CN100569673C - 一种催化湿式氧化降解染料污染物的方法 - Google Patents

一种催化湿式氧化降解染料污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化湿式氧化处理染料废水的方法，其特征在于：首先用酸调节染料废水的pH值≤2.9，再加入催化剂，以氧气或空气为氧化剂，磁力搅拌，在高压反应釜中氧化降解染料污染物；反应温度为60～200℃，反应压力为0.1～3MPa，其中氧分压为0.1～1MPa，反应时间为0.5～8h；所述催化剂由组分A和组分B组成，组分A为二价和/或三价可溶性铁盐，组分B为碱金属或碱土金属的可溶性盐。采用该方法处理染料废水脱色效果好，总有机碳去除率较高，可以适用于高浓度染料废水的处理；而且本发明还具有催化剂活性高，价格低廉，反应条件温和，处理成本低等优点，工业化应用前景大。

Description

一种催化湿式氧化降解染料污染物的方法
技术领域
本发明涉及染料污染物的氧化去除方法，具体地说是一种催化湿式氧化降解染料污染物的方法。
背景技术
染料被广泛应用于纺织和摄影行业，全世界每年生产染料约70万吨，其中约15％损失在生产和处理过程中(Bauer，C.；Jacques，P.；Kalt，A.J.Photochem.Photobiol.A.2001，140，87-92)。在我国，每年超过1.6×109m3的染料废水未得到正确处理便被排放到环境中(Ma，J.；Song，W.；Chen，C.；Ma，W.；Zhao，J.；Tang，Y.Environ.Sci.Technol.2005，39，5810-5815)。染料废水具有色度深、COD高、BOD低的特点(Velegraki，T.；Poulios，I.；Charalabaki，M.；Kalogerakis，N.；Smaras，P.；Mantzavinos，D.Appl.Catal.B：Environ.2006，62，159-168)，再加上新型染料朝着抗氧化、抗光解、抗生物降解的方向发展，因此染料废水已经成为环境修复的焦点(Weber，E.J.；Adams，R.L.Environ.Sci.Technol.1995，29，1163-1170)。
目前染料废水的处理方法很多，传统的主要有物理法、化学法和生物法。其中生物法由于其成本低和环境友好，是最广泛采用的一种处理方法，但是染料废水中含有大量难于生物降解甚至是生物毒性的化合物，因此直接采用生物法处理效果不好(Mantzavinos，D.；Pasillakis，E.J.Chem.Technol.Biotechnol.2004，79，431-454)。在这种情况下，发展一种去除这些化合物的预处理方法以增加染料废水的可生物降解性是非常有必要的(Mantzavinos，D.；Sahibzada，M.；Livingston，A.G.；Metcalfe I.S.；Hellgardt，K.Catal.Today1999，53，93-106)。20世纪80年代发展起来的高级氧化技术就是这样一种处理难降解有机污染物的新技术，其主要特点是通过化学反应产生羟基自由基，使有机污染物有效地降解甚至矿化成二氧化碳、水和无机离子；主要包括臭氧氧化，Fenton，湿式氧化，光催化氧化，H2O2/UV，O3/UV等方法。在高级氧化法处理染料废水的方法中，Neamtu发展的催化氧化体系(Neamtu，M.；Zaharia，C.；Catrinescu，C.；Yediler，A.；Macoveanu，M.；Kettrup，A.Appl.Catal.B：Environ.2004，48，287-294)，用H2O2为氧化剂，Fe3+交换的Y分子筛为催化剂，处理偶氮染料Procion Marine H-EXL，H-EXL的脱色率＞96％，COD去除率为76％，TOC去除率为37％。目前存在的主要问题是所用的氧化剂如H2O2和O3价格昂贵，使处理成本相对较高。尽管半导体光催化氧化是近年来被广泛关注的一种新型水处理技术(Chatterjee，D.；Dasgupta，S.J.Photochem.Photobiol.C：Photochem.Rev.2005，6，186-205)，但它们量子效率不高，仅适用于低浓度废水的处理(通常＜100mg/L)，离工业化应用还具有一定的距离。催化湿式氧化法特别适合于处理中等浓度染料废水(Bhargava，S.K.；Tardio，J.；Prasad，J.；
Figure C20061013401800031
，K.；Akolekar，D.B.；Grocott，S.C.Ind.Eng.Chem.Res.2006，45，1221-1258，and references therein)，虽然与湿式氧化法相比，温度大大降低，但一般高于150℃(S.-C，Kim，B.-Y.Jeong，D.-K.Lee，Topics catal.2005，33，149-154)。使用的催化剂中，贵金属系列和Cu系列催化剂的催化活性最高，但前者成本太高，后者存在严重的流失问题，对环境造成严重污染。这些问题的存在导致湿式氧化处理染料废水的工业化应用少。
发明内容
为了克服上述氧化体系存在的主要问题，本发明的目的在于提供一种催化活性高，处理效果好，反应条件温和，处理成本低，工业化应用前景大的催化氧化降解染料废水的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种催化湿式氧化处理染料废水的方法，首先用酸调节染料废水的pH值≤2.9，再将染料废水装入带有内衬的不锈钢反应釜中，再加入催化剂，然后充入空气或氧气，以氧气或空气为氧化剂，磁力搅拌，在高压反应釜中氧化降解染料污染物；
反应温度为60～200℃，反应压力为0.1～3MPa，其中氧分压为0.1～1MPa，反应时间为0.5～8h；
所述催化剂由组分A和组分B组成，组分A为二价和/或三价可溶性铁盐，组分B为碱金属或碱土金属的可溶性盐。
所述三价铁盐为三氯化铁、硝酸铁和/或硫酸铁；二价铁盐为氯化亚铁和/或硫酸亚铁；催化剂含有的碱金属或碱土金属的可溶性盐，这些可溶性盐以NO3 -，NO2 -，SO4 2-，SO3 2-、Cl-或ClO4 -为活性阴离子组分；催化剂中组分A和组分B物质的量之比为0.01～1；催化剂与染料废水中的染料的物质的量之比为0.01～1；反应温度最好为130～150℃，其中氧分压最好为0.4～0.6MPa；反应时间最好为2～4h；染料废水的pH值用酸调节到1≤pH值≤2.9，最好为2≤pH值≤2.8。
本发明具有如下优点：
1.催化剂活性高，反应条件温和。本发明是在带有内衬的不锈钢反应釜中，加入二价和/或三价可溶性铁盐与非过渡金属的盐溶液组成的催化剂，以氧气或空气为氧化剂，可将染料氧化降解为二氧化碳，水及一些无毒的小分子羧酸。该法处理染料废水可以达到100％的脱色率，68％的总有机碳去除率，硫的矿化率可达到92％。
2.处理成本低，工业化前景大。由于本发明所用的氧化剂和催化剂便宜易得，价格低廉，处理过程简便，因此本发明所述的催化氧化法具有很大的可工业化应用前景。
3.环境友好。本发明所述的反应体系简单，方便实用，催化剂反应活性高，对污染物的去除彻底。催化剂在所用的浓度范围内对环境不会造成二次污染。
4.适用范围广。采用该方法处理染料废水脱色效果好，总有机碳去除率较高，可以适用于高浓度染料废水的处理。常见的需被处理的有机污染物结构式举例如下：
