CN109759089A - 一种硫铜钴矿尖晶石的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

硫铜钴矿尖晶石的制备方法及其应用，涉及一种硫铜钴矿尖晶石的制备及应用。钴离子盐和铜离子盐溶解于超纯水中并加入硫脲，溶解后加入过量乙二胺后进行水热反应，得到固体产物后进行清洗和干燥。应用：硫铜钴矿尖晶石为催化剂、单过硫酸盐作为氧化剂，利用硫铜钴矿尖晶石活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基降解水中有机污染物。本发明硫铜钴矿尖晶石表面过渡金属铜和钴通过价态变化催化单过硫酸盐分解产生强氧化性的硫酸根自由基与有机污染物反应，使有机污染物分解乃至矿化。本发明硫铜钴矿尖晶石结构稳定、催化效率高的，可以重复利用。本发明适用于制备硫铜钴矿尖晶石及催化单过硫酸盐降解水中有机污染物。

Description

一种硫铜钴矿尖晶石的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种尖晶石的制备方法及其应用。

背景技术

随着我国经济的快速发展和城市化进程的快速推进，水资源的过度开采以及污水不达标排放，造成水源环境的进一步恶化，我国城市近年来的缺水性质从工程型缺水向资源型缺水和水质型缺水转变。随着人类生存活动范围的不断扩大、以及工农业生产种类和规模的迅速发展，天然水体中的污染物种类和相应浓度也不断增加，其中85％以上的污染为有机物污染。水中的有机污染物按其来源可分为两类，即天然有机物和人工合成有机物。人工合成有机物大多为有毒有机污染物，具有以下特点：难于降解，在环境中有一定的残留水平，具有生物富集性、三致(致畸变、致癌、致突变)作用和毒性。因此研究适宜的水体中有机污染物的去除技术具有潜在而重要的环境和社会意义。通常国内外采用高级氧化技术来去除给水和污水中的低浓度持久性有机污染物。高级氧化技术中可产生如羟基自由基(·OH)、超氧自由基(O₂·^-)和硫酸根自由基(SO₄·^-)等活性物质，利用这些活性物质的高氧化还原电位氧化目标污染物。基于SO₄·^-的高级氧化技术具有耗能低、无二次污染和相对其他自由基来说水中存在时间更长的优点，且和传统的·OH主导的高级氧化技术相比，对于有机污染物有着不同的反应速率和反应机理。

单过硫酸盐可由过渡金属离子活化产生SO₄·^-，其中过渡金属离子钴离子(Co²⁺)的活化效果最为高效，但Co²⁺的肝脏毒性使其不适宜用于实际水处理过程。而含钴的双金属氧化物同时具备催化单过硫酸盐活性高和避免钴离子二次污染的特点，能够多次回收利用，符合实际水处理的需要。实际上在适宜条件下催化产生的硫酸根自由基不仅能用于水污染治理，还能广泛应用于土壤修复和有机合成等领域。

钴单金属硫化物和含钴的双金属氧化物已被证实具有较高的单过硫酸盐催化活性，但单金属硫化物结构不稳定，在高级氧化过程中易溶解；含钴的双金属氧化物在催化单过硫酸盐降解水中有机污染物过程中需较大的投加量，达到0.1～5g/L，而双金属硫化物比双金属氧化物具有更好的物理化学特性，但在高级氧化技术中还未有相关应用的研究。

发明内容

本发明为了解决现有的双金属氧化物在催化单过硫酸盐降解水中有机污染物过程中投加量大的问题，以及单金属硫化物不稳定导致的在高级氧化过程中易溶解的问题，提出一种硫铜钴矿尖晶石的制备方法及其应用。

