CN105948218B - 有序介孔Co3O4激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法 - Google Patents

有序介孔Co3O4激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以有序介孔四氧化三钴激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法，旨在改善传统尖晶石型四氧化三钴对单过硫酸盐催化效率较低的问题。本发明通过以下步骤来实现：一、制备新型有序介孔四氧化三钴；二、将单过硫酸盐与含抗生素的水溶液混合；三、调整溶液pH值并将混合溶液转移至棕色摇瓶中；四、投加有序介孔四氧化三钴；五、采用高速离心或过滤方法分离有序介孔四氧化三钴，即可完成一种以新型有序介孔四氧化三钴激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法。使用本发明的新型有序介孔四氧化三钴协同单过硫酸盐方法可以实现抗生素类废水的高效处理，抗生素的去除率超过95％；使用过程中钴离子溶出率极低，减少了环境污染；工艺操作简单方便。

Description

有序介孔Co3O4激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法
技术领域
本发明涉及本发明涉及难降解抗生素类废水的处理方法,具体涉及一种有序介孔Co3O4激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法。
背景技术
当前，医药及个人护理用品(PPCPs)已成为一种新兴的环境污染物，而抗生素作为PPCPs中一种典型的污染物，在水质检测中出现的频率及浓度较高。在中国，抗生素类占药物生产总产量的70％，约为33000t。与持久性有机污染物(POPs)相比，抗生素类药物在环境中存在的时间较短，然而由于人类疾病治疗、畜禽养殖和水产养殖中不断使用，抗生素类药物不断进入环境，造成了“持续存在”状态，因此抗生素类药物被称为“假”持久性污染物，并能够引起周围环境菌群的抗药性而受到广泛关注。氯霉素类抗生素广泛应用于水产养殖中，在环境中特别是在水产养殖区及附近水域中普遍存在，可能对人类饮水安全造成严重危害。因此，亟需寻找有效方法解决水环境中氯霉素的污染问题。
近年来，高级氧化技术在水处理方面得到广泛应用，其中基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术受到了研究学者的广泛关注。过渡金属离子激活单过硫酸盐(Peroxymonosufate，PMS)的反应在室温下即可高效的进行，无需外加能量(热源和光源)，具有广阔的应用前景。然而，均相单过硫酸盐催化体系存在催化剂回收困难以及易造成生环境二次污染等问题。针对以上存在的问题，本发明拟通过简单、经济的方法制备新型有序介孔四氧化三钴，利用其独特的结构特征和界面特性高效催化单过硫酸盐产生 SO4-·。使用本发明的方法对水中氯霉素的去除率能达到95％以上。
发明内容
本发明旨在改善均相单过硫酸盐催化体系中催化剂回收困难且易造成环境二次污染以及非均相尖晶石型Co3O4对单过硫酸盐催化性能较低的问题。
一种有序介孔四氧化三钴(Co3O4)激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法，按以下步骤进行：
一、制备有序介孔四氧化三钴；
①将KIT-6模板投加到以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温条件下搅拌1h；
步骤一①中所述的KIT-6模板、Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1；步骤一①中所述的以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为0.84 M；
②将搅拌后的溶液在80℃干燥得到粉红色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于200℃条件下培烧6h；
步骤一②中所述的将粉红色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于200℃条件下培烧6h，马弗炉的升温速度为1℃/min；
③将步骤一②中培烧后的褐色固体充分研磨后投加到以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温条件下搅拌1h；
步骤一③中所述的乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为 0.84M；
④将搅拌后的溶液在80℃干燥得到黑色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于450℃条件下培烧6h；
步骤一④中所述的将黑色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于450℃条件下培烧6h，马弗炉的升温速度为1℃/min；
