CN107224974B

CN107224974B - α-Fe2O3/火山岩催化剂的制备方法及其应用

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Publication number: CN107224974B
Application number: CN201710575361.2A
Authority: CN
Inventors: 侯永江; 国洁; 李博; 韩佳颐
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2019-10-29
Anticipated expiration: 2037-07-14
Also published as: CN107224974A

Abstract

本发明公开了一种α‑Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法及其应用，α‑Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法包括顺序进行的如下步骤：预处理过程、酸处理过程、原位负载过程和晶化保温过程；该方法充分利用火山岩中丰富的铁元素，将其进行原位改性，不需要外加铁源，该制备方法简单快捷、成本低、节能环保，实现了对火山岩资源的充分利用；本发明制备的α‑Fe₂O₃/火山岩催化剂具有较好的稳定性和分散性，可用于催化氧化酚类废水或印染废水，其催化体系中氧化剂利用率高，催化效果好。本发明适用于制备火山岩催化剂，应用于酚类或印染废水的处理。

Description

α-Fe2O3/火山岩催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于废水处理领域，涉及一种催化剂催化氧化法酚类或印染废水，具体涉及α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

含酚废水主要来自焦化厂、石化厂、树脂厂、绝缘材料厂、香料厂、塑料厂等。苯酚废水流入江河，对环境造成严重的污染。苯酚与生物细胞原浆中蛋白质接触时可发生化学反应，使细胞失去活力，对人们的身体健康形成不容忽视的威胁。目前，苯酚废水的治理手段有生物治理方法、物理处理方法以及化学治理方法。这些传统处理方法普遍存在污染环境、能耗高、成本高的缺点。

印染废水的原料基本上为苯系类、萘系类、蒽醌类、苯胺类及联苯胺类的化合物，且生产工艺中往往需要添加氯化物、溴化物、金属离子或高硫物质等，使得染料废水的成分十分复杂，对人体和环境的危害很大，由于其中的显色基团颜色很深，很难降解为小分子的无染色的有机物；其有机浓度很高且成分复杂，对治理方法的要求很高，其生化性能很差，所以传统的生化法很难处理染料废水。

近年来，新兴的高级氧化法（AOPs）被广泛应用在处理苯酚废水中，其中的Fenton反应可以有效的处理苯酚废水。芬顿法的实质是二价铁离子(Fe2+)、和双氧水之间的链反应催化生成羟基自由基，具有较强的氧化能力，可无选择氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。但传统Fenton技术反应过程中产生铁泥，需进一步分离处理，增加了后续处理的难度和成本。

杨岳主等通过浸渍法制备了负载于活性炭上的铁催化剂Fe /AC，Fe /AC催化过氧化氢处理苯酚废水1h，苯酚去除率为96.7%，TOC（即总有机碳）去除率为60%。（杨岳主，李玉平，杨道武，段锋，曹宏斌，铁铜催化剂非均相 Fenton 降解苯酚及机制研究，环境科学，2013，34（7）:2658-2663）。该方法制备的铁催化剂Fe /AC，Fe主要以无定形的多价态形式存在。虽然该方法可以有效处理苯酚废水，但是它需要使用硝酸铁作为外加铁源，成本高且不够绿色环保；另外，其制备方法时间长；第三，制得的催化剂处理苯酚废水时，过氧化氢利用率低，处理过程用时长。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供一种α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法及其应用，能够解决现有技术所存在的上述问题。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法，包括如下顺序进行的如下步骤：

（1）预处理过程：对火山岩进行粉碎、洗涤、筛分；

（2）酸处理过程：将处理后的火山岩放入烧杯中，加入等体积的盐酸，加热搅拌反应；

（3）原位负载过程：向步骤（2）所得溶液中加入无水乙醇，用氢氧化钠调节pH至碱性，充分混合反应；

（4）晶化保温过程：将步骤（3）所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，保温；然后将其自然冷却至室温，抽滤、用去离子水和乙醇离心洗涤、干燥，即可制得α-Fe₂O₃/火山岩催化剂。

作为限定，步骤（2）中，所述盐酸浓度为8-10mol/L。

作为进一步限定，步骤（2）中，反应温度为60-80℃，反应时间为0.5-2h。

作为第二种限定，步骤（3）中，加入氢氧化钠调节pH值为12。

作为第三种限定，步骤（4）中，保温温度为150-180℃，保温时间为2h。

本发明提供了上述制备方法所得α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的一种应用，所述α-Fe₂O₃/火山岩催化剂用于催化氧化酚类废水。