本发明硫铜钴矿尖晶石的制备方法按照以下步骤进行：

将钴离子盐和铜离子盐溶解于超纯水中，搅拌至得到澄清溶液，向澄清溶液中缓慢加入硫脲，然后剧烈搅拌至硫脲完全溶解，得到透明均一的溶液；向透明均一的溶液中加入过量乙二胺后得到深棕色液体，将深棕色液体在高温下加热进行水热反应，水热反应完成后将得到的固体产物冷却至室温，然后依次采用超纯水和乙醇清洗固体产物数次，最后干燥，即得到硫铜钴矿尖晶石。所述硫铜钴矿尖晶石的化学式为CuCo₂S₄，即硫属铜钴双金属尖晶石；

上述制备方法得到的硫铜钴矿尖晶石在催化单过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用。

所述硫铜钴矿尖晶石在催化单过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用具体按照以下步骤进行：向含有机污染物的水中加入硫铜钴矿尖晶石作为催化剂、再加入单过硫酸盐作为氧化剂构成反应体系，调节反应体系的pH为5.0～9.0(最佳为6.1～7.2，催化效率最高)，在恒温条件和搅拌条件下，利用硫铜钴矿尖晶石活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基降解水中有机污染物。

本发明原理及有益效果为：

1、本发明的具体反应机理在于，硫铜钴矿尖晶石作为异相催化剂，表面的过渡金属铜和表面的过渡金属钴通过价态变化催化单过硫酸盐，使单过硫酸盐分解产生强氧化性的硫酸根自由基与有机污染物反应，从而使有机污染物分解乃至矿化，催化剂表面发生的氧化还原反应包括：

Cu(I)+HSO₅ ^-→Cu(II)+SO₄·^-+OH^-；

Cu(II)+HSO₅ ^-→Cu(I)+SO₅·^-+H⁺；

Cu(I)+Co(III)→Cu(II)+Co(II)；

Co(III)+HSO₅ ^-→Co(II)+SO₅·^-+H⁺；

Co(II)+HSO₅ ^-→Co(III)+SO₄·^-+OH^-；

2、本发明制备的硫铜钴矿尖晶石属于双金属硫化物，硫铜钴矿尖晶石具有钴硫化物的优点，而相比传统硫化物有更加稳定的结构和更高的催化效率。本发明通过水热法合成硫铜钴矿尖晶石，硫铜钴矿尖晶石作为异相催化剂，在常温和弱酸性至中性条件下活化单过硫酸盐，硫铜钴矿尖晶石表面金属活性点位通过氧化还原反应变价催化单过硫酸盐产生大量硫酸根自由基和羟基自由基，效率高，反应速度快，从而去除水中溶解性有机污染物。本发明将硫铜钴矿尖晶石作为异相催化剂与传统氧化物尖晶石比较，有更高的反应活性，且在弱酸性和中性条件下催化效果最佳，有利于实际水处理过程中的应用；本发明硫铜钴矿尖晶石能够催化降解与硫酸根自由基反应速率较高的难降解有机污染物，如双酚类物质、取代酚、农药等。

3、本发明硫铜钴矿尖晶石作为催化剂在使用中金属离子溶出量极低，使用中结构稳定，持久性好，能够防止具有潜在健康威胁的金属离子二次污染，硫铜钴矿尖晶石在多次重复后仍能保持高催化性能，并能够快速产生大量硫酸根自由基为主的活性物质与有机污染物反应，对与硫酸根自由基反应速率高的有机物具有优良的去除效果。本发明硫铜钴矿尖晶石作为催化剂半小时内能完全去除浓度为2.5mg/L的双酚S。

4、本发明异相催化剂合成方法与现有的硫铜钴矿尖晶石合成方法相比，本发明水热法中溶剂为水而非有机溶剂，因此能够降低成本，更加环保；合成方法简单，节约原料，在水环境污染治理、土壤修复中有很大应用前景；本发明制备过程中金属离子盐中钴离子与铜离子的摩尔比为(1.5～2.5):1能够更加充分利用两种金属离子，合成不含杂质的产物。

