CN115591552B - 一种磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于磁性复合材料技术领域，具体涉及一种磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料及其制备方法，本发明通过控制NaOH溶液浓度来合成Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料，在不同NaOH溶液浓度下水热反应后，再经洗涤干燥得到Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料。本发明制得的Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料具有磁性，且制备工艺简易，便于的回收和再利用。该Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料对污水中的有机污染物具有吸附和催化降解作用。
Description
技术领域
本发明属于磁性复合催化材料技术领域，具体涉及一种磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料及其制备方法。
背景技术
随着国民经济的迅速发展、工业化进程加快，带来一系列污染问题，特别是水资源的净化处理和再利用越来越受到广泛的关注，污水中难降解有机物污染物的催化降解是目前解决水污染问题的重要途径。
氢氧化钴(Co(OH)2)是一种非常有应用潜力的催化材料，具有制备温度较低、不需要烧结、节能环保、催化性能好等众多优点，近年来受到广泛关注和研究(参考文献：YuanR,Jiang M,Gao S,et al.3D mesoporousα-Co(OH)2nanosheets electrodeposited onnickel foam:A new generation of macroscopic cobalt-based hybrid forperoxymonosulfate activation[J].Chemical Engineering Journal,2020,380:122447.)，将于其他材料复合，可以更有助于发挥其催化效果和可回收性(参考文献：MalikB,Anantharaj S,Karthick K,et al.Magnetic CoPt nanoparticle-decoratedultrathin Co(OH)2nanosheets:an efficient bi-functional water splittingcatalyst[J].Catalysis Science&Technology,2017,7(12):2486-2497.)。
铁酸锌(ZnFe2O4)是一种性能优良的软磁材料，同时也是具有可见光敏感的半导体催化剂，它的化学性质相对稳定、无毒无害。传统的铁酸锌制备工艺有多种，如水热法、微波法、共沉淀法、凝胶溶胶法、金属有机盐热分解法等，以上工艺虽各有可取之处，但都存在原料较贵、操作过程复杂、设备要求高等缺点。由于ZnFe2O4半导体的价带电势较低，光生载流子复合率非常高，导致它量子效率低下，所以ZnFe2O4半导体很少单独作为光催化剂使用。然而，基于ZnFe2O4构建可磁回收复合催化剂已成为重要研究方向，目前将ZnFe2O4与Co(OH)2复合用于催化降解污水抗生素方面的研究相对较少。
发明内容
本发明提供了一种磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料及其制备方法，制备简单工艺流程少，且对污水中抗生素催化降解性能好，同时磁性较强，易于回收。
具体采用的技术方案如下：
本发明提供一种磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料，所述磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料按如下方法制备：
(1)将铁盐、钴盐和尿素溶于水中，加入ZIF-8，分散均匀，100～120℃水热反应20～30h(优选100℃水热反应24h)，所得反应液A经后处理A，得到粉体；所述ZIF-8、铁盐、钴盐与尿素的质量比为1：1.5～2：2～3：2～3(优选1：1.8：2.5：2.6)；铁盐、钴盐、尿素和ZIF-8可以分别分散于水中再混匀或依次溶解分散，使得分散更均匀。
(2)将步骤(1)所述粉体均匀分散于1.7～2.9mol/L的强碱溶液中，于110～130℃水热反应1～24h(优选120℃下反应2h)，所得反应液B经后处理B，得到所述磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料；所述强碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液(优选氢氧化钠水溶液)。推荐先用去离子水分散粉体后再加入适当浓度强碱溶液混匀，得到碱液所需的处理浓度。
进一步，步骤(1)中所述ZIF-8按如下方法制备：
将Zn(NO3)2·6H2O与二甲基咪唑分别溶解到甲醇A中，将所得Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液与二甲基咪唑的甲醇溶液混匀，25℃搅拌4～6h，所得混合液离心，所得沉淀甲醇B洗涤后干燥，得到所述ZIF-8。
甲醇A、B都是甲醇，用字母标识只是为了区分不同阶段使用的甲醇，方便描述无特殊含义。
进一步，所述Zn(NO3)2·6H2O与二甲基咪唑的质量比为1：1.5～2.5(优选1：2.2)，超声分散均匀后搅拌反应，超声功率为60～120W。
