CN110560062A - 一种二维铁氧化物纳米片催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于类芬顿催化剂制备技术领域的一种二维铁氧化物纳米片催化剂的制备方法和应用。包括步骤：(1)硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵混合后，经水热反应得到模板RUB‑15；(2)混合铁源FeCl3·6H2O与步骤(1)所述模板RUB‑15后，研磨均匀得到前体混合物，所述前体混合物经煅烧得到混合物；(3)刻蚀步骤(2)所述混合物中模板RUB‑15，得到所述二维铁氧化物纳米片催化剂。所得催化剂用于活化过一硫酸盐产生自由基，以降解有机污染物。相比于传统技术，本发明制备的铁基催化剂无需与其他材料结合，性能优异、方法简单、成本低廉；本发明提供的层间限域生长策略为二维结构纳米材料的合成开辟了新的视野。

Description

一种二维铁氧化物纳米片催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于类芬顿催化剂制备技术领域，特别涉及一种二维铁氧化物纳米片催化剂的制备方法和应用。
背景技术
采用过一硫酸盐(PMS，HSO5 -)活化的类芬顿高级氧化技术(AOPs)对众多难降解的有机污染物具有显著的反应活性，被认为是一种有前景的修复有机污染体系策略。然而，由于PMS本身的反应性较低，必须经过有效的激活程序才能释放出氧化性自由基。碳质催化剂在高氧化环境下产生的反应自由基可能会部分氧化破坏催化剂的表面缺陷部位，导致其稳定性较差。金属基催化剂中金属的化学状态和未占据轨道的变化被认为能够使电子在氧化还原循环中充分转移，从而有效激活PMS分子产生自由基，但由于其成本和溶出问题受到了制约。多年来人们一直致力于开发异相铁系催化剂，铁是地壳中第四丰富的元素，其无毒无害、原料广泛、成本低廉，被认为是最有前途的过渡金属催化剂。然而，与钴基催化剂具有的高活化PMS性能不同，异相铁基催化剂的活性一直较差，需要与其他材料结合从而提升性能，严重制约了其进一步的发展。
例如Bao等采用一步溶解燃烧法，制备了纳米双金属Co/Fe氧化物，将PMS活化后对磺胺甲恶唑进行矿化降解，其转化机理除了自由基SO4 ·-、·OH、·OOH外，还包括非自由基氧化结合电子的转移过程。Ren等将磁铁尖晶石MFe2O4(M＝Co，Cu，Mn，Zn)活化PMS用于邻苯二甲酸二丁酯的降解，几种催化剂活性的顺序为CoFe2O4>CuFe2O4>MnFe2O4>ZnFe2O4，PMS/MFe2O4体系的活性物种被鉴定为硫酸根自由基和羟基自由基。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二维铁氧化物纳米片催化剂的制备方法和应用，具体技术方案如下：
一种二维铁氧化物纳米片催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵混合后，经水热反应得到模板RUB-15；
(2)混合铁源FeCl3·6H2O与步骤(1)所述模板RUB-15后，研磨均匀得到前体混合物，所述前体混合物经煅烧得到混合物；
(3)刻蚀步骤(2)所述混合物中模板RUB-15，得到所述二维铁氧化物纳米片催化剂。
所述步骤(1)中硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1，水热反应温度为140℃，反应时间为14天。
具体操作为：将四甲基氢氧化铵与硅酸四乙酯溶液按摩尔比1:1于室温下磁力搅拌24小时得到乳白色悬浊液，然后将乳白色悬浊液转移至水热反应釜中于140℃下反应14天，得到模板RUB-15。
所述步骤(1)得到的模板RUB-15为二维层状硅酸盐、一种沸石前驱体，为具有规则形貌、固定层间距的矩形纳米片。
所述步骤(2)中铁源FeCl3·6H2O与模板RUB-15的质量比为0.1:1～10:1。
所述步骤(2)研磨均匀后得到的前体混合物呈蓬松状。
所述步骤(2)中煅烧在空气、氧气、氩气、氮气或氦气气氛中进行，煅烧温度为350℃～650℃，升温速率为1℃/min～10℃/min，保温时间为1h～3h。
步骤(2)中前体混合物经高温煅烧稳定化；具体为：前体混合物高温煅烧过程中，铁源逐渐熔融进入模板RUB-15层间进行限域生长，形成的二维铁氧化物与模板RUB-15交替混合生长。