⑤将培烧后的黑色固体冷却至室温，研磨均匀之后转移至盛有2M NaOH溶液的圆底烧瓶内，在70℃水浴条件下回流搅拌24h除去模板之后离心，以上回流搅拌及离心步骤重复一次；
步骤一⑤中所述的黑色固体与2M NaOH溶液的质量比为 1:(100～200)；
步骤一⑤中所述的离心所使用的离心机转速为18000r/min；
⑥离心得到的材料分别用去离子水和乙醇清洗数次直至pH＝7后， 70℃真空干燥得到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存备用。
二、将PMS与含氯霉素的水溶液混合：将PMS与含氯霉素的水溶液混合，在室温条件下充分搅拌。
步骤二中所述的PMS为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；
步骤二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的浓度为1μM～50μM；
步骤二中所述的PMS与溶液中中氯霉素的摩尔比为(10～100):1；
三、调整溶液pH值并将混合溶液转移至棕色摇瓶中：在搅拌条件下用 1M NaOH和1M HNO3溶液将混合溶液的pH值调节至4～10，得到调节后的混合溶液，取一定容积混合溶液转移至棕色摇瓶中。
步骤三中所述的取一定容积混合溶液转移至棕色摇瓶中，所取的混合溶液体积为100mL～200mL。
四、投加有序介孔Co3O4：将有序介孔Co3O4投加到步骤三中含有混合溶液的棕色摇瓶中充分搅拌，保持反应液温度为20～50℃和pH为4～10的条件下反应30min～120min，可实现废水中氯霉素的高效去除。
步骤四中所述的有序介孔Co3O4的投加量为20mg/L～400mg/L；
五、采用高速离心或过滤方法分离有序介孔Co3O4：采用高速离心或过滤方法分离有序介孔Co3O4，回收的有序介孔Co3O4用乙醇和去离子水反复清洗并在70℃真空干燥，得到回收的有序介孔Co3O4。
步骤五中所述的离心所使用的离心机转速为18000r/min；
步骤五中所述的过滤方法为抽滤；
本发明的意义是解决均相PMS激活体系存在催化剂回收困难且易造成环境二次污染的问题；解决目前所采用的传统尖晶石型Co3O4其比表面积较小(通过分析得到比表面积为9.5m2/g)，催化能力较低的问题。
本发明采用的有序介孔Co3O4具备很大的比表面积(66.91m2/g)和丰富的孔道结构(0.135cm3·g-1)，大比表面积能够增强水中氯霉素的吸附，并且催化剂表面有更多活性部位能够与PMS分子接触；其次，有序介孔通道可以加速催化剂内部氯霉素分子及其氧化产物的转移，从而加快催化反应的进行；更为重要的是有序介孔Co3O4表面更高的Co2+含量能够在其表面形成更多的Co-OH复合体，而它的形成被认为是SO4-·产生的关键步骤。在Co3O4的使用过程中，Co2+的溶出浓度仅为77.74μg/L，降低了对环境的二次污染；而金属离子Co2+/Co3+的价态转变和PMS分解之间的平衡保证了催化剂持续高效的催化性能。
本发明有益效果如下：
1.有序介孔Co3O4/PMS体系中有序介孔Co3O4可以高效催化PMS产生SO4-·，操作方便，节约能耗，无需对体系进行紫外辐照、超声空化、加热等；
2.有序介孔Co3O4/PMS体系中有序介孔Co3O4具备很大的比表面积和丰富的孔道结构，更容易与PMS和有机污染物接触，极大地提高催化效率，氯霉素的去除率超过95％；
3.有序介孔Co3O4/PMS体系中有序介孔Co3O4可通过高速离心或过滤的方式进行回收重复利用，降低运行成本。
附图说明
图1在不同工况条件下氯霉素浓度随时间的关系情况；其中示单独投加有序介孔Co3O4条件下氯霉素浓度随时间的变化曲线；其中表示单独投加PMS条件下氯霉素浓度随时间的变化曲线；表示传统尖晶石型 Co3O4协同PMS的条件下氯霉素浓度随时间的变化曲线；表示有序介孔Co3O4协同PMS的条件下氯霉素浓度随时间的变化曲线；
图2回用次数对有序介孔Co3O4协同PMS降解氯霉素的影响，表示回用0次有序介孔Co3O4协同PMS的条件下氯霉素浓度随时间的变化曲线；表示回用一次的有序介孔Co3O4协同PMS的条件下氯霉素浓度随时间的变化曲线；表示回用二次的有序介孔Co3O4协同PMS的条件下氯霉素浓度随时间的变化曲线；表示回用三次的用协同PMS的条件下氯霉素浓度随时间的变化曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下例举具体实施方法，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中一种以新型有序介孔四氧化三钴激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法,按以下步骤进行：
一、制备新型有序介孔Co3O4。
①将KIT-6模板投加到以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温条件下搅拌1h；
步骤一①中所述的KIT-6模板、Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1；
步骤一①中所述的以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为 0.84M；