5、本发明硫铜钴矿尖晶石能够通过自然沉降和过滤的方式回收，因此能够有效控制金属离子二次污染：回收时仅需从反应溶液中过滤，用水洗数次即可再次进行利用，无需高温煅烧或有机溶剂清洗。

6、本发明硫铜钴矿尖晶石为双金属硫化物，结构稳定且活性高，晶型能够提供灵活的电子环境，使得催化反应高效进行，与现有的双金属氧化物相比投加量低，仅为现有的双金属氧化物投量的1％～10％。

附图说明：

图1为实施例2中单独单过硫酸盐氧化和硫铜钴矿尖晶石催化氧化双酚S的降解效果图；图中曲线1对应单独单过硫酸盐氧化曲线，曲线2对应硫铜钴矿尖晶石氧化曲线；

图2为实施例3中不同单过硫酸盐初始浓度下的催化氧化双酚S的降解效果图；图中曲线1～4分别对应浓度为0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.3mmol/L和0.4mmol/L的单过硫酸盐；

图3为实施例4中不同硫铜钴矿尖晶石投量下的催化氧化双酚S的降解效果图；曲线1～4分别对应的硫铜钴矿尖晶石投量分别为0.01g/L、0.02g/L、0.03g/L和0.04g/L；

图4为实施例5中不同pH条件下的催化氧化双酚S的降解效果图；曲线1～5分别对应的pH为5.0、6.1、7.2、8.1和9.0；

图5为实施例6中不同异相催化剂的催化氧化双酚S的降解效果图；图中曲线1～3分别对应的催化剂为硫化铜、氧化钴和硫铜钴矿尖晶石；

图6为实施例7中重复利用硫铜钴矿尖晶石催化单过硫酸盐降解双酚S的降解率曲线图；

图7为实施例8中硫铜钴矿尖晶石催化单过硫酸盐降解不同有机污染物的效果图，图中曲线1～3分别对应苯酚、双酚A和阿特拉津。

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式硫铜钴矿尖晶石的制备方法按照以下步骤进行：将钴离子盐和铜离子盐溶解于超纯水中，搅拌至得到澄清溶液，向澄清溶液中缓慢加入硫脲，然后剧烈搅拌至硫脲完全溶解，得到透明均一的溶液；向透明均一的溶液中加入过量乙二胺后得到深棕色液体，将深棕色液体在高温下加热进行水热反应，水热反应完成后将得到的固体产物冷却至室温，然后依次采用超纯水和乙醇清洗固体产物数次，最后干燥，即得到硫铜钴矿尖晶石。

1、本实施方式的具体反应机理在于，硫铜钴矿尖晶石作为异相催化剂，表面的过渡金属铜和表面的过渡金属钴通过价态变化催化单过硫酸盐，使单过硫酸盐分解产生强氧化性的硫酸根自由基与有机污染物反应，从而使有机污染物分解乃至矿化，催化剂表面发生的氧化还原反应包括：

Cu(I)+HSO₅ ^-→Cu(II)+SO₄·^-+OH^-；

Cu(II)+HSO₅ ^-→Cu(I)+SO₅·^-+H⁺；

Cu(I)+Co(III)→Cu(II)+Co(II)；

Co(III)+HSO₅ ^-→Co(II)+SO₅·^-+H⁺；

Co(II)+HSO₅ ^-→Co(III)+SO₄·^-+OH^-；

2、本实施方式制备的硫铜钴矿尖晶石属于双金属硫化物，硫铜钴矿尖晶石具有钴硫化物的优点，而相比传统硫化物有更加稳定的结构和更高的催化效率。本实施方式通过水热法合成硫铜钴矿尖晶石，硫铜钴矿尖晶石作为异相催化剂，在常温和弱酸性至中性条件下活化单过硫酸盐，硫铜钴矿尖晶石表面金属活性点位通过氧化还原反应变价催化单过硫酸盐产生大量硫酸根自由基和羟基自由基，效率高，反应速度快，从而去除水中溶解性有机污染物。本实施方式将硫铜钴矿尖晶石作为异相催化剂与传统氧化物尖晶石比较，有更高的反应活性，且在弱酸性和中性条件下催化效果最佳，有利于实际水处理过程中的应用；本实施方式硫铜钴矿尖晶石能够催化降解与硫酸根自由基反应速率较高的难降解有机污染物，如双酚类物质、取代酚、农药等。

