoMnO3-δ-0.5表面上Mn4+占总Mn相对含量的52.6 %，较高浓度Mn4+可以提升的催化性能。
O 1s光谱（图4e 和图4f）可以去卷积为三个峰，表示为晶格氧O2−（OⅠ，529.0 eV）、高氧化性氧物种O2 2−/O−（OⅡ，529.7 eV）和表面吸附的氧物种（OⅢ，531.4 eV）。SrCoO2.52、SrCoMnO3-δ-0.5和SrMnO3的高氧化性氧物种与总氧的相对含量分别为7.1％、9.1％和38.3％，表面吸附氧的含量分别为87.1％、80.1％和3.7％，晶格氧O2−的含量分别为5.8％，10.8％，58.0％。富电子的O2 2−/O−物种与氧在表面氧空位上的吸附有关。氧空位通过单电子转移反应为吸附在催化剂表面的HSO5−提供足够的局部电子，从而形成•OH和SO4•−。表面吸附氧比晶格氧的活性更高，这表明大量的表面吸附氧有利于PMS分子与活性过渡金属之间的相互作用。
二、催化应用试验
1、不同降解体系以及不同催化剂对磺胺甲恶唑的降解效率
反应条件是：磺胺甲恶唑浓度为20mg•L-1，催化剂（实施例1-3以及对比例1-2产品）用量是0.1g·L-1，选择性添加0.2g•L-1 PMS，降解效率图参见图5。
在SrCoO2.52/PMS氧化体系中，在0.1g·L-1催化剂、0.2g•L-1 PMS和20mg•L-1磺胺甲恶唑条件下，约75.57 %的磺胺甲恶唑在9 min内被降解。
在相同条件下，SrCoMnO3-δ-0.25（79.83 %）和SrCoMnO3-δ-0.5和（98.48 %）的催化性能随着Mn：Co摩尔比的升高而逐渐提高。这说明Mn元素部分占据SrCoO2.52钙钛矿氧化物的B位可以增强其催化能力，且随着Mn含量的增加而增强。当Mn：Co摩尔比升至0.75时，SrCoMnO3-δ-0.75对磺胺甲恶唑的降解效率降至92.95%，这是因为此时的催化剂为SrCoO2.52和SrMnO3复合物。SrCoO3-δ-0.5/PMS氧化体系中的磺胺甲恶唑降解遵循准一级动力学，其反应速率常数k计算为0.287 min-1。
2、SrCoO2.52/PMS氧化体系重复利用性能试验
在SrCoO2.52/PMS氧化体系中，在0.1g·L-1催化剂、0.2g•L-1 PMS和20mg•L-1磺胺甲恶唑条件下，五次重复降解磺胺甲恶唑，其降解效率图参见图6，即经过6次降解试验，SrCoMnO3-δ-0.5仍能降解97.11 %的磺胺甲恶唑。
从图7可以看出，经过五次循环运行后，SrCoMnO3-δ-0.5仍保持砾石状形态，但表面更加平滑，这可能是源于表面金属离子的浸出。经检测在SrCoMnO3-δ-0.5/PMS体系，Sr、Co和Mn的浸出浓度分别在1.57、0.33和0.09 mg•L-1左右，分别占催化剂中各元素总量的1.71％、0.55％和0.16 ％。浸出的金属离子保持在较低值，验证了SrCoMnO3-δ-0.5的结构稳健性。
3、对抗生素四环素和恩诺沙星的降解效率
反应条件是：四环素/恩诺沙星浓度为20mg•L-1，催化剂（SrCoMnO3-δ-0.5）用量是0.1g·L-1，添加0.2g•L-1 PMS，其降解效率图参见图8。
四环素（Tetracycline）在5 min完全降解，恩诺沙星（Enrofloxacin）在8min内快速降解69.3 %，说明本申请SrCoMnO3-δ-0.5/PMS体系具有优异抗生素污染物去除能力。
4、 SrCoMnO3-δ-0.5材料活化机理试验
SrCoMnO3-δ-0.5优异的催化性能可归因于以下几个方面：（1）过渡金属-氧共价键在控制SrCoMnO3-δ-0.5的内在催化活性中的关键作用，尤其是Mn-O共价键；（2）氧空位，被认为是有机物氧化的重要活性位点；（3）表面吸附氧有利于电子转移。