②将搅拌后的溶液在80℃干燥得到粉红色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于200℃条件下培烧6h；
步骤一②中所述的将粉红色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于200℃条件下培烧6h，马弗炉的升温速度为1℃/min；
③将步骤一②中培烧后的褐色固体充分研磨后投加到以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温条件下搅拌1h；
步骤一③中所述的以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为 0.84M；
④将搅拌后的溶液在80℃干燥得到黑色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于450℃条件下培烧6h；
步骤一④中所述的将黑色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于 450℃条件下培烧6h，马弗炉的升温速度为1℃/min；
⑤将培烧后的黑色固体冷却至室温，研磨均匀之后转移至盛有2M NaOH溶液的圆底烧瓶内，在70℃水浴条件下回流搅拌24h除去模板之后离心，以上回流搅拌及离心步骤重复一次；
步骤一⑤中所述的黑色固体与2M NaOH溶液的质量比为 1:(100～200)；
步骤一⑤中所述的离心所使用的离心机转速为18000r/min；
⑥离心得到的材料分别用去离子水和乙醇清洗数次直至pH＝7后， 70℃真空干燥得到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存备用。
二、将PMS与含氯霉素的水溶液混合：将PMS与含氯霉素的水溶液混合，在室温条件下充分搅拌。
步骤二中所述的PMS为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；
步骤二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的浓度为1μM～10μM；
步骤二中所述的PMS与溶液中中氯霉素的摩尔比为(10～30):1；
三、调整溶液pH值并将混合溶液转移至棕色摇瓶中：在搅拌条件下用 1M NaOH和1M HNO3溶液将混合溶液的pH值调节至4～7，得到调节后的混合溶液，取一定容积混合溶液转移至棕色摇瓶中。
步骤三中所述的取一定容积混合溶液转移至棕色摇瓶中，所取的混合溶液体积为100mL～200mL。
四、投加有序介孔Co3O4：将有序介孔Co3O4投加到步骤三中含有混合溶液的棕色摇瓶中充分搅拌，保持反应液温度为15～25℃和pH为3～9的条件下反应30min～120min，可实现废水中氯霉素的高效去除。
步骤四中所述的有序介孔Co3O4的投加量为20mg/L～100mg/L；
五、采用高速离心或过滤方法分离有序介孔Co3O4：采用高速离心或过滤方法分离有序介孔Co3O4，回收的有序介孔Co3O4用乙醇和去离子水反复清洗并在70℃真空干燥，得到回收的有序介孔Co3O4。
步骤五中所述的离心所使用的离心机转速为18000r/min；
步骤五中所述的过滤方法为抽滤；
本发明的意义是解决均相PMS激活体系存在催化剂回收困难且易造成环境二次污染的问题；解决目前所采用的传统尖晶石型Co3O4其比表面积较小(通过分析得到比表面积为9.5m2/g)，催化能力较低的问题。本发明采用的有序介孔Co3O4具备很大的比表面积(66.91m2/g)和丰富的孔道结构(0.135cm3·g-1)，大比表面积能够增强水中氯霉素的吸附，并且催化剂表面有更多活性部位能够与PMS分子接触；其次，有序介孔通道可以加速催化剂内部氯霉素分子及其氧化产物的转移，从而加快催化反应的进行；更为重要的是有序介孔Co3O4表面更高的Co2+含量能够在其表面形成更多的Co-OH复合体，而它的形成被认为是SO4-·产生的关键步骤。在Co3O4的使用过程中，Co2+的溶出浓度仅为77.74μg/L，降低了对环境的二次污染；而金属离子Co2+/Co3+的价态转变和PMS分解之间的平衡保证了催化剂持续高效的催化性能。
本发明有益效果如下：
1.有序介孔Co3O4/PMS体系中有序介孔Co3O4可以高效催化PMS产生SO4-·，操作方便，节约能耗，无需对体系进行紫外辐照、超声空化、加热等；
2.有序介孔Co3O4/PMS体系中有序介孔Co3O4具备很大的比表面积和丰富的孔道结构，更容易与PMS和有机污染物接触，极大地提高催化效率，氯霉素的去除率超过95％；