作为限定，α-Fe₂O₃/火山岩催化剂用于催化过氧化氢氧化苯酚废水，按照如下方法进行：将0.1-0.5g的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂、3-5mL的过氧化氢、500mL浓度为 0.1-0.5g/L的苯酚溶液混合，进行反应；

α-Fe₂O₃/火山岩催化剂用于催化臭氧氧化苯酚废水，按照如下方法进行：将0.1-0.5g的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂、臭氧通量为0.5-1.5mg/min、500mL浓度为0.1-0.5g/L的苯酚溶液混合，进行反应。

本发明还提供了上述制备方法所得α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的另一种应用，所述α-Fe₂O₃/火山岩催化剂用于催化氧化印染废水。

作为限定，α-Fe₂O₃/火山岩催化剂应用于催化过氧化氢氧化亚甲基蓝废水，按照如下方法进行：将0.1-0.5g的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂、3-5mL的过氧化氢、500mL浓度为 0.1-0.5g/L的亚甲基蓝溶液混合，进行反应；

α-Fe₂O₃/火山岩催化剂应用于催化臭氧氧化亚甲基蓝废水，按照如下方法进行：将0.1-0.5g的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂、臭氧通量为0.5-1.5mg/min、500mL浓度为0.1-0.5g/L的亚甲基蓝溶液混合，进行反应。

本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

（1）本发明的制备方法使用火山岩作为催化剂载体，原材料价格低廉；

（2）本发明的制备方法充分利用火山岩中丰富的铁元素，将其进行原位改性，不需要外加铁源，制备方法简单快捷，制备成本低、节能环保，实现了对火山岩资源的充分利用；

（3）本发明制得的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂，其Fe元素主要以α-Fe₂O₃的形态存在，使得该催化剂具有较好的稳定性和分散性，使其催化过程效率高、用时短；

（4）本发明制备的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂可用于催化氧化酚类废水或印染废水，其催化体系中氧化剂利用率高，催化效果好；α-Fe₂O₃/火山岩催化剂催化氧化苯酚废水，催化苯酚降解率达96%，TOC的去除率为79.7%；α-Fe₂O₃/火山岩催化剂催化氧化亚甲基蓝废水，催化亚甲基蓝降解率达98%，TOC的去除率为80.8%。

综上，本发明适用于制备火山岩催化剂，应用于酚类或印染废水的处理。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1为本发明实施例1制得的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的TEM图（透射电镜图）；

图2为本发明实施例1中pH值对α-Fe₂O₃/火山岩催化剂催化氧化苯酚废水的影响图；

图3为本发明实施例1中pH值对α-Fe₂O₃/火山岩催化剂催化氧化亚甲基蓝废水的影响图；

图4为本发明实施例1中晶化保温时间对α-Fe₂O₃/火山岩催化剂催化氧化苯酚废水的影响图；

图5为本发明实施例1中晶化保温时间对α-Fe₂O₃/火山岩催化剂催化氧化亚甲基蓝废水的影响图；

图6为本发明实施例6中α-Fe₂O₃/火山岩催化剂催化臭氧氧化苯酚废水的影响图；

图7为本发明实施例7中α-Fe₂O₃/火山岩催化剂催化臭氧氧化亚甲基蓝废水的影响图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1 一种α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法

本实施例包括如下步骤：

（1）预处理过程：将火山岩进行粉碎、洗涤、筛分；

火山岩在处理市政污水、可生化的有机工业废水、微污染水等方面，可取代石英砂、活性炭、无烟煤等用作过滤介质。火山岩中含有大量的钠、镁、铝、硅、钙、锰、铁、磷、镍和钴等矿物质，具有惰性、抗腐蚀、可耐受不同强度的水力剪切作用、使用寿命长、孔隙率高和比表面积较大的特点，可作为催化剂载体。火山岩与传统催化剂载体相比，其价格低廉，又因其自身含有较多的过渡金属，还具有一定的催化活性。

（2）酸处理过程：称取6g经筛分过的火山岩放入烧杯中，加入等体积的浓度为8mol/L的盐酸，放入80℃的水浴锅中，搅拌反应1h。

火山岩中的铁元素含量相对较高，铁氧化物的种类繁多，常见的铁（Ⅲ）氧化物主要有：（α-，β-，γ-，ε-）Fe₂O₃，（α-，β-，γ-，δ-）FeOOH，Fe₃O₄和Fe（OH）₃。各种类铁氧化物的化学稳定性不同，不同化合物之间可以相互转化；通过酸处理过程，可以将火山岩上面的铁元素溶解为离子状态。