所述步骤(3)中，利用氢氧化钠溶液刻蚀步骤(2)所述混合物中模板RUB-15，所述氢氧化钠溶液浓度为1mol/L～5mol/L。
所述刻蚀具体为将混合物浸泡在氢氧化钠溶液中，模板RUB-15被腐蚀后，用大量水洗，干燥，既得目标产物。
所述步骤(3)得到的二维铁氧化物纳米片催化剂具有固定层厚。
所述二维铁氧化物纳米片催化剂的应用，所述二维铁氧化物纳米片催化剂用于活化过一硫酸盐，以降解水体中有机污染物。
具体地，所述二维铁氧化物纳米片催化剂用于活化过一硫酸盐以降解水体中有机污染物的的类芬顿反应。
催化降解的具体操作为：将二维铁氧化物纳米片催化剂与有机污染物水溶液混合均匀，吸附平衡后，加入过一硫酸盐，即开始降解。
进一步地，按照下述方法进行催化降解：室温25℃下，将10mg二维铁氧化物纳米片催化剂加入到50mL有机污染物水溶液中进行机械搅拌，有机污染物溶液浓度为20mg/L。用0.1mol/L NaOH溶液和0.1mol/L HCl溶液调节反应液pH至6.0，开始计时。30min后达到吸附平衡，取样。然后加入25mg过一硫酸盐，反应计时开始，固定时间间隔取样。样液通过0.45μm水系聚醚砜一次性滤头过滤，于高效液相色谱仪进行有机污染物浓度的测定。
所述有机污染物包括双酚A、2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、苯酚、四环素中的一种或多种。
所述二维铁氧化物纳米片能循环利用5次以上；所述循环再生方式为水洗干燥、水洗干燥后煅烧，所述循环再生方式进一步优选为水洗干燥后煅烧。
所述循环再生方式为水洗干燥后煅烧，其中的煅烧条件与制备方法步骤(2)中的煅烧条件相同。
本发明的有益效果为：
(1)本发明结合层间限域生长策略与熔融渗透法，以形貌规则具有固定层间距离1.4nm的RUB-15为模板，低熔点的FeCl3·6H2O在高温下形成熔融状态进入RUB-15层间进行生长，随后通过刻蚀模板形成其反式结构，首次合成了具有规则二维结构的铁氧化物纳米片作为类芬顿反应催化剂。
(2)本发明得到的二维薄层铁氧化物具有较强的平面内化学键与相对较弱的平面外范德瓦尔斯键，与块状材料相比，二维材料表面暴露的大量原子可以提供不同的化学状态，特定的暴露面可以有效调控化学活性。
(3)本发明类芬顿反应催化剂能够有效激活溶液中的过一硫酸盐PMS，将PMS分解生成氧化性自由基，进而矿化降解有机污染水体中的有机污染物。相比于传统方法制备的异相铁系芬顿催化剂，本发明制备的铁基催化剂无需与其他材料结合，性能优异、方法简单、成本低廉、性能稳定，是将铁氧化物应用于有机污染水体修复的成功实例，是将铁基催化剂广泛发展的成功典范。
(4)本发明提供的层间限域生长策略适用于众多二维材料的合成，模板可以是任意的层状材料，插入的原子和分子也可以自由进行选择，本发明为二维结构纳米材料的合成开辟了一个新的视野，并且极大的提升了单一成分铁氧化物的异相芬顿性能。
附图说明
附图1为实施例1中铁源FeCl3·6H2O与模板RUB-15不同配比得到的样品XRD图。
附图2为实施例1中铁源FeCl3·6H2O与模板RUB-15不同配比得到的样品Raman图。
附图3为实施例1中铁源FeCl3·6H2O与模板RUB-15不同配比得到的样品TEM图。
附图4为实施例2中FexOy、FexOy-10:1、FexOy-1:1、FexOy-0.1:1活化PMS降解BPA性能对比。
附图5为实施例3中利用两种再生方式再生后的FexOy-1:1催化剂在活化PMS降解双酚A循环实验中的降解效率。
具体实施方式
本发明提供了一种二维铁氧化物纳米片催化剂的制备方法和应用，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
按照下述步骤制备二维铁氧化物纳米片催化剂：
(1)以硅酸四乙酯为硅源，将硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵按照摩尔比1:1混合均匀，于室温下磁力搅拌24小时，形成乳白色悬浊液；将所得悬浊液移入水热釜于140℃下保温14天，得到模板RUB-15，所得模板RUB-15为具有规则形貌、固定层间距的矩形纳米片。
(2)将铁源FeCl3·6H2O与步骤(1)所得模板RUB-15分别按照质量比10:1、1:1、0.1:1配比，并研磨至均匀混合，形成蓬松的前体混合物。
