利用CoFe2O4/OMC复合材料活化过硫酸盐处理染料废水的方法
技术领域
本发明涉及一种利用CoFe2O4/OMC复合材料活化过硫酸盐处理染料废水的方法,属于水处理技术领域。
背景技术
不同行业(纺织、造纸、皮革、食品、染料制造等)排放的染料废水被认为是水体污染的重要来源。据统计,全世界每年染料的总产量约1,000,000吨。染料废水具有色度大、盐度高、可生化性差等特点,若直接排放到水体中会对人类和环境造成极大的危害。罗丹明B是一种重要的水溶性氧杂蒽有机染料,纺织行业排放的废水中一半以上均含有该物质。罗丹明B的存在会减弱水体的透光性,降低水中的溶氧量,抑制水生生物的光合作用,直接危害水生生物的生长和生存。更为重要的是,罗丹明B是一种可疑的致癌物质,复杂的结构和稳定的性质使其对生物处理和光降解具有相当的抵抗作用,排入水源中可能对人类饮水安全造成严重危害。因此,亟需寻求有效的源头与过程控制方法解决水环境中罗丹明B的污染问题。
非均相催化过硫酸盐氧化技术是具有发展潜力的难降解有机污染物氧化去除新技术,以固体材料作为催化剂,使过硫酸盐分解产生高氧化活性的硫酸自由基(SO4 -·,以实现水中有机污染物的高效去除。作为新型磁性材料,尖晶石型铁氧体在非均相催化过硫酸盐领域受到研究者们的青睐。据报道,尖晶石型CoFe2O4在催化过硫酸盐降解有机污染物的同时,能够通过外加磁场快速分离,且在使用过程中表现出良好的稳定性和回用性。然而,尖晶石型CoFe2O4的比表面积小,且在溶液中严重的颗粒团聚进一步减少与有机污染物的接触机会,降低了催化效率。因此,研制更为高效、稳定的非均相过硫酸盐催化剂成为水处理中具有工程应用价值的课题。
有序介孔材料具有高比表面积,在介观范围内可调且均一分布的孔径,以及在很广范围内可调节的骨架组成,使其成为一种具有巨大应用潜力的催化剂载体。金属氧化物能够嵌入有序介孔材料并固定在其框架内,所形成的有序介孔复合物具备高比表面积、均一孔径和大孔容等特点。在复合催化剂的应用过程中发现,有序介孔材料和金属氧化物能够发生显著的协同效应,一旦有机污染物被吸附到有序介孔材料的网络结构中,很容易接触到金属氧化物,从而被其表面产生的活性物种氧化分解。因此,如能将尖晶石型铁氧体负载在有序介孔材料的骨架上,则可以保证催化剂方便回收的同时,解决尖晶石型铁氧体低比表面积和颗粒团聚等问题,开发其对过硫酸盐更为高效的催化活性,这在控制水中难降解有机污染物、保障水环境安全的研究领域将是一个全新的突破。
发明内容
本发明的目的在于解决现有尖晶石型CoFe2O4在催化过硫酸盐的过程中催化效率偏低的问题,找出一种利用CoFe2O4/OMC复合材料活化过硫酸盐处理染料废水的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种利用CoFe2O4/OMC复合材料活化过硫酸盐处理染料废水的方法,是按以下步骤完成的:
一、将过硫酸盐与含罗丹明B的水溶液混合:将过硫酸盐与含罗丹明B的水溶液混合,放置于水浴振荡器上,温度25℃,震荡频率150r/min~160r/min,震荡20min~30min,即可得到含过硫酸盐与罗丹明B的混合溶液;
步骤一中所述过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或其中几种的混合物;
步骤一中所述罗丹明B水溶液浓度为80mg/L~120mg/L;
步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理废水的质量比为1:(100~3000);
二、制备CoFe2O4/OMC复合材料:
将有序介孔碳材料分散于95%~99%乙醇中,超声处理45min~60min,以形成分散均匀溶液;
步骤二①所述的有序介孔碳的质量与质量分数95%~99%乙醇体积比为(0.001~1)g:1mL;
将Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中,Fe3+和Co2+的摩尔比为2:1;
步骤二所述的Fe(NO3)3·9H2O与水的质量比为(0.01~100)g:1mL;
在不停搅拌的条件下,将逐滴加至①中;
步骤二所述的混合液体中,有序介孔碳与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为(0.01~1)g:1g;
将步骤二中的混合溶液超声处理1h~1.5h后,常温下磁力搅拌10h~12h;在不停搅拌的条件下逐滴加入NaOH溶液(2M)直至pH=12~13,混合溶液继续搅拌2h~3h以使反应完全;
将步骤二的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,在180℃~220℃下加热12h~16h;
⑥所得物质采用离心法固液分离,离心速度在(10000~20000)r/min,用去离子水和乙醇清洗若干次,放在60℃~70℃的烘箱中真空干燥12h~24h,再自然冷却至室温,得到黑色固体,研磨至黑色粉末;