3.有序介孔Co3O4/PMS体系中有序介孔Co3O4可通过高速离心或过滤的方式进行回收重复利用，降低运行成本。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中目标污染物氯霉素的浓度为10μM～30μM，其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二不同的是步骤二中目标污染物氯霉素的浓度为30μM～50μM,其他步骤及参数与具体实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是步骤三 PMS与目标污染物的摩尔比为(30～50):1。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是步骤三 PMS与目标污染物的摩尔比为(50～100):1。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中有序介孔Co3O4的投加量为100mg/L～400mg/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中反应体系温度为25℃～50℃。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中反应体系pH为7～10。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中投加的有序介孔Co3O4为步骤五中通过高速离心或过滤回收的有序介孔Co3O4。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
为了验证本发明的有益效果，进行了以下实验：
实验一：一种基于有序介孔Co3O4/PMS工艺对氯霉素的降解实验按以下方法进行：
一、制备新型有序介孔Co3O4。
①将KIT-6模板投加到以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温条件下搅拌1h；
步骤一①中所述的KIT-6模板、Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1；
步骤一①中所述的以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为0.84 M；
②将搅拌后的溶液在80℃干燥得到粉红色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于200℃条件下培烧6h；
步骤一②中所述的将粉红色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于 200℃条件下培烧6h，马弗炉的升温速度为1℃/min；
③将步骤一②中培烧后的褐色固体充分研磨后投加到以乙醇为溶剂的 Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温条件下搅拌1h；
步骤一③中所述的以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为0.84 M；
④将搅拌后的溶液在80℃干燥得到黑色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于450℃条件下培烧6h；
步骤一④中所述的将黑色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于 450℃条件下培烧6h，马弗炉的升温速度为1℃/min；
⑤将培烧后的黑色固体冷却至室温，研磨均匀之后转移至盛有2M NaOH 溶液的圆底烧瓶内，在70℃水浴条件下回流搅拌24h除去模板之后离心，以上回流搅拌及离心步骤重复一次；
步骤一⑤中所述的黑色固体与2M NaOH溶液的质量比为1:(100～200)；
步骤一⑤中所述的离心所使用的离心机转速为18000r/min；
⑥离心得到的材料分别用去离子水和乙醇清洗数次直至pH＝7后，70℃真空干燥得到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存备用。
二、将PMS与含氯霉素的水溶液混合：将PMS与含氯霉素的水溶液混合，在室温条件下充分搅拌。
步骤二中所述的PMS为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；
步骤二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的浓度为30μM；
步骤二中所述的PMS与溶液中中氯霉素的摩尔比为33:1；
三、调整溶液pH值并将混合溶液转移至棕色摇瓶中：在搅拌条件下用1M NaOH和1MHNO3溶液将混合溶液的pH值调节至6.9～7.1，得到调节后的混合溶液，取一定容积混合溶液转移至棕色摇瓶中。
步骤三中所述的取一定容积混合溶液转移至棕色摇瓶中，所取的混合溶液体积为100mL。
四、投加有序介孔Co3O4：将有序介孔Co3O4投加到步骤三中含有混合溶液的棕色摇瓶中充分搅拌，保持反应液温度为25℃和pH为6.9～7.1的条件下反应60min，可实现废水中氯霉素的高效去除。
步骤四中所述的有序介孔Co3O4的投加量为100mg/L；
五、采用高速离心或过滤方法分离有序介孔Co3O4：采用高速离心或过滤方法分离有序介孔Co3O4，回收的有序介孔Co3O4用乙醇和去离子水反复清洗并在70℃真空干燥，得到回收的有序介孔Co3O4。
步骤五中所述的离心所使用的离心机转速为18000r/min；
步骤五中所述的过滤方法为抽滤；
实验二：单独投加有序介孔Co3O4吸附氯霉素的实验按以下方法进行：一、制备新型有序介孔Co3O4。
①将KIT-6模板投加到以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温条件下搅拌1h；