3、本实施方式硫铜钴矿尖晶石作为催化剂在使用中金属离子溶出量极低，使用中结构稳定，持久性好，能够防止具有潜在健康威胁的金属离子二次污染，硫铜钴矿尖晶石在多次重复后仍能保持高催化性能，并能够快速产生大量硫酸根自由基为主的活性物质与有机污染物反应，对与硫酸根自由基反应速率高的有机物具有优良的去除效果。本实施方式硫铜钴矿尖晶石作为催化剂半小时内能完全去除浓度为2.5mg/L的双酚S。

4、本实施方式异相催化剂合成方法与现有的硫铜钴矿尖晶石合成方法相比，本实施方式水热法中溶剂为水而非有机溶剂，因此能够降低成本，更加环保；合成方法简单，节约原料，在水环境污染治理、土壤修复中有很大应用前景；本实施方式制备过程中金属离子盐中钴离子与铜离子的摩尔比为(1.5～2.5):1，能够更加充分利用两种金属离子，合成不含杂质的产物。

5、本实施方式硫铜钴矿尖晶石能够通过自然沉降和过滤的方式回收，因此能够有效控制金属离子二次污染：回收时仅需从反应溶液中过滤，用水洗数次即可再次进行利用，无需高温煅烧或有机溶剂清洗。

6、本实施方式硫铜钴矿尖晶石为双金属硫化物，结构稳定且活性高，晶型能够提供灵活的电子环境，使得催化反应高效进行，与现有的双金属氧化物相比投加量低，仅为现有的双金属氧化物投量的1％～10％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述钴离子盐为硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴；铜离子盐为硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述澄清溶液中钴离子的浓度为0.4～0.8mmol/L。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述钴离子与铜离子的摩尔比为(1.5～2.5):1。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述硫脲与钴离子的摩尔比为(2～2.5):1。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述乙二胺与钴离子的摩尔比为1：(3～5)。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述向澄清溶液中加入硫脲时分次加入，每次加入0.09～0.11g，待硫脲完全溶解后再继续加入。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述剧烈搅拌具体工艺为：搅拌转速不低于500转/min，搅拌时间不低于15min。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述水热反应的温度为100～200℃，时间为12～20h。其他步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式硫铜钴矿尖晶石在催化单过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用。

1、本实施方式的具体反应机理在于，硫铜钴矿尖晶石作为异相催化剂，表面的过渡金属铜和表面的过渡金属钴通过价态变化催化单过硫酸盐，使单过硫酸盐分解产生强氧化性的硫酸根自由基与有机污染物反应，从而使有机污染物分解乃至矿化，催化剂表面发生的氧化还原反应包括：