进一步，所述Zn(NO3)2·6H2O与甲醇A总量的配比为1g：40～50mL。
进一步，步骤(1)中，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，所述钴盐为Co(NO3)3·6H2O。
进一步，步骤(1)中，所述铁盐与水的配比为1g：50～75mL。
进一步，步骤(1)中，所述后处理A为：将所述反应液A抽滤，所得滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到所述粉体。
进一步，步骤(2)中，所述粉体与强碱溶液的配比为0.2～0.5g:70mL(优选0.3g：70mL)。
进一步，步骤(2)中所述后处理B为：将所述反应液B离心，所得沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到所述磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料。
本发明还提供一种上述磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料在催化降解抗生素中的应用，尤其是污水中抗生素。
优选所述抗生素为诺氟沙星。
具体地，所述应用为：将所述磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料置于含抗生素的水溶液中，加入过一硫酸氢钾，进行抗生素降解。
进一步，所述含抗生素的水溶液中抗生素的浓度为20-50mg/L；所述磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料、过一硫酸氢钾与含抗生素的水溶液的配比为1:1:2L。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料具有较好的催化性能，且制备简单，制备方法设备要求低。
(2)Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料制备过程中，通过碱浸，有利于Co(OH)2和ZnFe2O4的同步生成，两者复合得到Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料。
(3)Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料制备过程中，通过碱浸，不仅可提升催化性能，还有助于形成可磁回收的Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料。
附图说明
图1为实施例2制备得到的Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料的XRD图。
图2为实施例2制备得到的Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料的SEM图。
图3为对比例1制备得到的CoHO2/ZnFe2O4复合材料的XRD图。
图4为对比例1制备得到的CoHO2/ZnFe2O4复合材料的SEM图。
图5为实施例2和对比例2样品的磁性能对比测试图。
图6为实施例1和对比例3样品的磁性能对比测试图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将通过实施例说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
本实施例的Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.1542g的Zn(NO3)2·6H2O和6.9567g的二甲基咪唑分别溶于75ml的甲醇中搅拌5min。将两溶液混合，置于烧杯中超声搅拌(超声时间为10min，功率为60W，搅拌时间为240min，温度为25℃)，得到乳白色悬浊液离心(4000r/min)，甲醇洗涤3次，干燥后得到白色粉体一；
(2)称取0.8798g的Fe(NO3)3·9H2O和1.2676g的Co(NO3)2·6H2O溶于50ml的水中，持续搅拌5min，得到溶液A；
(3)称取1.3079g尿素加入溶液A中，持续搅拌5min，得到溶液B；
(4)将步骤(1)中所得的粉体一称取0.5g，加入溶液B中超声搅拌(时间为30min，功率为60W，温度为25℃)，得到溶液C；
(5)将步骤(4)中溶液C转移到聚四氟乙烯中反应釜中，在100℃下反应24h，用真空泵抽滤收集沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥6h后得到粉体二；
(6)将步骤(5)所得粉体二称量0.3g与30ml水混合，再加入40ml的3mol/L的NaOH混合后，转移到聚四氟乙烯中反应釜中，在120℃下反应2h，离心收集沉淀，并用去离子水洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥24小时，得到Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料。
实施例1中强碱溶液浓度为1.71mol/L。
实施例2：
本实施例的Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.1542g的Zn(NO3)2·6H2O和6.9567g的二甲基咪唑分别溶于75ml的甲醇中搅拌5min。将两溶液混合，置于烧杯中超声搅拌(超声时间为10min，功率为60W，搅拌时间为240min，温度为25℃)，得到乳白色悬浊液离心(4000r/min)，甲醇洗涤3次以上，干燥后得到白色粉体一；