步骤一①中所述的KIT-6模板、Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1；
步骤一①中所述的以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为0.84 M；
②将搅拌后的溶液在80℃干燥得到粉红色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于200℃条件下培烧6h；
步骤一②中所述的将粉红色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于 200℃条件下培烧6h，马弗炉的升温速度为1℃/min；
③将步骤一②中培烧后的褐色固体充分研磨后投加到以乙醇为溶剂的 Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温条件下搅拌1h；
步骤一③中所述的以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为0.84 M；
④将搅拌后的溶液在80℃干燥得到黑色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于450℃条件下培烧6h；
步骤一④中所述的将黑色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于 450℃条件下培烧6h，马弗炉的升温速度为1℃/min；
⑤将培烧后的黑色固体冷却至室温，研磨均匀之后转移至盛有2M NaOH 溶液的圆底烧瓶内，在70℃水浴条件下回流搅拌24h除去模板之后离心，以上回流搅拌及离心步骤重复一次；
步骤一⑤中所述的黑色固体与2M NaOH溶液的质量比为1:(100～200)；
步骤一⑤中所述的离心所使用的离心机转速为18000r/min；
⑥离心得到的材料分别用去离子水和乙醇清洗数次直至pH＝7后，70℃真空干燥得到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存备用。
二、配制氯霉素水溶液，调整溶液pH值并转移至棕色摇瓶中：在搅拌条件下用1MNaOH和1M HNO3溶液将氯霉素水溶液的pH值调节至6.9～7.1，得到调节后的混合溶液，取一定容混合溶液转移至棕色摇瓶中。
步骤二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的浓度为30μM；
步骤二中所述的取一定容积调节后的溶液转移至棕色摇瓶中，所取的溶液体积为100mL。
三、投加有序介孔Co3O4：将有序介孔Co3O4投加到步骤二中含有溶液的棕色摇瓶中充分搅拌，保持反应液温度为25℃和pH为6.9～7.1的条件下反应60min，并得到含有有序介孔Co3O4的混合溶液。
步骤三中所述的有序介孔Co3O4的投加量为100mg/L。
采用高速离心或过滤方法分离有序介孔Co3O4：采用高速离心或过滤方法分离有序介孔Co3O4，回收的有序介孔Co3O4用乙醇和去离子水进行洗涤并在70℃真空干燥，得到回收的有序介孔Co3O4，则完成了单独投加有序介孔Co3O4对氯霉素的吸附实验。
步骤四中所述的离心所使用的离心机转速为18000r/min；
步骤四中所述的过滤方法为抽滤。
实验三：单独投加PMS氧化氯霉素的实验按以下方法进行：
一、PMS与含氯霉素的水溶液混合：将PMS与含氯霉素的水溶液混合，在室温条件下充分搅拌；
步骤二中所述的PMS为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；
步骤二中所述的预处理的水中氯霉素的浓度为30μM；
步骤二中所述的PMS与预处理废水中氯霉素的摩尔比为33:1；
二、调整混合溶液pH值并将混合溶液转移至棕色摇瓶中：在搅拌条件下用 1MNaOH和1M HNO3溶液将混合溶液的pH值调节至6.9～7.1，得到调节后的混合溶液，取一定容积混合溶液转移至棕色摇瓶中。保持反应液温度为25℃条件下反应60min，则完成了单独投加PMS氧化氯霉素的实验。步骤二中所述的取一定容积混合溶液转移至棕色摇瓶中，所取的混合溶液体积为100mL。
实验四：传统尖晶石型Co3O4/PMS工艺对氯霉素的降解实验按以下方法进行：
一、制备传统尖晶石型Co3O4。
①将Co(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中，将该溶液在80℃水浴条件下剧烈搅拌10min，向该溶液中逐滴加入氨水溶液最终的到红色沉淀，过滤洗涤后80℃条件下干燥得到蓝色固体；
步骤一①中所述的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为0.1M；
步骤一①中所述的氨水溶液的质量分数为25％；
步骤一①中所述的氨水溶液的体积不小于Co(NO3)2·6H2O溶液体积的 20％；
②将蓝色固体研磨后转移到坩埚中放到马弗炉中于450℃条件下培烧6h,冷却至室温制得黑色粉末Co3O4样品；
步骤一②中所述的将蓝色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于 450℃条件下培烧6h，马弗炉的升温速度为1℃/min。