Figure C20061013401800061
酸性蓝25                          酸性蓝40                         酸性蓝41
Figure C20061013401800062
酸性蓝45                         酸性蓝62                          酸性蓝80
Figure C20061013401800063
酸性蓝127:1                                           酸性蓝129
Figure C20061013401800064
酸性蓝140                                             酸性蓝182
Figure C20061013401800071
酸性蓝277                                      酸性紫43
Figure C20061013401800072
酸性紫48                            酸性绿25                     酸性绿27
酸性绿28
Figure C20061013401800074
活性橙122
活性黑5
活性金黄145
Figure C20061013401800082
活性红222
活性红241
活性蓝194
Figure C20061013401800085
活性蓝222
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，当然，本发明不仅限于下述的实施例。
实施例1
首先用HCl调节染料废水的pH值，再将20ml浓度为100mg/L～300mg/L的酸性蓝129的染料废水装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，接着向体系中加入催化剂，密封，最后充入一定压力的氧气，边搅拌边升温到指定温度，反应0.5～8小时，反应后酸性蓝129的去除率见表1。
表1  催化湿式氧化法处理酸性蓝129染料废水的结果
  染料浓度(mg/L)   催化剂   反应总压力(MPa)   反应氧分压(MPa)   pH值   反应温度(℃)   反应时间(h)   脱色率(％)   TOC去除率(％)
100   100mol％FeCl<sub>2</sub>/100mol％K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 3.0 1.0 1.0 60 2 5 0
100   20mol％FeSO<sub>4</sub>/100mol％Ca(ClO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> 2.5 0.8 2.5 110 2 16 2
100   30mol％Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>/100mol％Mg(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 1.5 0.5 2.0 150 2 53 0
100   1mol％Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>/100mol％BaCl<sub>2</sub> 1 0.4 2.9 200 2 100 42
100   20mol％FeCl<sub>3</sub>/80mol％NaNO<sub>2</sub> 1.2 0.5 2.8 150 2 100 51
100   10mol％Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>/100mol％NaNO<sub>2</sub> 0.5 0.3 2..5 150 2 97 18
100   20mol％Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>/100mol％NaNO<sub>2</sub> 1.2 0.5 2.5 150 0.5 90 12
100   20mol％FeCl<sub>3</sub>/80mol％NaNO<sub>2</sub> 0.5 0.4 2.5 150 8 100 54
100   10mol％Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>/100mol％KNO<sub>3</sub> 0.1 0.1 2.6 150 2 27 0
200   20mol％FeCl<sub>3</sub>/80mol％NaNO<sub>2</sub> 0.5 0.5 2.5 150 2 100 27
300   20mol％FeCl<sub>3</sub>/80mol％NaNO<sub>2</sub> 0.5 0.5 2.5 150 4 100 41
mol％为催化剂与染料废水中的染料的物质的量之比。
实施例2
按照上述实施例1的操作步骤，用HCl调节染料废水的pH值＝2.5，再加入20mol％FeCl3/100mol％NaNO2的催化剂(mol％为催化剂与染料废水中染料的物质的量之比)，充入0.5MPa氧气，磁力搅拌，反应温度为150℃，反应时间为4h的条件下在高压反应釜中处理其它蒽醌染料废水(200mg/L)，结果见表2。
表2  催化湿式氧化法处理其它蒽醌染料废水的结果
  蒽醌染料   脱色率(％)   TOC去除率(％)
  酸性蓝25   100   61
  酸性蓝40   100   60
  酸性蓝45   100   68
  酸性蓝62   100   47
  酸性蓝80   100   39
  酸性蓝140   100   29
  酸性蓝225   100   36
  酸性蓝277   100   49
  酸性紫43   100   55
  酸性紫48   100   48
  酸性绿25   100   41
  酸性绿28   100   44
  活性艳蓝19   100   39
实施例3
按照上述实施例1的操作步骤，用HCl调节染料废水的pH值＝2.5，再加入20mol％FeCl3/100mol％NaNO2的催化剂(mol％为催化剂与染料废水中染料的物质的量之比)，充入0.5MPa氧气，磁力搅拌，反应温度为150℃，反应时间为4h的条件下在高压反应釜中处理偶氮染料废水，结果见表3。
表3  催化湿式氧化法处理偶氮染料废水的结果
  偶氮染料   染料浓度(mg/L)   反应时间(h)   脱色率(％)   TOC去除率(％)
  活性黑5   200   4   100   23
  活性橙122   200   4   100   40
  活性红241   200   4   100   29
  活性红222   200   4   100   24
  活性黄145   200   4   100   22
  活性蓝194   200   4   100   15
  酸性橙7   100   2   100   36