(3)将步骤(2)所得的前体混合物在氩气气氛中进行高温煅烧，按照一定的升温程序进行高温煅烧稳定化，得到铁氧化物与模板RUB-15交替生长的混合物；高温煅烧具体的升温程序为：升温速率为5℃/min，目标温度为450℃，保温时间为1h。
(4)利用浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液刻蚀步骤(3)所得混合物中的硅基模板RUB-15，形成具有固定层厚的二维铁氧化物纳米片。
将铁源FeCl3·6H2O与模板RUB-15不同质量配比得到的产物样品分别标记，具体为：铁源FeCl3·6H2O与模板RUB-15质量比10:1、1:1、0.1:1所得产物样品分别标记为FexOy-10:1、FexOy-1:1、FexOy-0.1:1。
将无模板直接煅烧FeCl3·6H2O得到的产物样品作为对比例，将其产物标记为FexOy；煅烧参数与上述步骤(3)相同。
图1为实施例1中铁源FeCl3·6H2O与模板RUB-15不同配比得到的样品XRD图，其中ⅰ代表FexOy，ⅱ代表FexOy-10:1，ⅲ代表FexOy-1:1，ⅳ代表FexOy-0.1:1。从图1中可见，当无模板RUB-15铁源自然生长时，所得样品FexOy对应α-Fe2O3纯相(JCPDS：33-0664)，结晶较好。当以模板RUB-15进行层间限域生长时，样品FexOy-10:1对应Fe3O4纯相(JCPDS：19-0629)，结晶较好。然而随着铁源量的减少，样品FexOy-1:1和FexOy-0.1:1结晶逐渐变差。
图2为实施例1中铁源FeCl3·6H2O与模板RUB-15不同配比得到的样品Raman图，其中ⅰ代表FexOy，ⅱ代表FexOy-10:1，ⅲ代表FexOy-1:1，ⅳ代表FexOy-0.1:1。从图2中可见，无模板RUB-15形成的FexOy对应Fe2O3的特征峰，分别出现在230cm-1，298cm-1，414cm-1，499cm-1，614cm-1。而有模板RUB-15时形成的样品FexOy-10:1对应Fe3O4的特征峰，出现在660cm-1。随着铁源量的减少，样品FexOy-1:1和FexOy-0.1:1无特征峰的出现。
图1和图2说明，无模板RUB-15时铁源自然生长为α-Fe2O3纯相(红棕色)。而铁源在模板RUB-15层间进行限域生长后，Fe3+逐渐被还原为Fe2+，铁源量较多时形成结晶较好的Fe3O4(黑色)，铁源量较少时形成结晶度较差的铁氧化物(黑色)。
图3为实施例1中铁源FeCl3·6H2O与模板RUB-15不同配比得到的样品TEM图，其中(a)为FexOy的TEM图，(b)为FexOy-10:1的TEM图，(c)FexOy-1:1的TEM图，(d)FexOy-0.1:1的TEM图。其中无模板RUB-15时的FexOy自然生长为不规则多面体，尺寸大小不一。随着模板RUB-15的加入，样品逐渐生长为薄层状的二维结构纳米片，铁源量较大时形成的FexOy-10:1和较少时形成的FexOy-0.1:1样品形貌不均。其中样品FexOy-1:1成片均匀，图3(c)中内嵌图的晶格间距0.253nm对应四氧化三铁的(311)晶面间距，说明FexOy-1:1仍对应为四氧化三铁。
实施例2
以实施例1铁源FeCl3·6H2O与模板RUB-15不同配比得到的二维铁氧化物纳米片FexOy、FexOy-10:1、FexOy-1:1、FexOy-0.1:1为催化剂，用于活化过一硫酸盐(PMS)，以降解有机污染物双酚A(即BPA)。
催化条件为：[BPA]＝20mg/L，催化剂量＝0.2g/L，[PMS]＝0.5g/L，T＝25℃，初始溶液pH＝6.0，吸附30min后加入PMS开始计时。
催化降解试验具体操作为：室温25℃下，将10mg催化剂加入到50mL有机污染物水溶液中进行机械搅拌，有机污染物溶液浓度为20mg/L。用0.1mol/L NaOH溶液和0.1mol/LHCl溶液调节反应液pH至6.0，开始计时。30min后达到吸附平衡，取样。然后加入25mg PMS，反应计时开始，固定时间间隔取样。样液通过0.45μm水系聚醚砜一次性滤头过滤，于高效液相色谱仪进行有机污染物浓度的测定。
图4为实施例2中FexOy、FexOy-10:1、FexOy-1:1、FexOy-0.1:1活化PMS降解BPA性能对比；其中ⅰ代表FexOy，ⅱ代表FexOy-10:1，ⅲ代表FexOy-1:1，ⅳ代表FexOy-0.1:1。可以看出，样品FexOy-1:1性能最佳。吸附30min，催化降解10min后对BPA的降解率达到了93.2％。