(2)称取0.8798g的Fe(NO3)3·9H2O和1.2676g的Co(NO3)2·6H2O溶于50ml的水中，持续搅拌5min，得到溶液A；
(3)称取1.3079g尿素加入溶液A中，持续搅拌5min，得到溶液B；
(4)将步骤(1)中所得的粉体一称取0.5g，加入溶液B中超声搅拌(时间为30min，功率为60W，温度为25℃)，得到溶液C；
(5)将步骤(4)中溶液C转移到聚四氟乙烯中反应釜中，在100℃下反应24h，用真空泵抽滤收集沉淀，并用DIW/乙醇洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥6h后得到粉体二；
(6)将步骤(5)所得粉体二称量0.3g与30ml水混合，再加入40ml的5mol/L的NaOH混合后，转移到聚四氟乙烯中反应釜中，在120℃下反应2h，离心收集沉淀，并用去离子水洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥24小时，得到Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料。
实施例2制得的Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料的物相结构和微观形貌图分别见附图1和附图2。
实施例2中强碱溶液浓度为2.86mol/L。
实施例3
本实施例的Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.1542g的Zn(NO3)2·6H2O和6.9567g的二甲基咪唑分别溶于75ml的甲醇中搅拌5min。将两溶液混合，置于烧杯中超声搅拌(超声时间为10min，功率为60W，搅拌时间为240min，温度为25℃)，得到乳白色悬浊液离心(4000r/min)，甲醇洗涤3次，干燥后得到白色粉体一；
(2)称取0.8798g的Fe(NO3)3·9H2O和1.2676g的Co(NO3)2·6H2O溶于50ml的水中，持续搅拌5min，得到溶液A；
(3)称取1.3079g尿素加入溶液A中，持续搅拌5min，得到溶液B；
(4)将步骤(1)中所得的粉体一称取0.5g，加入溶液B中超声搅拌(时间为30min，功率为60W，温度为25℃)，得到溶液C；
(5)将步骤(4)中溶液C转移到聚四氟乙烯中反应釜中，在100℃下反应24h，用真空泵抽滤收集沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥6h后得到粉体二；
(6)将步骤(5)所得粉体二称量0.3g与30ml水混合，再加入40ml的3mol/L的NaOH混合后，转移到聚四氟乙烯中反应釜中，在110℃下反应2h，离心收集沉淀，并用去离子水洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥24小时，得到Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料。
实施例3是改变了碱浸反应的温度
实施例4
本实施例的Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.1542g的Zn(NO3)2·6H2O和6.9567g的二甲基咪唑分别溶于68.5ml的甲醇中搅拌5min。将两溶液混合，置于烧杯中超声搅拌(超声时间为10min，功率为60W，搅拌时间为240min，温度为25℃)，得到乳白色悬浊液离心(4000r/min)，甲醇洗涤3次，干燥后得到白色粉体一；
(2)称取0.8798g的Fe(NO3)3·9H2O和1.2676g的Co(NO3)2·6H2O溶于50ml的水中，持续搅拌5min，得到溶液A；
(3)称取1.3079g尿素加入溶液A中，持续搅拌5min，得到溶液B；
(4)将步骤(1)中所得的粉体一称取0.5g，加入溶液B中超声搅拌(时间为30min，功率为60W，温度为25℃)，得到溶液C；
(5)将步骤(4)中溶液C转移到聚四氟乙烯中反应釜中，在100℃下反应24h，用真空泵抽滤收集沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥6h后得到粉体二；
(6)将步骤(5)所得粉体二称量0.3g与30ml水混合，再加入40ml的4mol/L的NaOH混合后，转移到聚四氟乙烯中反应釜中，在120℃下反应2h，离心收集沉淀，并用去离子水洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥24小时，得到Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料。
实施例4是改变了甲醇的用量
对比例1：
(1)称取3.1542g的Zn(NO3)2·6H2O和6.9567g的二甲基咪唑分别溶于75ml的甲醇中搅拌5min。将两溶液混合，置于烧杯中超声搅拌(超声时间为10min，功率为60W，搅拌时间为240min，温度为25℃)，得到乳白色悬浊液离心(4000r/min)，甲醇洗涤3次以上，干燥后得到白色粉体一；
(2)称取0.8798g的Fe(NO3)3·9H2O和1.2676g的Co(NO3)2·6H2O溶于50ml的水中，持续搅拌5min，得到溶液A；
(3)称取1.3079g尿素加入溶液A中，持续搅拌5min，得到溶液B；