为测试SrCoMnO3-δ-0.5对PMS的活化作用，采用XPS探索了SrCoMnO3-δ-0.5催化剂反应前后表面化学环境的变化，参见图9。Sr 3d的高分辨率光谱有两个峰，分别位于345.3 eV(Sr 3d5/2)和348.8 eV (Sr 3d3/2)，结合能隙为3.5 eV。与新鲜的SrCoMnO3-δ-0.5催化剂相比，用过的催化剂中Sr-O键的百分比明显增加，表明SrCO3向Sr-O的转化。这个转化并不意味着Sr是参与PMS活化的活性位点，因为ABO3钙钛矿氧化物的A位的Sr对氧化还原反应是惰性的。在钙钛矿氧化物中，Co通常被认为是比Mn更重要的活性位点，因为Co-O拥有更多的电子转移通道并且具有更小的能带间隙。然而，随着SrCoMnO3-δ-0.5、SrCoMnO3-δ-0.25 和SrCoO2.52钙钛矿氧化物中Co含量的增加，催化活性反而下降，且催化活性与Co2+含量无关。这个结果表明Co不是SrCoMnO3-δ-0.5催化剂中的主要活性位点。相反，催化活性与SrCoMnO3-δ-x的B位Mn含量呈正相关。这表明Mn在决定SrCoMnO3-δ-0.5的内在催化活性方面发挥了关键作用，而SrMnO3对PMS几乎没有活化作用。SrCoMnO3-δ-0.5出色的性能是Co、Mn和O之间复杂的相互作用的结果，并非Mn的单一作用。SrCoMnO3-δ-0.75是SrCoO2.52和SrMnO3的复合物，其催化性能不如SrCoMnO3-δ-0.5。总而言之，Co是SrCoMnO3-δ-0.5催化剂具有优异催化性能的基础，而Mn部分占据的B位有利于催化性能增强。
氧空位被认为是SrCoMnO3-δ-0.5钙钛矿氧化物降解磺胺甲恶唑的重要活性位点。O1s光谱可以去卷积为三个峰，位于529.7 eV的峰属于高氧化性氧物质（O2 2-/O-）。富含电子的O2 2-/O-与氧在氧空位表面的吸附有关。同时，EPR进一步用于证实催化剂表面氧空位的存在。如图10所示，一个明显的信号峰被确定为捕获电子的氧空位。反应后的SrCoMnO3-δ-0.5相应峰强度低于新鲜催化剂，表明使用过的催化剂氧空位浓度降低，也表明SrCoMnO3-δ-0.5表面的氧空位参与了氧化还原反应，因此可以证实本申请制备的催化剂富含氧空位，用δ表示，根据Mn部分取代SrCoO2.52，δ在0.48左右。氧空位通过单电子转移反应为吸附的HSO5−提供足够的局部电子，从而形成•OH和SO4•−。当两个PMS分子吸附在氧空位周围时，通过脱水反应形成亚稳态-SO4-OO-O4S-中间体。在氧空位的催化作用下，亚稳态-SO4-OO-O4S-分解为O2•−和SO4 2−，随后生成1O2此外，大量的表面吸附氧物种分布在SrCoMnO3-δ-0.5钙钛矿表面。与新鲜催化剂相比，用过的催化剂表面吸附氧物种明显下降，表明它参与了PMS活化。表面吸附的氧物种与PMS形成氢键，促进PMS与活性过渡金属原子之间的相互作用。SrCoMnO3-δ-0.5钙钛矿具有增强的Mn-O共价键、大量氧空位和表面吸附氧物种。这些特性共同促成了SrCoMnO3-δ-0.5钙钛矿对PMS 高活性，从而导致有机物的快速氧化。
因此，经过试验可知，本申请中SrCoMnO3-δ-0.5对PMS的活化，一方面是基于Co、Mn和O之间复杂的相互作用的结果，另一方面基于氧空位以及表面吸附氧物种。
5、反应条件对SrCoMnO3-δ-0.5活化PMS
1）催化剂用量试验
催化条件：磺胺甲恶唑 = 20 mg·L-1，PMS = 0.2 g·L-1，初始pH = 6.85，T = 20℃，催化剂用量从0.05增加到0.25 g•L-1。