二、将PMS与含氯霉素的水溶液混合：将PMS与含氯霉素的水溶液混合，在室温条件下充分搅拌。
步骤二中所述的PMS为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；
步骤二中所述的含氯霉素水溶液中氯霉素的浓度为30μM；
步骤二中所述的PMS与含氯霉素水溶液中氯霉素的摩尔比为33:1。
三、调整混合溶液pH值并将混合溶液转移至棕色摇瓶中：在搅拌条件下用1M NaOH和1M HNO3溶液将混合溶液的pH值调节至6.9～7.1，得到调节后的混合溶液，取一定容积混合溶液转移至棕色摇瓶中。
步骤三中所述的取一定容积混合溶液转移至棕色摇瓶中，所取的混合溶液体积为100mL。
四、投加传统尖晶石型Co3O4：将Co3O4投加到步骤三中含有混合溶液的棕色摇瓶中充分搅拌，保持反应液温度为25℃的条件下反应60min，可实现废水中氯霉素的去除。
步骤四中所述的传统尖晶石型Co3O4的投加量为100mg/L。
采用高速离心或过滤方法分离Co3O4：采用高速离心或过滤方法分离 Co3O4，回收的Co3O4用乙醇和去离子水进行洗涤并在70℃真空干燥，得到回收的Co3O4，则完成了单独投加传统尖晶石型Co3O4对氯霉素的吸附实验。
步骤五中所述的离心所使用的离心机转速为18000r/min；
步骤五中所述的过滤方法为抽滤。
实验五：回用次数对有序介孔Co3O4/PMS工艺降解氯霉素的影响实验按以下方法进行：
一、制备新型有序介孔Co3O4。
①将KIT-6模板投加到以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温条件下搅拌1h；
步骤一①中所述的KIT-6模板、Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1；
步骤一①中所述的乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为0.84 M；
②将搅拌后的溶液在80℃干燥得到粉红色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于200℃条件下培烧6h；
步骤一②中所述的将粉红色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于 200℃条件下培烧6h，马弗炉的升温速度为1℃/min；
③将步骤②中培烧后的褐色固体充分研磨后投加到以乙醇为溶剂的 Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温条件下搅拌1h；
步骤一③中所述的乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为0.84 M；
④将搅拌后的溶液在80℃干燥得到黑色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于450℃条件下培烧6h；
步骤一④中所述的将黑色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于 450℃条件下培烧6h，马弗炉的升温速度为1℃/min；
⑤将培烧后的黑色固体冷却至室温，研磨均匀之后转移至盛有2M NaOH 溶液的圆底烧瓶内，在70℃水浴条件下回流搅拌24h除去模板之后离心，以上回流搅拌及离心步骤重复一次；
步骤一⑤中所述的黑色固体与2M NaOH溶液的质量比为1:(100～200)；
步骤一⑤中所述的离心所使用的离心机转速为18000r/min；
⑥离心后的材料分别用去离子水和乙醇洗涤至pH＝7之后，70℃真空干燥得到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存备用；
二、将PMS与预处理的水溶液混合：将PMS与预处理的水溶液混合，在室温条件下充分搅拌得到PMS和预处理水的混合溶液。
步骤二中所述的PMS为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；
步骤二中所述的预处理的水中氯霉素的浓度为30μM；
步骤二中所述的PMS与预处理废水中氯霉素的摩尔比为33:1；
三、调整溶液pH值并将调整pH值后的混合溶液转移至棕色摇瓶中：在搅拌条件下用1M NaOH和1M HNO3溶液将混合溶液的pH值调节至 6.9～7.1，得到调节后的混合溶液，取一定容积的混合溶液转移至棕色摇瓶中。
步骤三中所述的取一定容积混合溶液转移至棕色摇瓶中，所取的混合溶液体积为100mL。
四、投加步骤五中经高速离心或过滤回收的有序介孔Co3O4：将回收的有序介孔Co3O4投加到步骤三中含有混合溶液的棕色摇瓶中，保持反应液温度为25℃的条件下反应60min，可实现废水中氯霉素的高效去除并得到含有回收的有序介孔Co3O4的溶液；
步骤四中所述的有序介孔Co3O4的投加量为100mg/L。
五、采用高速离心或过滤方法分离有序介孔Co3O4：采用高速离心或过滤方法分离有序介孔Co3O4，回收的有序介孔Co3O4用乙醇和去离子水反复清洗并在70℃真空干燥，得到回收的有序介孔Co3O4，利用回收的有序介孔 Co3O4进行激活PMS处理含氯霉素的水溶液。则完成了回收的有序介孔 Co3O4/PMS工艺对氯霉素的降解实验。