(4)将步骤(1)中所得的粉体一称取0.5g，加入溶液B中超声搅拌(时间为30min，功率为60W，温度为25℃)，得到溶液C；
(5)将步骤(4)中溶液C转移到聚四氟乙烯中反应釜中，在100℃下反应24h，用真空泵抽滤收集沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥6h后得到粉体二；
(6)将步骤(5)所得粉体二称量0.3g与30ml水混合，再加入40ml的6mol/L的NaOH混合后，转移到聚四氟乙烯中反应釜中，在120℃下反应2h，离心收集沉淀，并用去离子水洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥24小时，得到Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料。
对比例1中强碱溶液浓度为3.43mol/L。3.43mol/L的强碱溶液会使Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料物相发生转变，形成CoHO2/ZnFe2O4复合材料(物相结构见附图3，微观形貌见附图4)，即氢氧根会刻蚀掉Co(OH)2(Co(OH)2+OH-→CoHO2+H2O)，从而导致催化率下降。通过对比附图2和附图4，Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料与CoHO2/ZnFe2O4复合材料的微观形貌明显不同。
对比例2：
(1)称取3.1542g的Zn(NO3)2·6H2O和6.9567g的二甲基咪唑分别溶于75ml的甲醇中搅拌5min。将两溶液混合，置于烧杯中超声搅拌(超声时间为10min，功率为60W，搅拌时间为240min,温度为25℃)，得到乳白色悬浊液离心(4000r/min)，甲醇洗涤3次以上，干燥后得到白色粉体一；
(2)称取0.8798g的Fe(NO3)3·9H2O和1.2676g的Co(NO3)2·6H2O溶于50ml的水中，持续搅拌3～5min，得到溶液A；
(3)称取1.3079g尿素加入溶液A中，持续搅拌5min，得到溶液B；
(4)将步骤(1)中所得的粉体一称取0.5g，加入溶液B中超声搅拌(时间为30min，功率为60W，温度为25℃)，得到溶液C；
(5)将步骤(4)中溶液C转移到聚四氟乙烯中反应釜中，在100℃下反应24h，用真空泵抽滤收集沉淀，并用去离子水-乙醇洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥6h后得到粉体二；
(6)将步骤(5)所得粉体二称量0.3g与70ml水混合，转移到聚四氟乙烯中反应釜中，在120℃下反应2h，离心收集沉淀，并用去离子水洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥24小时，最后得到棕色粉体。
对比例2中用去离子水代替NaOH水溶液，进行水热反应。
对比例3：
(1)称取3.1542g的Zn(NO3)2·6H2O和6.9567g的二甲基咪唑分别溶于75ml的甲醇中搅拌5min。将两溶液混合，置于烧杯中超声搅拌(超声时间为30min，功率为60W，搅拌时间为240min，温度为25℃)，得到乳白色悬浊液离心(4000r/min)，甲醇洗涤3次，干燥后得到白色粉体一；
(2)称取0.8798g的Fe(NO3)3·9H2O和1.2676g的Co(NO3)2·6H2O溶于50ml的水中，持续搅拌5min，得到溶液A；
(3)称取1.3079g尿素加入溶液A中，持续搅拌5min，得到溶液B；
(4)将步骤(1)中所得的粉体一称取0.5g，加入溶液B中超声搅拌(时间为30min，功率为60W，温度为25℃)，得到溶液C；
(5)将步骤(4)中溶液C转移到聚四氟乙烯中反应釜中，在100℃下反应24h，用真空泵抽滤收集沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥6h后得到粉体二；
(6)将步骤(5)所得粉体二称量0.3g与30ml水混合，再加入40ml的1mol/L的NaOH混合后，转移到聚四氟乙烯中反应釜中，在120℃下反应2h，离心收集沉淀，并用去离子水洗涤3次，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥24小时，得到Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料。
对比例3中用强碱溶液浓度为0.57mol/L。
对上述实施例和对比例制得的复合材料进行性能测试，具体如下：
磁性复合催化材料的磁分离性能测试：分别称取0.05g实施例1～2和对比例2～3制备的样品置于装有去离子水的透明玻璃瓶中，超声搅拌均匀的到悬浮液，将吸铁石靠近玻璃瓶一侧，12h后观察磁分离效果。
附图5是实施例2(右)和对比例2(左)的磁分离性能测试对比图，实施例2制备的样品与溶液明显分离，且磁性效果较好，磁分离效果见附图5(右)；对比例1制备的样品与溶液没有明显的分离，磁性效果较差，磁分离效果见附图5(左)。说明加入NaOH后制备的实施例2的复合材料具有较好的磁性能，便于回收利用。
附图6是实施例1(右)和对比例3(左)的磁分离性能测试对比图，实施例1(右)样品的磁分离高度为3.7cm，对比例3(左)样品的磁分离高度为3.5cm，说明相比于对比例3的碱浓度，NaOH溶液碱浓度的增加，制备的复合材料的磁性也会增强。