结果参见图11，随着催化剂用量从0.05增加到0.20 g•L-1，磺胺甲恶唑降解效率在9 min内从63.79 %上升到100 %。相应的k值从0.084 min-1提高到0.661 min-1，与催化剂用量呈良好的线性关系。这是因为大量的SrCoMnO3-δ-0.5具有足够的活性位点来活化PMS并在有限的氧化剂浓度下产生更多的ROS。当催化剂用量从0.20 g•L-1增加到0.25 g•L-1，磺胺甲恶唑去除率几乎保持不变，k值下降到0.596 min-1，结果表明有限的PMS被催化剂完全活化。
2）PMS用量试验
反应条件：[磺胺甲恶唑] = 20 mg·L-1，[催化剂] = 0.1 g·L-1，初始pH =6.85，T = 20 ℃，PMS浓度0.05~0.40 g•L-1。
结果参见图12，在PMS浓度为0.05~0.30 g•L-1时，磺胺甲恶唑的去除效率从53.23% 升到100 %，相应的k值从0.087提高到0.295 min-1，表明高浓度的PMS可产生更多的ROS以促进磺胺甲恶唑的氧化。当PMS浓度进一步增加到0.40 g•L-1时，去除效率下降了13.68 %，k值反而下降到0.163 min-1。这可能是因为大量的PMS被快速活化，导致•OH，SO4•−和HSO5 −之间出现自猝灭反应。
3）磺胺甲恶唑浓度试验
反应条件：[催化剂] = 0.1g·L-1，[PMS] = 0.2 g·L-1，初始pH = 6.85，T = 20℃，磺胺甲恶唑浓度10 mg•L-1-50 mg•L-1。
图13表示催化剂在不同初始磺胺甲恶唑浓度的降解效率，一方面，SrCoMnO3-δ-0.5可以在短时间内快速活化PMS降解磺胺甲恶唑，表明其具有出色的催化性能。另一方面，当磺胺甲恶唑浓度从10 mg•L-1增加到50 mg•L-1，k值从0.383 min-1降低到0.083 min-1时，降解效率明显受到抑制。这是因为中间体与磺胺甲恶唑竞争消耗 ROS，而有限的ROS不足以氧化过量的磺胺甲恶唑。
4）pH值试验
反应条件：[催化剂] = 0.1g·L-1，[PMS] = 0.2 g·L-1，T = 20 ℃，磺胺甲恶唑浓度20 mg•L-1，初始pH = 3-11。
磺胺甲恶唑的降解效率还受溶液初始pH值的影响，由于SrCoMnO3-δ-0.5具有较小的比表面积和孔容量，吸附实验表明磺胺甲恶唑几乎不吸附在催化剂表面。pH对降解效率的影响主要集中在PMS与催化剂表面的相互作用。如图14（a）所示，磺胺甲恶唑降解效率在pH 9.0时达到最大值，k达到0.305 min-1。当pH值调至6.8时，催化性能略有下降。在强酸性环境下（pH 3.0），催化性能明显变差，磺胺甲恶唑的降解效率仅为77.01％。当pH 值上升到11.0时，降解效率仅为72.70 ％。测量了SrCoMnO3-δ-0.5 在不同pH值水溶液中的Zeta电位（图14（b）），发现 SrCoMnO3-δ-0.5表面在pH < 4.2时始终带正电。已知H2SO5的pKa1小于0，其pKa2约为9.4，因此HSO5 −是在pH 0~9.4的PMS溶液中出现的主要物质，pH > 9.4时，SO5 2−主要存在于PMS溶液中。在酸性环境下，H+对催化剂有腐蚀作用，导致活性位点的损失。此外，H+会对PMS的活化产生不利影响，因为H+可能会捕获带负电的HSO5 −并减少HSO5 −吸附到带正电的SrCoMnO3-δ-0.5 表面的机会，从而抑制磺胺甲恶唑降解。在强碱性条件下，催化剂表面带负电，不利于其与PMS的亲和性。同时，SO5 2−是出现在pH > 9.4溶液中的主要PMS物种，其氧化能力不如HSO5-。这些都导致催化性能下降。
5）温度试验
反应条件：[磺胺甲恶唑] = 20 mg·L-1，[催化剂] = 0.1g·L-1，[PMS] = 0.2g·L-1，初始pH = 6.8。