检测酸处理过程溶解铁元素的含量:称取1g经筛分过的火山岩放入烧杯中，加入等体积的浓度为8mol/L的盐酸，放入80℃的水浴锅中，搅拌反应1h；反应结束后，将其置于阴凉通风处，使盐酸挥发完全，抽滤，取其滤液，使用碘量法滴定溶液中的铁含量。经测试，火山岩原样中所含的铁元素含量为17.092%，经酸处理后的火山岩中铁元素含量为5.967%，由此可得出，酸处理过程中溶解了11.1%的铁元素。

（3）原位负载过程：向酸处理结束后的火山岩中加入40mL无水乙醇，加入氢氧化钠调节pH=12，搅拌，使充分混合反应。

本实施例对pH值对α-Fe₂O₃/火山岩催化剂催化效果的影响进行了测试；

首先，于不同pH值（pH=11、pH=12、pH=13）条件下制得三种α-Fe₂O₃/火山岩催化剂；

第二，用制得的催化剂分别催化过氧化氢氧化苯酚废水，并与未改性火山岩粉末催化过氧化氢氧化苯酚废水做对比，参考附图2；

第三，用制得的催化剂分别催化过氧化氢氧化亚甲基蓝废水，并与未改性火山岩粉末催化过氧化氢氧化亚甲基蓝废水做对比，参考附图3；

由测试结果可以得出，改性催化剂的催化效果远远大于未改性火山岩的催化效果，且pH=12条件下制得的催化剂的催化效果最好。

（4）晶化保温过程：将步骤（3）所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160℃下保温2h；然后将其自然冷却至室温，抽滤、用去离子水和乙醇离心洗涤、干燥，得到红褐色固体，即α-Fe₂O₃/火山岩催化剂。

本实施例对晶化保温时间对α-Fe₂O₃/火山岩催化剂催化效果的影响进行了测试；

首先，于不同晶化保温时间（保温时间分别为1h、2h、3h）条件下制得三种α-Fe₂O₃/火山岩催化剂；

第二，用制得的催化剂分别催化去除苯酚废水，并与未改性火山岩粉末催化去除苯酚废水做对比，参考附图4；

第三，用制得的催化剂分别催化去除亚甲基蓝废水，并与未改性火山岩粉末催化去除亚甲基蓝废水做对比，参考附图5；

由测试结果可以得出，改性催化剂的催化效果远远大于未改性火山岩的催化效果，且晶化保温时间为2h所制得的催化剂的催化效果最好。

通过原位负载过程和晶化保温过程，将酸处理过程得到的铁离子反应生成α-Fe₂O₃；α-Fe₂O₃是热力学上最稳定的氧化铁，它具有较好的耐热性、耐光性、磁性、耐腐蚀性,并且无毒、分散性好、色泽鲜艳、对紫外光的屏蔽性好，应用广泛。由于α-Fe₂O₃具有上述特点，使得制得的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂具有良好的稳定性和分散性，使其催化过程效率高、用时短。

附图1为制得的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的TEM图，图中可以观察到有明显的晶格条纹，比对分析可知此晶格条纹为α-Fe₂O₃,此方法制备出的α-Fe₂O₃相貌为片状负载于火山岩上，分散性比较好。

实施例2-5 α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法

实施例2－5分别为一种α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法，它们的步骤与实施例1相近，它们与实施例1的区别只在于，相关的反应条件不同，具体见下表：

实施例6 α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的一种应用

α-Fe₂O₃/火山岩催化剂可用于催化氧化酚类废水。

（1）将实施例1-5制得的每一种催化剂分别用于催化过氧化氢氧化苯酚废水，按照如下方法进行：

苯酚废水为实验室自制模拟苯酚废水，苯酚浓度为100-500mg·L^-1。量取500mL苯酚废水倒入烧杯，加入3-5mL的过氧化氢，调节溶液的pH=3，加入0.1-0.5g的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂，将上述混合溶液倒入三口烧瓶中，利用集热式恒温加热磁力搅拌器控制温度为50℃，转速为1000r/min，使各相充分接触。

反应20min，取5mL混合溶液稀释到25mL，加0.5mL缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.0±0.2；加入4-氨基安替比林溶液1.0mL，混匀；再加1.0mL铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10min后立即于510nm波处，用20mm比色皿以蒸馏水为参比，测量吸光度。测得苯酚降解率可达96%，TOC的去除率可达79.7%。

（2）将实施例1-5制得的每一种催化剂分别用于催化臭氧氧化苯酚废水，按照如下方法进行：

量取500mL 100-500mg·L^-1的苯酚废水倒入烧杯，调节臭氧通量为0.5-1.5mg/min，加入0.1-0.5g的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂，将上述混合溶液倒入三口烧瓶中，利用集热式恒温加热磁力搅拌器控制温度为50℃，转速为1000r/min，使各相充分接触。

