CN1679983A - 一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硝基苯类化合物的氧化去除方法，具体说是一种催化湿式氧化法降解硝基苯类有机污染物的方法，在盛有硝基苯类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂，共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为100～250℃，反应压力为0.5MPa～10MPa，其中氧分压为0.2MPa～5MPa。本发明催化剂活性高，反应条件温和，是一种经济、实用、环境友好的处理硝基苯类化合物的降解方法。

Description

一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法
技术领域
本发明涉及催化湿式氧化方法，具体说是一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法。
背景技术
随着工业技术的迅速发展和生产规模的不断扩大，含有高浓度难生化降解的有机污染物的各种工业废水日益增多，采用常规的生化方法难以满足净化处理技术和经济的要求。硝基苯类化合物作为一种重要的工业原料，主要用于染料、医药、农药、炸药等行业。这些行业的生产废水中含有大量的硝基苯、苯胺、硝基甲苯等有机污染物；这类有机污染物属于生物难降解物质，不能直接用生化方法直接处理。此外，硝基苯类化合物对人的毒性较大，容易在生物体内积累，并具有致癌、致畸、致突变的“三致效应”。美国环保局(US EPA)已把硝基苯、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、硝基甲苯类化合物列为环境优先污染物。
湿式氧化法是一种处理有机废水的高级氧化技术，它可以用氧气或空气将废水中的有机物及含C，N，S，P，Cl等有毒物质氧化分解成CO2，H2O，N2，HCl，PO4 3-等无害物，以达到净化的目的；但是反应所需的高温、高压的处理条件不仅对设备要求高，还要消耗大量的能量，因此，从70年代开始，发展了催化湿式氧化法。对于硝基苯类化合物的处理，即使采用贵金属为催化剂，也需要较高的温度才能达到很好的效果，如用5％的Pt/TiO2为催化剂，在250℃，TOC的去除率才能达到93％(Higashi，Kunishige et al，Shigen Kankyo Taisaku，30(5)，452-456，1994)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高，反应条件温和，处理成本低的湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
在盛有硝基苯类污染物废液的高压反应釜中，于液相体系中，在中温和中压条件下，加入共氧化物质和催化剂，以氧气或空气为氧化剂，氧化去除有机污染物；共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，反应温度为100～250℃，反应压力为0.5Mpa～10Mpa，其中氧分压为0.2Mpa～5Mpa；
所述催化剂是以过渡金属Ni、Mn、Cr、V、Cd、Zn、Ce、Cu、Co、La、W、Bi和/或稀土元素为活性组分的负载型催化剂或可溶性金属盐催化剂。
当催化剂为可溶性金属盐催化剂时，均相金属盐的浓度为0.05～15μmolL-1；当催化剂为负载型催化剂是以Al2O3、SiO2、TiO2和/或活性炭为载体，且活性组分占催化剂总重量的0.5％～10％。(当催化剂为负载型催化剂时，其用量为催化剂的量即可)
所述负载型催化剂通常采用一步真空浸渍法制备：非贵金属催化剂的载体选自Al2O3、SiO2、活性炭、TiO2中的一种或几种，以Ni，Mn，Cr，V，Cd，Zn，Ce，Cu，Co，La，W，Bi等过渡金属和稀土元素做为活性组分；将活性组分的一种或几种负载在催化剂载体上，100～120℃烘干1～2小时后，在马福炉中，350～600℃焙烧3～5小时。
所述催化剂的活性组分最好为Ni、Mn、Cr、Cd、Cu和/或Co；共氧化物质通常为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯酚、苯胺和/或二乙醇胺；所述共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比最好为3～5；反应温度最好为150～200℃，氧分压最好为0.5Mpa～1.5Mpa；所述硝基苯类污染物具有以下化学结构：
其中：R为烃基、OH或H；R最好为C1～C8的烃基。
本发明反应时间一般不超过1小时；温度和压力也是影响反应的重要因素，在反应中，温度每升高10℃，反应速率就增加2～4倍，但温度过高，也会增加能量消耗，还会使共存的共氧化物质很快被消耗掉，从而降低了反应的活性。在反应体系中，氧分压是影响反应的主要因素，氧分压增加，有利于氧在水中的溶解，从而有利于反应的进行，但系统压力过高，对反应的材质要求高，同时，当氧分压达到一定值后再增加氧分压对反应的提高程度很小，因此必须选择合适的温度和压力。本发明反应温度较好控制在100～250℃，在150～200℃最佳；最佳氧分压为0.5～1.5Mpa氧分压。
本发明具有以下优点：
1.催化活性高，反应条件温和。本发明是在含有硝基苯类污染物的废液中，以氧气或空气为氧化剂，在非贵金属催化剂的作用下实现硝基苯类化合物的湿式氧化，由于在有机污染物的废液中加入了共氧化物质，使得催化剂的活性大大增加，对污染物的去除彻底，与现有技术相比，本发明即使采用非贵金属催化剂，在中温(100～250℃)中压(0.5Mpa～10Mpa)的反应条件下，硝基苯类化合物的去除率也有极大的提高。
2.成本低。本发明方法是在液相体系中，在中温中压条件下，以氧气或空气为氧化剂，在有机污染物的溶液中加入共存的其他物质，同时加入催化剂来实现硝基苯类化合物的湿式氧化；该方法具有反应条件更温和，处理成本相对较低，可处理的浓度相对大，且对硝基苯类化合物的去除率有极大提高等特点。本发明由于采用较温和的反应条件，不仅对设备要求不高，能耗也大大降低，而且在氧化反应中，使用的是非贵金属催化剂，与现有技术相比，对硝基苯类污染物废液的处理成本大大降低。
3.环境友好。本发明所述的反应体系简单，方便实用，催化剂制备简单，反应活性高，对污染物的去除彻底，不会造成二次污染；并可在温和的条件下消除硝基苯类化合物，同时也可以去除共存的环境中的有害污染物。
4.适用范围广。本发明适用于硝基苯类污染物废液的处理，常见的需被处理的有机污染物结构式表示如下：
其中：R＝烃基，OH或H。
具体实施方式
实施例1.湿式氧化法直接处理硝基苯类废水