Cu(I)+HSO₅ ^-→Cu(II)+SO₄·^-+OH^-；

Cu(II)+HSO₅ ^-→Cu(I)+SO₅·^-+H⁺；

Cu(I)+Co(III)→Cu(II)+Co(II)；

Co(III)+HSO₅ ^-→Co(II)+SO₅·^-+H⁺；

Co(II)+HSO₅ ^-→Co(III)+SO₄·^-+OH^-；

2、本实施方式制备的硫铜钴矿尖晶石属于双金属硫化物，硫铜钴矿尖晶石具有钴硫化物的优点，而相比传统硫化物有更加稳定的结构和更高的催化效率。本实施方式通过水热法合成硫铜钴矿尖晶石，硫铜钴矿尖晶石作为异相催化剂，在常温和弱酸性至中性条件下活化单过硫酸盐，硫铜钴矿尖晶石表面金属活性点位通过氧化还原反应变价催化单过硫酸盐产生大量硫酸根自由基和羟基自由基，效率高，反应速度快，从而去除水中溶解性有机污染物。本实施方式将硫铜钴矿尖晶石作为异相催化剂与传统氧化物尖晶石比较，有更高的反应活性，且在弱酸性和中性条件下催化效果最佳，有利于实际水处理过程中的应用；本实施方式硫铜钴矿尖晶石能够催化降解与硫酸根自由基反应速率较高的难降解有机污染物，如双酚类物质、取代酚、农药等。

3、本实施方式硫铜钴矿尖晶石作为催化剂在使用中金属离子溶出量极低，使用中结构稳定，持久性好，能够防止具有潜在健康威胁的金属离子二次污染，硫铜钴矿尖晶石在多次重复后仍能保持高催化性能，并能够快速产生大量硫酸根自由基为主的活性物质与有机污染物反应，对与硫酸根自由基反应速率高的有机物具有优良的去除效果。本实施方式硫铜钴矿尖晶石作为催化剂半小时内能完全去除浓度为2.5mg/L的双酚S。

4、本实施方式硫铜钴矿尖晶石能够通过自然沉降和过滤的方式回收，因此能够有效控制金属离子二次污染：回收时仅需从反应溶液中过滤，用水洗数次即可再次进行利用，无需高温煅烧或有机溶剂清洗。

5、本实施方式硫铜钴矿尖晶石为双金属硫化物，结构稳定且活性高，晶型能够提供灵活的电子环境，使得催化反应高效进行，与现有的双金属氧化物相比投加量低，仅为现有的双金属氧化物投量的1％～10％。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：所述硫铜钴矿尖晶石在催化单过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用具体按照以下步骤进行：向含有机污染物的水中加入硫铜钴矿尖晶石作为催化剂、再加入单过硫酸盐作为氧化剂构成反应体系，调节反应体系的pH为5.0～9.0，在恒温条件和搅拌条件下，利用硫铜钴矿尖晶石活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基降解水中有机污染物。其他步骤和参数与具体实施方式十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十或十一不同的是：所述反应体系中硫铜钴矿尖晶石的浓度为0.01～0.04g/L。其他步骤和参数与具体实施方式十或十一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是：所述反应体系中单过硫酸盐浓度为0.1～0.4mmol/L。其他步骤和参数与具体实施方式十至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是：所述恒温条件为5～45℃。其他步骤和参数与具体实施方式十至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十至十四之一不同的是：所述的单过硫酸盐为过硫酸氢钾复合盐，化学式为KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄。其他步骤和参数与具体实施方式十至十四之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果

实施例1：

本实施例硫铜钴矿尖晶石的制备方法按照以下步骤进行：将Co(NO₃)₂·6H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解于120mL超纯水中，搅拌10min得到澄清溶液，向澄清溶液中加入硫脲，然后剧烈搅拌至硫脲完全溶解，得到透明均一的溶液；向透明均一的溶液中加入过量乙二胺后得到深棕色液体，将深棕色液体在高温下加热进行水热反应，水热反应完成后以10000r/min离心得到固体产物，将得到的固体产物冷却至室温，然后依次采用超纯水和乙醇清洗固体产物数次，最后置于70℃的烘箱内干燥，即得到硫铜钴矿尖晶石。

所述钴离子盐为硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴；铜离子盐为硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜。

所述澄清溶液中钴离子的浓度为0.4～0.8mmol/L；

所述钴离子与铜离子的摩尔比为(1.5～2.5):1；

所述硫脲与钴离子的摩尔比为2:1；

所述乙二胺与钴离子的摩尔比为1：(3～5)；

所述水热反应的温度为200℃，时间为16h。

实施例2：

本实施例为利用将实施例1制备的硫铜钴矿尖晶石在催化单过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用。所述硫铜钴矿尖晶石在催化单过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用具体按照以下步骤进行：