复合材料催化测试首先在反应管中加入50mL的初始浓度20mg/L(或50mg/L)的诺氟沙星溶液，称取0.025g各实施例中制备的Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料催化剂加入到上述50mL诺氟沙星溶液中，连续搅拌30min后，以达到吸附平衡并测试吸附率，随后加入0.025g过一硫酸氢钾(PMS)，催化降解反应(60min)取出3ml溶液，并立即加入甲醇猝灭。通过紫外分光光度计测试溶液中剩余诺氟沙星的浓度，计算样品对诺氟沙星的降解率(％)。
表1各样品的催化测试结果
通过实施例1-4说明，上述实施例制得的Co(OH)2/ZnFe2O4磁性复合材料对诺氟沙星降解率都大于95％，说明本发明实施例制得的Co(OH)2/ZnFe2O4磁性复合材料催化剂具有优良的催化性能。
通过实施例1-4和对比例1的降解数据说明，加入NaOH过多后，会降低材料的催化性能。
通过实施例1-4和对比例2的降解数据说明，经一定浓度的NaOH处理后的Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料，复合材料的催化性能有提升。
通过对比附图1和图3，加入NaOH过多后，改变复合材料的物相结构。
通过对比附图2和图4，加入NaOH过多后，改变复合材料的形貌结构。
实施例2和对比例2样品的磁性能对比测试附图5，经NaOH处理后的Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料，会提高复合材料的磁性能。
实施例1和对比例3样品的磁性能对比测试附图6，采用NaOH处理Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料时，增加NaOH浓度，会提高复合材料的磁性能。
Claims (10)
1.一种磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料，其特征在于所述磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料按如下方法制备：
（1）将铁盐、钴盐和尿素溶于水中，加入ZIF-8，分散均匀，100～120℃水热反应20～30h，所得反应液A经后处理，得到粉体；所述ZIF-8、铁盐、钴盐与尿素的质量比为1：1.5～2：2～3：2～3；
（2）将步骤（1）所得粉体均匀分散于1.7～2.9mol/L的强碱溶液中，于110～130℃水热反应1～24h，所得反应液B经后处理，得到所述磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料；所述强碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
2.如权利要求1所述的磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料，其特征在于步骤（1）中所述ZIF-8按如下方法制备：
将Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑分别溶解到甲醇中，将所得Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液混匀得混合溶液，25℃搅拌4～6h，所得混合液离心，所得沉淀甲醇洗涤后干燥，得到所述ZIF-8。
3.如权利要求2所述的磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料，其特征在于：所述 Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的质量比为1：1.5～2.5。
4.如权利要求2所述的磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料，其特征在于：所述混合溶液中，Zn(NO3)2· 6H2O与甲醇的配比为1g：40～50mL。
5.如权利要求1所述的磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
6.如权利要求1所述的磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述铁盐与水的配比为1g：50～75mL。
7.如权利要求1所述的磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述后处理为：将所述反应液A抽滤，所得滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到所述粉体。
8.如权利要求1所述的磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料，其特征在于：步骤（2）中，所述粉体与强碱溶液的配比为0.2～0.5g:70mL。
9.如权利要求1所述的磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料，其特征在于：步骤（2）中所述后处理为：将所述反应液B离心，所得沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到所述磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料。
10.一种如权利要求1所述磁性Co(OH)2/ZnFe2O4复合材料在催化降解抗生素中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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