步骤五中所述的离心所使用的离心机转速为18000r/min；
步骤五中所述的过滤方法为抽滤。
在不同反应条件下氯霉素浓度随时间的变化情况如图1所示，从图中可以看到，有序介孔Co3O4和PMS共存的条件下，氯霉素浓度随时间出现了明显地降低，去除率超过了95％；传统尖晶石型Co3O4和PMS共存的条件下，氯霉素浓度随时间降低的较为缓慢，去除率仅为50％；而单独投加有序介孔Co3O4时，60min内氯霉素仅被有序介孔Co3O4吸附不到2％；单独投加PMS时，60min内氯霉素被氧化了30％。回用次数对有序介孔四氧化三钴协同PMS降解氯霉素的影响如图2所示，从图2中可以看到多次回收后有序介孔Co3O4仍然保持很高催化性能，第三次回收的有序介孔Co3O4和PMS共存的条件下，60min内氯霉素的去除率仍高达95％以上。由此可见，有序介孔Co3O4相比于传统尖晶石型Co3O4对PMS具备更好的催化活性，且有序介孔Co3O4具备良好的回用性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (1)

1.有序介孔四氧化三钴激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
(一)、制备有序介孔四氧化三钴；
①将KIT-6模板投加到以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温条件下搅拌1h；
步骤一①中所述的KIT-6模板与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1∶1；
步骤一①中所述的以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为0.84M；
②将搅拌后的溶液在80℃干燥得到粉红色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于200℃条件下培烧6h；
步骤一②中所述的将粉红色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于200℃条件下培烧6h，马弗炉的升温速度为1℃/min；
③将步骤一②中培烧后的褐色固体充分研磨后投加到以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温条件下搅拌1h；
步骤一③中所述的乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为0.84M；
④将搅拌后的溶液在80℃干燥得到黑色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于450℃条件下培烧6h；
步骤一④中所述的将黑色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于450℃条件下培烧6h，马弗炉的升温速度为1℃/min；
⑤将培烧后的黑色固体冷却至室温，研磨均匀之后转移至盛有2M NaOH溶液的圆底烧瓶内，在70℃水浴条件下回流搅拌24h除去模板之后离心，以上回流搅拌及离心步骤重复一次；
步骤一⑤中所述的黑色固体与2M NaOH溶液的质量比为1∶(100～200)；步骤一⑤中所述的离心所使用的离心机转速为18000r/min；
⑥离心得到的材料分别用去离子水和乙醇清洗数次直至pH＝7后，70℃真空干燥得到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存备用；
(二)、将PMS与含氯霉素的水溶液混合：将PMS与含氯霉素的水溶液混合，在室温条件下充分搅拌；
(三)、调整溶液pH值并将混合溶液转移至棕色摇瓶中：在搅拌条件下用1M NaOH和1MHNO3溶液将混合溶液的pH值调节至4～10，得到调节后的混合溶液，取一定容积混合溶液转移至棕色摇瓶中；
步骤三中所述的取一定容积混合溶液转移至棕色摇瓶中，所取的混合溶液体积为100mL～200mL；
(四)、投加有序介孔Co3O4：将有序介孔Co3O4投加到步骤(三)中含有混合溶液的棕色摇瓶中充分搅拌，保持反应液温度为20～50℃和pH为4～10的条件下反应30min～120min，可实现废水中氯霉素的高效去除；
步骤四中所述的有序介孔Co3O4的投加量为20mg/L～400mg/L；
(五)、采用高速离心或过滤方法分离有序介孔Co3O4：采用高速离心或过滤方法分离有序介孔Co3O4，回收的有序介孔Co3O4用乙醇和去离子水反复清洗并在70℃真空干燥，得到回收的有序介孔Co3O4；
步骤五中所述的离心所使用的离心机转速为18000r/min；
步骤五中所述的过滤方法为抽滤；
步骤(二)中所述PMS为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；
步骤二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的浓度为1μM～50μM；
步骤二中所述的PMS与溶液中中氯霉素的摩尔比为(10～100)∶1。
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