CN110586096A - 一种铁基二维片状催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种铁基二维片状催化剂的制备方法及其应用,采用方法的要点是将铁盐与碳前驱体混合研磨至浆状,转移浆状物质至燃烧舟中,并置于管式炉中煅烧后即可制得。本发明制备简单,催化剂稳定且反应条件温和,可在pH=2‑11的条件下高效活化氧化剂产生活性氧种从而实现对生活废水中药物与个人护理品(PPCPs)的彻底去除。本发明克服了现有高级氧化技术中催化剂存在的催化效率低、去除效果差以及pH适应范围窄等不足,并且绿色环保对水体环境无污染,操作简单,成本投入低,为绿色高效处理生活废水中的PPCPs提供了新思路,具有极大的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法,特别涉及一种铁基二维片状催化剂的制备方法及其应用,属于化学与废水治理领域。
背景技术
药物与个人护理品(Pharmaceutical and Personal Care Products,PPCPs)作为一种新型痕量污染物普遍存在于生活废水中,因其含量极低(通常在ng/L-μg/L)、具有生物累积性和长期危害性以及难生物降解等特点,对生态环境及人类健康造成了潜在的危害。因此,如何高效地去除生活废水中的PPCPs是国内外水处理的难点和热点。
目前,常用的处理水环境中有机污染物的方法主要包括物理处理方法(如混凝-浮选法和活性炭吸附法),化学处理方法(如光氧化法和超声化学降解),生物处理方法(如传统活性污泥法和生物膜反应器)等。这些常规的处理工艺适用于治理污染物浓度较高的废水,但由于生活废水中的有机微污染物含量极低,这些技术大都不能将其彻底去除,因此有必要采用一种催化氧化的手段对生活废水中的PPCPs进行深度处理。
随着水处理技术的不断改进,20世纪80年代发展起来的高级氧化技术具有对水体中有机污染物降解速率快、反应条件较为温和以及可连续型操作等优点,已成为如今最有效的水污染治理手段之一。如公开号:CN104069860B“磁性纳米铜铁羟基氧化物的制备及其在催化臭氧氧化去污染物中的应用”公开了一种磁性纳米铜铁羟基氧化物方法并将其用于催化臭氧,在30min内实现对水体中微污染物非纳西丁95%以上的去除。公开号:CN102247891 B公开了一种载锰多相催化剂及利用其催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处理方法,该催化剂能有效催化过硫酸盐产生高活性五价锰实现对莠去津的高效去除。虽然上述催化剂能有效活化氧化剂产生活性种实现对污染物的彻底去除,但仍然存在催化活性低、pH适应范围窄且催化剂制备复杂等弊端,难以应用于实际生活废水中的PPCPs处理。
发明内容
为了解决现有用于治理生活废水的高级氧化技术中催化剂存在的催化效率低、pH适应范围窄及对环境造成二次污染等不足,本发明提供了一种铁基二维片状催化剂的制备方法及其应用,并发现该铁基二维片状催化剂能高效活化双氧水、过硫酸盐及过硫酸氢盐等氧化剂产生活性氧种,实现了对生活废水体中PPCPs的彻底降解,绿色环保对水体环境无污染,操作简单,成本投入低,为绿色高效处理生活废水中的PPCPs提供了新思路,具有极大的实际应用前景。
本发明为解决现有高级氧化技术中催化剂存在的问题所采用的技术方案是:
一种铁基二维片状催化剂的制备方法,其具体步骤如下:
1)将铁盐与碳前驱体以摩尔比为3-21:1的比例混合研磨,得到浆状物;
2)将步骤1)得到的浆状物转移至燃烧舟中,在氩气保护的条件下,于管式炉中煅烧至200-900℃并保温2-4小时,自然冷却至室温,得到铁基二维片状催化剂。
通过煅烧法使碳原位生长于铁氧化合物表面,不仅有利于固定活性中心,还可以有效抑制铁离子的溢出,使催化剂能持续地表现出稳定、高效的催化活性。
所述铁盐为六水合氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁水合物中的一种或多种。
所述碳前躯体为鞣酸、盐酸多巴胺、原儿茶酚中的一种或多种。
优选的,所述铁盐与碳前驱体用量的摩尔比4-14:1,保证所制备的铁基二维片状催化剂具有高且稳定的催化活性。