向含有机污染物(双酚S)的水中加入硫铜钴矿尖晶石作为催化剂、再加入单过硫酸盐作为氧化剂构成反应体系，采用浓度为5mmol/L的磷酸缓冲液调节反应体系的pH为7.2，在25℃水浴条件和搅拌条件下，利用硫铜钴矿尖晶石活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基降解水中有机污染物。

所述反应体系中硫铜钴矿尖晶石的浓度为0.01g/L；

所述含有机污染物的水中单过硫酸盐的浓度为0.1g/L；

所述含有机污染物的水中双酚S的浓度为0.01mmol/L；

所述的单过硫酸盐为过硫酸氢钾复合盐，化学式为KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄。

在第1、3、5、10、15、20、30分钟取出1mL反应液，用0.22μm的玻璃纤维滤膜过滤并用相对于单过硫酸盐过量的硫代硫酸钠猝灭自由基后，进行高效液相色谱分析。试验结果如图1所示，图1为实施例2中单独单过硫酸盐氧化和硫铜钴矿尖晶石催化氧化双酚S的降解效果图；图中曲线1对应单独单过硫酸盐氧化曲线，曲线2对应硫铜钴矿尖晶石氧化曲线；图1可知，单独单过硫酸盐氧化在试验时间内对双酚S的去除率仅有10％，而硫铜钴矿尖晶石催化氧化将去除率提升至99％以上。

实施例3：

本实施例与实施例2不同的是，单过硫酸盐的浓度分别为0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.3mmol/L或0.4mmol/L，其他步骤和参数与实施例2相同；图2为实施例3中不同单过硫酸盐初始浓度下的催化氧化双酚S的降解效果图；图中曲线1～4分别对应浓度为0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.3mmol/L和0.4mmol/L的单过硫酸盐；图2可知，双酚S的降解速率随单过硫酸盐的初始浓度增加而加快，

因催化剂催化效率本身较高，从催化剂使用的经济成本角度出发，本发明中选用的单过硫酸盐浓度为0.1mmol/L。

实施例4：

本实施例与实施例2不同的是，硫铜钴矿尖晶石投量分别为0.01g/L、0.02g/L、0.03g/L或0.04g/L，其他步骤和参数与实施例2相同；图3为实施例4中不同硫铜钴矿尖晶石投量下的催化氧化双酚S的降解效果图；曲线1～4分别对应的硫铜钴矿尖晶石投量分别为0.01g/L、0.02g/L、0.03g/L和0.04g/L；图3可知，双酚S的降解速率随硫铜钴矿尖晶石投量增加而加快，但增大催化剂投量对于双酚S降解的促进效果并不明显，从经济和效率的角度考虑，催化氧化双酚S时应选用的硫铜钴矿尖晶石投量为0.01g/L。

实施例5：

本实施例与实施例2不同的是，采用浓度为5mmol/L的磷酸缓冲液调节反应体系的pH分别为5.0、6.1、7.2、8.1和9.0，其他步骤和参数与实施例2相同；图4为实施例5中不同pH条件下的催化氧化双酚S的降解效果图；曲线1～5分别对应的pH为5.0、6.1、7.2、8.1和9.0；图4可知，双酚S降解速率在体系pH6.1和7.2时最快，当溶液变酸或变碱时催化氧化效果减弱，说明硫铜钴矿尖晶石适用于弱酸性至近中性的溶液中，反应条件温和，利于实际应用。

实施例6：

本实施例与实施例2不同的是，向含有机污染物的水中加入的催化剂为硫化铜、氧化钴和硫铜钴矿尖晶石，其他步骤和参数与实施例2相同；图5为实施例6中不同异相催化剂的催化氧化双酚S的降解效果图；图中曲线1～3分别对应的催化剂为硫化铜、氧化钴和硫铜钴矿尖晶石；图5可知，反应30min后双酚S的降解率分别为42％、70％和72％，说明硫铜钴矿尖晶石具有相比这些已有的异相催化剂而言更优越的催化性能。