进一步进行反应温度对SMX降解效率的影响以计算表观反应活化能。如图15所示，当反应温度从20增加到40 ℃，磺胺甲恶唑完全降解的反应时间从9 min减少到4 min，相应的k值从0.291 增加到0.750 min-1。结果表明，较高的温度会增强PMS的活化，提高ROS的产量，从而加速降解效率。根据Arrhenius方程，计算出该体系的表观反应活化能为38.49 KJmol-1。
6）协同催化试验
6.1与Cl−协同作用
反应条件：[催化剂] = 0.1g·L-1，磺胺甲恶唑 = 20 mg·L-1，PMS = 0.2 g·L-1，初始pH = 6.85，T = 20 ℃，添加NaCl（Cl−）。。
参加图16，低浓度（4 mmol·L-1）的Cl−对磺胺甲恶唑的降解几乎没有任何影响，高浓度的Cl−（20 mmol·L-1）促进磺胺甲恶唑的降解，这是因为HSO5 −、•OH 和SO4•−可以氧化Cl−产生活性氯物质（HOCl、Cl2和Cl•）
6.2 与H2PO4 −协同作用
反应条件：[催化剂] = 0.1g·L-1，磺胺甲恶唑 = 20 mg·L-1，PMS = 0.2 g·L-1，初始pH = 6.85，T = 20 ℃，添加NaH2PO4（H2PO4 −）。
结果参见图17，加4 mmol·L-1 H2PO4 −到SrCoMnO3-δ-0.5/PMS体系后，磺胺甲恶唑去除率受到一定程度的抑制，降解效率仍保持在96.84％。据报道，H2PO4 −可通过方程式（3.26~3.27）有效清除SO4•−和•OH。然而，当存在20 mmol·L-1 H2PO4 −时，磺胺甲恶唑去除率略有提高，k值从0.287提高到0.409 min-1。说明高浓度H2PO4 −可以有效地活化PMS。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种B位部分取代钙钛矿催化剂，其特征在于：结构式为SrCo1-xMnxO3-δ，其中δ表示氧空位，x表示Mn对Co的取代率，0.75≥x≥0.25。
2.根据权利要求1所述的一种B位部分取代钙钛矿催化剂，其特征在于：结构式为SrCo0.5Mn0.5O3-δ，x=0.5。
3.一种权利要求1所述的B位掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将硝酸锶、硝酸钴和硝酸锰溶解在去离子水中，并向上述溶液中逐滴滴加Na2CO3溶液，持续搅拌30 min，然后再老化1 h；
（2）过滤沉淀抽滤，去离子水充分洗涤直到滤液pH值7.0，80 ℃干燥12 h后研磨成粉状；
（3）在900 ℃煅烧6 h，得产品。
4.根据权利要求2所述的B位掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中Sr：Co：Mn：碳酸钙摩尔比为3：0.75-2.25：0.75-2.25：12-15。
5.根据权利要求2所述的B位掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）以10 ℃/min速度升温至900℃。
6.一种权利要求1所述的B位掺杂钙钛矿催化剂在催化降解抗生素方面的应用，其特征在于：所述抗生素为磺胺甲恶唑、四环素和恩诺沙星。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：应用于降解磺胺甲恶唑的反应条件为：磺胺甲恶唑初始浓度为10mg•L-1，催化剂用量为0.2 g•L-1，PMS添加量为0.2 g•L-1 ，pH值为6.8、温度40℃。
8.根据权利要求7所述的在催化降解磺胺甲恶唑方面的应用，其特征在于：添加20mmol·L-1 H2PO4 −。
9.根据权利要求7所述的在催化降解磺胺甲恶唑方面的应用，其特征在于：添加20mmol·L-1的Cl−。
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