优选的,所述煅烧温度400-800℃,保证所制备的铁基二维片状催化剂具有高且稳定的催化活性。
一种铁基二维片状催化剂的应用,适用于一种铁基二维片状催化剂的制备方法,其特征在于:向生活废水中加入剂量为1-2000mg/L的铁基二维片状催化剂与浓度为1-1000mg/L的氧化剂、搅拌,反应温度10-100℃、pH值2-11、反应3-30分钟去除污染物浓度为0.001-100μg/L的废水中的药物与个人护理品(PPCPs)。
所述氧化剂为双氧水、过硫酸盐及过一硫酸氢盐中的一种或多种,其中所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种,所述过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾或过一硫酸氢铵中的一种或多种。
所述生活废水中的有机污染物为抗生素、消炎药、降压药或精神性药物中的一种或多种。
优选的,所述铁基二维片状催化剂用量5-1000mg/L,所述氧化剂用量优选2-500mg/L,保证铁基二维片状催化剂和氧化剂的用量在此范围内,能高效降解生活废水中的PPCPs。
优选的,所述生活废水中的PPCPs的浓度为0.005-50μg/L,保证此浓度下有利于生活废水中的PPCPs能被高效降解。
优选的,去除反应温度20-80℃,反应pH值4-11。
本发明具有的有益效果是:
(1)催化剂制备简单、成本低廉;
(2)反应条件温和,无需超声光照等条件,在10-100℃条件下反应3-30分钟即可快速高效地处理生活废水中的PPCPs;
(3)pH适应范围广且催化活性高;
(4)催化剂具有良好的重复使用性能;
(5)催化剂稳定,反应过程中铁离子的溢出量小远低于国标,对环境无二次污染。
附图说明
图1为本发明制备的铁基二维片状催化剂的SEM图像。
图2为本发明制备的铁基二维片状催化剂活化双氧水降解磺胺甲噁唑的效果图。
图3为本发明制备的铁基二维片状催化剂活化过一硫酸氢钾降解双氯芬酸的效果图。
图4为本发明制备的铁基二维片状催化剂活化过硫酸钠降解氯沙坦的效果图。
图5为本发明制备的铁基二维片状催化剂活化过硫酸铵降解卡马西平的效果图。
下面结合具体实例,进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1)将六水合氯化铁与碳前驱体盐酸多巴胺以摩尔比为12:1的比例混合研磨,得到浆状物;
2)将步骤1)得到的浆状物转移至燃烧舟中,在氩气保护的条件下,于管式炉中煅烧至500℃并保温2小时,自然冷却至室温,得到铁基二维片状催化剂。
一种铁基二维片状催化剂的应用,适用于一种铁基二维片状催化剂的制备方法,向生活废水中加入剂量为20mg/L的铁基二维片状催化剂与浓度为50mg/L的双氧水和过硫酸钠搅拌,反应温度60℃、pH值6、反应30分钟去除抗生素浓度为10μg/L的废水中的药物与个人护理品(PPCPs)。
实施例2
1)将九水合硝酸铁与碳前驱体鞣酸以摩尔比为14:1的比例混合研磨,得到浆状物;
2)将步骤1)得到的浆状物转移至燃烧舟中,在氩气保护的条件下,于管式炉中煅烧至300℃并保温3小时,自然冷却至室温,得到铁基二维片状催化剂。
一种铁基二维片状催化剂的应用,适用于一种铁基二维片状催化剂的制备方法,向生活废水中加入剂量为1000mg/L的铁基二维片状催化剂与浓度为700mg/L的过硫酸钾和过硫酸铵搅拌,反应温度50℃、pH值4、反应10分钟去除消炎药浓度为50μg/L的废水中的药物与个人护理品(PPCPs)。
实施例3
1)将硫酸铁水合物与碳前驱体原儿茶酚以摩尔比为21:1的比例混合研磨,得到浆状物;
2)将步骤1)得到的浆状物转移至燃烧舟中,在氩气保护的条件下,于管式炉中煅烧至200℃并保温4小时,自然冷却至室温,得到铁基二维片状催化剂。
一种铁基二维片状催化剂的应用,适用于一种铁基二维片状催化剂的制备方法,向生活废水中加入剂量为1mg/L的铁基二维片状催化剂与浓度为5mg/L的过一硫酸氢钠和过一硫酸氢钾搅拌,反应温度100℃、pH值2、反应3分钟去除降压药浓度为0.001μg/L的废水中的药物与个人护理品(PPCPs)。
实施例4