Claims (6)

1、一种催化湿式氧化处理染料废水的方法，其特征在于：首先用酸调节染料废水的pH值，再加入催化剂，以氧气或空气为氧化剂，磁力搅拌，在高压反应釜中氧化降解染料污染物；
反应温度为60～200℃，反应压力为0.1～3MPa，其中氧分压为0.1～1MPa，反应时间为0.5～8h；
所述催化剂由组分A和组分B组成，组分A为二价和/或三价可溶性铁盐，组分B为碱金属或碱土金属的可溶性盐；
所述的催化剂中组分A和组分B物质的量之比为0.01～1；
所述催化剂与染料废水中的染料的物质的量之比为0.01～1；
所述的染料废水的pH值用酸调节到1≤pH值≤2.9。
2、按照权利要求1所述催化湿式氧化处理染料废水的方法，其特征在于：所述三价可溶性铁盐为三氯化铁、硝酸铁和/或硫酸铁；二价可溶性铁盐为氯化亚铁和/或硫酸亚铁。
3、按照权利要求1所述催化湿式氧化处理染料废水的方法，其特征在于：所述催化剂含有碱金属或碱土金属的可溶性盐，这些可溶性盐以NO3 -，NO2 -，SO4 2-，SO3 2-、Cl-或ClO4 -为活性阴离子组分。
4、按照权利要求1所述催化湿式氧化处理染料废水的方法，其特征在于：所述反应温度为130～150℃，其中氧分压为0.4～0.6MPa。
5、按照权利要求1所述催化湿式氧化处理染料废水的方法，其特征在于：所述的反应时间为2～4h。
6、按照权利要求1所述催化湿式氧化处理染料废水的方法，其特征在于：所述的染料废水的pH值用酸调节到2≤pH值≤2.8。
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