三、投加CoFe2O4/OMC复合材料:将CoFe2O4/OMC复合材料投加至含过硫酸盐与罗丹明B的混合溶液中,反应时间为30min~90min,得到含有CoFe2O4/OMC复合材料的水;
步骤三中所述CoFe2O4/OMC复合材料的投加量为1mg/L~200mg/L;
四、用外加磁场分离CoFe2O4/OMC复合材料:用外加磁场分离CoFe2O4/OMC复合材料,回收CoFe2O4/OMC复合材料,用水清洗干净,放在60℃~70℃的烘箱中真空干燥12h~24h,得到回收后的CoFe2O4/OMC复合材料。
本发明原理:本发明在有序介孔碳表面负载尖晶石型CoFe2O4。CoFe2O4纳米颗粒不仅能够在有序介孔碳的表面生长,而且能够嵌入有序介孔碳丰富的孔道内,所形成的CoFe2O4/OMC复合物具备巨大的比表面积和丰富的孔隙结构。在复合催化剂的应用过程中发现,有序介孔碳和CoFe2O4能够发生显著的协同效应。有序介孔碳能够将染料分子吸附到其表面甚至孔道中,而负载于有序介孔碳表面和孔道内的CoFe2O4一旦接触溶液中的过硫酸盐,即可在其表面和孔道内快速产生强氧化活性的硫酸自由基,从而高效去除水中的有机染料。
本发明的有益效果是:
一、本发明的CoFe2O4/OMC复合材料可回收再生,在提高了反应速度的同时,还降低了成本;
二、本发明CoFe2O4/OMC复合材料稳定性较好;
三、本发明操作简单,易于实现;
四、本发明能有效去除罗丹明B,去除率达到90%~95%。
附图说明
图1是本发明实施例一、二、三中,罗丹明B去除率与时间关系曲线图。
图1中,表示CoFe2O4活化过硫酸盐对罗丹明B的去除率与时间关系,表示有序介孔碳吸附罗丹明B的去除率与时间关系,表示CoFe2O4/OMC复合催化剂活化过硫酸盐对罗丹明B的去除率与时间关系。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
具体实施方式一:
一种利用CoFe2O4/OMC复合材料活化过硫酸盐去除染料废水的方法,是按以下步骤完成的:
一、将过硫酸盐与含罗丹明B的水溶液混合:将过硫酸盐与含罗丹明B的水溶液混合,放置于水浴振荡器上,温度25℃,震荡频率150r/min~160r/min,震荡20min~30min,即可得到含过硫酸盐与罗丹明B的混合溶液;
步骤一中所述过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或其中几种的混合物;
步骤一中所述罗丹明B水溶液浓度为80mg/L~120mg/L;
步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理废水的质量比为1:(100~3000);
二、制备CoFe2O4/OMC复合材料:
①将有序介孔碳分散于95%~99%乙醇中,超声处理45min~60min以形成分散均匀溶液;
步骤二①所述的有序介孔碳的质量与质量分数95%~99%乙醇体积比为(0.001~1)g:1mL;
将Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中,Fe3+和Co2+的摩尔比为2:1;
步骤二所述的Fe(NO3)3·9H2O与水的质量比为(0.01~100)g:1mL;
在不停搅拌的条件下,将逐滴加至①中;
步骤二所述的混合液体中,有序介孔碳与Fe(NO3)3·9H2O质量比为(0.01~1)g:1g;
将步骤二中的混合溶液超声处理1h~1.5h后,常温下磁力搅拌10h~12h;在不停搅拌的条件下逐滴加入NaOH溶液(2M)直至pH=12~13,混合溶液继续搅拌2h~3h以使反应完全;
将步骤二的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,在180℃~220℃下加热12h~16h;
⑥所得物质采用离心法固液分离,离心速度在(10000~20000)r/min,用去离子水和乙醇清洗若干次,放在60℃~70℃的烘箱中真空干燥12h~24h,再自然冷却至室温,得到黑色固体,研磨至黑色粉末;
三、投加CoFe2O4/OMC复合材料:将CoFe2O4/OMC复合材料投加至含过硫酸盐与罗丹明B的混合液中,反应时间为30min~90min,得到含有CoFe2O4/OMC复合材料的溶液;
步骤三中所述CoFe2O4/OMC复合材料的投加量为1mg/L~200mg/L;
四、用外加磁场分离CoFe2O4/OMC复合材料:用外加磁场分离CoFe2O4/OMC复合材料,回收CoFe2O4/OMC复合材料,用去离子水和乙醇清洗若干次,放在60℃~70℃的烘箱中真空干燥12h~24h,得到回收后的CoFe2O4/OMC复合材料。
具体实施方式二:
本实施方式与具体实施方式一不同点是:步骤一中,罗丹明B水溶液浓度为100mg/L~120mg/L,其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:
本实施方式与具体实施方式一或二不同点是:步骤一中过硫酸盐的质量与预处理废水的质量比为1:(2000~3000),其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:
本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是:步骤二中有序介孔碳与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为(0.1~1)g:1g;其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五:
本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是:步骤三中所述CoFe2O4/OMC复合材料的投加量为100mg/L~200mg/L其他步骤与具体实施方式一至四相同。
采用以下试验验证本发明的有益效果:
试验一:一种利用CoFe2O4/OMC复合材料活化过硫酸盐处理染料废水的方法,是按以下步骤完成的:
一、将过硫酸盐与含罗丹明B的水溶液混合:将过硫酸盐与含罗丹明B的水溶液混合,放置于水浴振荡器上,温度25℃,震荡频率150r/min,震荡30min,即可得到含过硫酸盐与罗丹明B的混合溶液;
步骤一中所述过硫酸盐为单过硫酸钾;
步骤一中所述罗丹明B水溶液浓度为100mg/L;
步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理废水的质量比为1:2000;
二、制备CoFe2O4/OMC复合材料:
①将有序介孔碳分散于99%乙醇中,超声处理60min以形成分散均匀溶液;
步骤二①所述的序介孔碳的质量与质量分数99%乙醇体积比为0.002g:1mL;
将Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中,Fe3+和Co2+的摩尔比为2:1;
步骤二所述的Fe(NO3)3·9H2O与水的质量比为0.1g:1mL;
在不停搅拌的条件下,将(2)逐滴加至①中;
步骤二所述的混合液体中,有序介孔碳与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为0.06g:1g;
将步骤二中的混合溶液超声处理1h后,常温下磁力搅拌12h;在不停搅拌的条件下逐滴加入NaOH溶液(2M)直至pH=12.5,混合溶液继续搅拌2h以使反应完全;
将步骤二的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,在180℃下加热12h;
⑥所得物质采用离心法固液分离,离心速度在15000r/min,用去离子水和乙醇清洗若干次,放在60℃的烘箱中真空干燥12h~24h,再自然冷却至室温,得到黑色固体,研磨至黑色粉末;
三、投加CoFe2O4/OMC复合材料:将CoFe2O4/OMC复合材料投加至含过硫酸盐与罗丹明B的混合溶液中,反应时间为60min,得到含有CoFe2O4/OMC复合材料的溶液;
步骤三中所述CoFe2O4/OMC复合材料的投加量为50mg/L;
四、用外加磁场分离CoFe2O4/OMC复合材料:用外加磁场分离CoFe2O4/OMC复合材料,回收CoFe2O4/OMC复合材料,用蒸馏水和乙醇清洗干净,放在60℃的烘箱中真空干燥12h,得到再生的CoFe2O4/OMC复合材料。
试验二:
有序介孔碳吸附去除水中罗丹明B的试验,具体是按以下步骤完成的:
使用有序介孔碳吸附含罗丹明B的溶液60min;
所述的罗丹明B水溶液浓度为100mg/L;
所述的过硫酸盐的质量与预处理废水的质量比为1:2000;
试验二中有序介孔碳可以吸附去除24.49%的罗丹明B。
试验三:
使用尖晶石型CoFe2O4活化过硫酸盐去除水中罗丹明B的试验,具体是按以下步骤完成的:
使用CoFe2O4活化过硫酸盐去除水中罗丹明B的时间为60min;
所述的过硫酸盐为单过硫酸钾;
所述的罗丹明B水溶液浓度为100mg/L;
所述的过硫酸盐的质量与预处理废水的质量比为1:2000;
试验三中尖晶石型CoFe2O4活化过硫酸盐对水中罗丹明B的去除率为52.09%。
试验二中有序介孔碳可以吸附去除24.49%的罗丹明B;试验三中尖晶石型CoFe2O4活化过硫酸盐对水中罗丹明B的去除率为52.09%;而试验一中CoFe2O4/OMC复合材料活化过硫酸盐对水中罗丹明B的去除率高达92.83%,证明试验一对罗丹明B的去除效果更佳。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。