1)将九水合硝酸铁与碳前驱体盐酸多巴胺以摩尔比为13:1的比例混合研磨,得到浆状物;
2)将步骤1)得到的浆状物转移至燃烧舟中,在氩气保护的条件下,于管式炉中煅烧至900℃并保温3小时,自然冷却至室温,得到铁基二维片状催化剂。
一种铁基二维片状催化剂的应用,适用于一种铁基二维片状催化剂的制备方法,向生活废水中加入剂量为2000mg/L的铁基二维片状催化剂与浓度为1000mg/L的过一硫酸氢铵搅拌,反应温度10℃、pH值11、反应15分钟去除精神性药物浓度为100μg/L的废水中的药物与个人护理品(PPCPs)。
实施例5
1)将硫酸铁水合物与碳前驱体原儿茶酚以摩尔比为3:1的比例混合研磨,得到浆状物;
2)将步骤1)得到的浆状物转移至燃烧舟中,在氩气保护的条件下,于管式炉中煅烧至900℃并保温3小时,自然冷却至室温,得到铁基二维片状催化剂。
一种铁基二维片状催化剂的应用,适用于一种铁基二维片状催化剂的制备方法,向生活废水中加入剂量为1000mg/L的铁基二维片状催化剂与浓度为1mg/L的过一硫酸氢钠搅拌,反应温度20℃、pH值10、反应10分钟去除精神性药物浓度为50μg/L的废水中的药物与个人护理品(PPCPs)。
经自然冷却至室温后得到的铁基二维片状催化剂,其形貌如图一所示;铁基二维片状催化剂对于药物废水的降解率测试结果如下表。
PPCPs | 去除率(%) |
磺胺甲噁唑 | 99.6 |
红霉素 | 97.8 |
克拉霉素 | 98.3 |
双氯芬酸 | 100 |
布洛芬 | 99.6 |
罗非昔布 | 98.9 |
缬沙坦 | 99.5 |
氯沙坦 | 99 |
卡马西平 | 98.9 |
文拉法辛 | 98.7 |
以上所述仅是本发明的部分实施方式,本发明的保护范围不仅仅局限于上述实施例,并不代表本发明构思下的全部技术方案。应当指出,对于本领域技术人员来说,凡在本专利构思及具体实施案例启发下,在不脱离本发明原理前提下的若干增加及改动,例如根据不同废水及污染物浓度,确定不同催化剂及氧化剂用量,不同温度等等的非实质性改动,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种铁基二维片状催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将铁盐与碳前驱体以摩尔比为3-21:1的比例混合研磨,得到浆状物;
2)将步骤1)得到的浆状物转移至燃烧舟中,在氩气保护的条件下,于管式炉中煅烧至200-900℃并保温2-4小时,自然冷却至室温,得到铁基二维片状催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铁基二维片状催化剂的制备方法,所述铁盐为六水合氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种铁基二维片状催化剂的制备方法,所述碳前躯体为鞣酸、盐酸多巴胺、原儿茶酚中的一种或多种。
4.一种铁基二维片状催化剂的应用,适用于权利要求1-3所述的一种铁基二维片状催化剂的制备方法,其特征在于:向生活废水中加入剂量为1-2000mg/L的铁基二维片状催化剂与浓度为1-1000mg/L的氧化剂、搅拌,反应温度10-100℃、pH值2-11、反应3-30分钟去除污染物浓度为0.001-100μg/L的废水中的药物与个人护理品(PPCPs)。
5.根据权利要求4所述的一种铁基二维片状催化剂的应用,所述氧化剂为双氧水、过硫酸盐及过一硫酸氢盐中的一种或多种,其中所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种,所述过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾或过一硫酸氢铵中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种铁基二维片状催化剂的应用,所述生活废水中的有机污染物为抗生素、消炎药、降压药或精神性药物中的一种或多种。
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