实施例3
催化剂样品FexOy-1:1在活化过一硫酸盐(PMS)以降解双酚A中的循环性能试验：将实施例2中完成一次降解后的FexOy-1:1再生，然后多次循环用于活化PMS以降解双酚A；催化降解试验具体操作与实施例2相同。
催化条件：[BPA]＝20mg/L，催化剂量＝0.2g/L，[PMS]＝0.5g/L，T＝25℃，初始溶液pH＝6.0，吸附30min后加入PMS开始计时，降解时间10min。
选用两种再生方式。方式一：使用过的催化剂经水洗干燥后直接使用，其在第二次循环实验中的降解效率降低到76.6％，具体见图5中的(2)st。方式二：使用过的催化剂经水洗干燥后，再次煅烧，煅烧条件与制备时一致，采用此种方式进行再生后的催化剂在经过五次循环实验的降解效率具体如图5中2st-5st所示，可以看出五次循环实验后催化剂的降解效率仍能达到78.6％，因此采用方式二进行再生。图5中的1st所表示的降解效率即为实施例2中催化剂FexOy-1:1的效果数据。
实施例4
按照与实施例2相同方法，将实施例1铁源FeCl3·6H2O与模板RUB-15质量比1:1得到的催化剂FexOy-1:1用于活化PMS以有效降解矿化水体中多种有机污染物包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、苯酚、四环素。
催化条件：[污染物]＝20mg/L，催化剂量＝0.2g/L，[PMS]＝0.5g/L，T＝25℃，初始溶液pH＝6.0，吸附30min后加入PMS开始计时。
催化降解试验具体操作与实施例2相同。反应10min后，所得各种有机污染物的降解率和矿化率具体如表1所示。
表1

Claims (10)

1.一种二维铁氧化物纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵混合后，经水热反应得到模板RUB-15；
(2)混合铁源FeCl3·6H2O与步骤(1)所述模板RUB-15后，研磨均匀得到前体混合物，所述前体混合物经煅烧得到混合物；
(3)刻蚀步骤(2)所述混合物中模板RUB-15，得到所述二维铁氧化物纳米片催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1，水热反应温度为140℃，反应时间为14天。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)得到的模板RUB-15具有1.4nm的固定层间距。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中铁源FeCl3·6H2O与模板RUB-15的质量比为0.1：1～10：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧在空气、氧气、氩气、氮气或氦气气氛中进行，煅烧温度为350℃～650℃，升温速率为1℃/min～10℃/min，保温时间为1h～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，利用氢氧化钠溶液刻蚀步骤(2)所述混合物中模板RUB-15，所述氢氧化钠溶液浓度为1mol/L～5mol/L。
7.权利要求1所述二维铁氧化物纳米片催化剂的应用，其特征在于，所述二维铁氧化物纳米片催化剂用于活化过一硫酸盐，以降解水体中有机污染物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将二维铁氧化物纳米片催化剂与有机污染物水溶液混合均匀，吸附平衡后，加入过一硫酸盐，即开始降解。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括双酚A、2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、苯酚、四环素中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述二维铁氧化物纳米片能循环利用5次以上；所述循环再生方式为水洗干燥、水洗干燥后煅烧。
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