实施例7：硫铜钴矿尖晶石催化单过硫酸盐降解双酚S的重复利用

回收实施例2结束后的硫铜钴矿尖晶石，离心后用超纯水和无水乙醇依次清洗回收的硫铜钴矿尖晶石3次，最后置于70℃的烘箱内干燥，即得到回收的硫铜钴矿尖晶石；采用回收的硫铜钴矿尖晶石重复实施例2对双酚S进行降解；再重复上述回收、双酚S降解4次，实施例7共重复利用回收的硫铜钴矿尖晶石对双酚S降解5次。图6为实施例7中重复利用硫铜钴矿尖晶石催化单过硫酸盐降解双酚S的降解率曲线图；图6可知，5次重复利用试验中，30min内双酚S的降解率均为98％～99％，试验结果表明硫铜钴矿尖晶石结构稳定，能长期保持高催化活性，适合实际工程中使用。

实施例8：

本实施例与实施例2不同的是，所述含有机污染物的水中污染物为苯酚、双酚A和阿特拉津，浓度均为0.01mmol/L，其他步骤和参数与实施例2相同；图7为实施例8中硫铜钴矿尖晶石催化单过硫酸盐降解不同有机污染物的效果图，图中曲线1～3分别对应苯酚、双酚A和阿特拉津。图7可知，本实施例对多种有机污染物均具有良好的降解性能。

Claims (10)

1.一种硫铜钴矿尖晶石的制备方法，其特征在于：该制备方法按照以下步骤进行：将钴离子盐和铜离子盐溶解于超纯水中，搅拌至得到澄清溶液，向澄清溶液中加入硫脲，然后剧烈搅拌至硫脲完全溶解，得到透明均一的溶液；向透明均一的溶液中加入过量乙二胺后得到深棕色液体，将深棕色液体在高温下加热进行水热反应，水热反应完成后将得到的固体产物冷却至室温，然后依次采用超纯水和乙醇清洗固体产物数次，最后干燥，即得到硫铜钴矿尖晶石。

2.根据权利要求1所述的硫铜钴矿尖晶石的制备方法，其特征在于：所述钴离子盐为硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴；铜离子盐为硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜。

3.根据权利要求1所述的硫铜钴矿尖晶石的制备方法，其特征在于：所述澄清溶液中钴离子的浓度为0.4～0.8mmol/L。

4.根据权利要求1所述的硫铜钴矿尖晶石的制备方法，其特征在于：所述钴离子与铜离子的摩尔比为(1.5～2.5):1。

5.根据权利要求1所述的硫铜钴矿尖晶石的制备方法，其特征在于：所述硫脲与钴离子的摩尔比为(2～2.5):1。

6.根据权利要求1所述的硫铜钴矿尖晶石的制备方法，其特征在于：所述乙二胺与钴离子的摩尔比为1：(3～5)。

7.根据权利要求1所述的硫铜钴矿尖晶石的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为100～200℃，时间为12～20h。

8.如权利要求1所述制备方法制备得到的硫铜钴矿尖晶石在催化单过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用。

9.根据权利要求8所述的硫铜钴矿尖晶石在催化单过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用，其特征在于：所述硫铜钴矿尖晶石在催化单过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用具体按照以下步骤进行：

向含有机污染物的水中加入硫铜钴矿尖晶石作为催化剂、再加入单过硫酸盐作为氧化剂构成反应体系，调节反应体系的pH为5.0～9.0，在恒温条件和搅拌条件下，利用硫铜钴矿尖晶石活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基降解水中有机污染物。

10.根据权利要求9所述的硫铜钴矿尖晶石在催化单过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用，其特征在于：所述反应体系中硫铜钴矿尖晶石的浓度为0.01～0.04g/L。