反应20min，取5mL混合溶液稀释到25mL，加0.5mL缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.0±0.2；加入4-氨基安替比林溶液1.0mL，混匀；再加1.0mL铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10min后立即于510nm波处，用20mm比色皿以蒸馏水为参比，测量吸光度。与单独臭氧氧化苯酚废水做对比，如附图6所示，可以看出α-Fe₂O₃/火山岩催化臭氧氧化苯酚废水的效果较好。

实施例7 α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的另一种应用

α-Fe₂O₃/火山岩催化剂可用于催化氧化印染废水。

（1）α-Fe₂O₃/火山岩催化剂可用于催化过氧化氢氧化亚甲基蓝废水，其方法与实施例6中的方法（1）类似，不同之处为将实施例6中的苯酚废水替换为亚甲基蓝废水。测得亚甲基蓝降解率可达98%，TOC的去除率可达80.8%。

（2）α-Fe₂O₃/火山岩催化剂可用于催化臭氧氧化亚甲基蓝废水，其方法与实施例6中的方法（2）类似，不同之处为将实施例6中的苯酚废水替换为亚甲基蓝废水。与单独臭氧氧化亚甲基蓝废水做对比，如附图7所示，可以看出α-Fe₂O₃/火山岩催化臭氧氧化亚甲基蓝废水的效果较好。

实施例6和7中，催化剂处理废水结束后，过滤出固体催化剂，重新配置500mL的废水溶液，加入氧化剂，调节溶液的pH=3，考察α-Fe₂O₃/火山岩催化剂是否可以重复使用。经考察发现α-Fe₂O₃/火山岩催化剂重复使用4次后，对苯酚或亚甲基蓝的去除率仍能达到90%。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法，其特征在于包括如下顺序进行的如下步骤：

预处理过程：对火山岩进行粉碎、洗涤、筛分；

酸处理过程：将处理后的火山岩放入烧杯中，加入等体积的盐酸，加热搅拌反应；

原位负载过程：向步骤（2）所得溶液中加入无水乙醇，用氢氧化钠调节pH 至碱性，充分混合反应；

晶化保温过程：将步骤（3）所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，保温；然后将其自然冷却至室温，抽滤、用去离子水和乙醇离心洗涤、干燥，即可制得α-Fe₂O₃/火山岩催化剂。

2.根据权利要求1所述的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述盐酸浓度为8-10mol/L。

3.根据权利要求2所述的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应温度为60-80℃，反应时间为0.5-2h。

4.根据权利要求1所述的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，加入氢氧化钠调节pH 值为12。

5.根据权利要求1所述的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，保温温度为150-180℃，保温时间为2h。

6.一种α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的应用，其特征在于：所述α-Fe₂O₃/火山岩催化剂为通过权利要求1-5中任一项所述的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法所制得，所述α-Fe₂O₃/火山岩催化剂应用于催化氧化酚类废水。

7.根据权利要求6所述的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的应用，其特征在于：所述α-Fe₂O₃/火山岩催化剂用于催化过氧化氢氧化苯酚废水，按照如下方法进行：

将0.1-0.5g的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂、3-5mL 的过氧化氢、500mL 浓度为 0.1-0.5g/L的苯酚溶液混合，进行反应。

8.根据权利要求6所述的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的应用，其特征在于：所述α-Fe₂O₃/火山岩催化剂用于催化臭氧氧化苯酚废水，按照如下方法进行：

将0.1-0.5g的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂、臭氧通量为0.5-1.5mg/min、500mL 浓度为0.1-0.5g/L的苯酚溶液混合，进行反应。

9.一种α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的应用，其特征在于：所述α-Fe₂O₃/火山岩催化剂为通过权利要求1-5中任一项所述的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的制备方法所制得，所述α-Fe₂O₃/火山岩催化剂应用于催化氧化印染废水。

10.根据权利要求9所述的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的应用，其特征在于：所述α-Fe₂O₃/火山岩催化剂应用于催化过氧化氢氧化亚甲基蓝废水，按照如下方法进行：

将0.1-0.5g的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂、3-5mL 的过氧化氢、500mL 浓度为 0.1-0.5g/L的亚甲基蓝溶液混合，进行反应。

11.根据权利要求9所述的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂的应用，其特征在于：所述α-Fe₂O₃/火山岩催化剂应用于催化臭氧氧化亚甲基蓝废水，按照如下方法进行：

将0.1-0.5g的α-Fe₂O₃/火山岩催化剂、臭氧通量为0.5-1.5mg/min、500mL 浓度为0.1-0.5g/L的亚甲基蓝溶液混合，进行反应。