将200ml浓度为100mg/L～400mg/L的硝基苯类废水溶液装入反应釜中，用超纯氮气置换3次(用氮气置换是为了计算反应时间和确定去除率基准)，然后向体系中充入一定压力的超纯氮起，升温到指定温度，再充入0.2～5Mpa的高纯氧气，以500转/分钟的速度搅拌反应溶液，反应1小时，反应后硝基苯类化合物的去除率见表1。
            表1.不同反应条件下硝基苯类化合物的去除率
反应物  反应物浓度(mg/L)   反应温度(℃)   反应总压力(Mpa)   氧分压(Mpa)  去除率(％)
硝基苯     200     100     3.0     0.5    0.5
硝基苯     100     200     3.0     0.8    4.5
硝基苯     400     250     3.0     0.2    9.3
2-硝基甲苯     200     220     3.5     1.2    10.7
4-硝基苯酚     400     200     3.0     1.0    16.4
对硝基乙苯     100     130     4.0     0.2    3.6
邻硝基乙苯     100     220     10     1.5    6.8
4-硝基苯酚     200     180     10     5    8.1
由于烃基取代位置的差别，去除率会有所差异，主要是因为空间位阻的影响。
实施例2、催化湿式共氧化法处理硝基苯类废水
与实施例1的不同之处在于，向硝基苯类废水溶液中分别加入甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、苯胺，同时加入催化剂(具体用量为0.2-5.0g)，反应后硝基苯类废水的去除率见表2。
                           表2.催化湿式共氧化体系中硝基苯类化合物的去除率
  反应物   反应物浓度(mg/L)     共氧化物 共氧化物浓度(mg/L)   催化剂(担载量)   温度(℃)   总压力Mpa   氧分压Mpa   去除率％
  硝基苯     200     甲醇 400   0.5％MnO2/TiO2   150   3.0   0.5   60.9
  硝基苯     300     苯胺 30   0.5％NiO/TiO2   120   3.0   0.5   71.4
  硝基苯     100     苯胺 300   1.5％CuO/TiO2   120   3.0   1.5   82.6
  硝基苯     400     苯胺 400   2.0％Co2O3/AlO2O3   200   3.0   1.0   80.2
  硝基苯     400     苯酚 800   1μmolL-1Ni(NO3)2   180   2.5   1.5   90.3
  硝基苯     400     苯酚 600   1μmolL-1Ni(NO3)2   250   2.5   1.5   30.9
  硝基苯     200     苯胺和异丙醇 分别为400   1μmolL-1Ni(NO3)2   250   2.5   1.5   42.3
  2-硝基甲苯     200     苯胺 300   10％(1∶1)ZnO-CuO/活性炭   220   3.5   1.2   50.9
  4-硝基苯酚     100     甲醇 500   0.05μmolL-1Co(NO3)2   180   2.5   0.5   48.7
  4-硝基苯酚     200     异丙醇 200   10％(1∶1)ZnO-CuO/活性炭   180   2.5   0.5   35.9
  4-硝基苯酚     300     乙醇 3000   1.5％NiO/TiO2   200   3.0   1.0   20.8
  4-硝基苯酚     400     苯胺 200   4.0％Cr2O3/TiO2   200   3.0   1.0   52.9
  对硝基乙苯     100     甲醇 2000   8.0％NiO/SiO2   130   4.0   0.2   19.0
  对硝基乙苯     100     苯酚 800   15μmolL-1Co(NO3)2   250   10   5   44.7

Claims (8)

1.一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：在盛有硝基苯类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂，共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为100～250℃，反应压力为0.5Mpa～10Mpa，其中氧分压为0.2Mpa～5Mpa；
所述催化剂是以过渡金属Ni、Mn、Cr、V、Cd、Zn、Ce、Cu、Co、La、W、Bi和/或稀土元素为活性组分的负载型催化剂或可溶性金属盐催化剂。
2.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：所述催化剂为可溶性金属盐催化剂时，均相金属盐的浓度为0.05～15μmolL-1。
3.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：所述负载型催化剂是以Al2O3、SiO2、TiO2和/或活性炭为载体，且活性组分占催化剂总重量的0.5％～10％。
4.根据权利要求3所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：所述负载型催化剂是采用一步真空浸渍法，将活性组分负载在催化剂载体上，100～120℃烘1～2时后，于马福炉中，350～600℃焙烧3～5小时制得。
5.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：所述催化剂的活性组分为Ni、Mn、Cr、Cd、Cu和/或Co。
6.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：所述共氧化物质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯酚、苯胺和/或二乙醇胺。
7.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：所述共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为3～5；反应温度为150～200℃，氧分压为0.5Mpa～1.5Mpa。
8.根据权利要求1所述催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，其特征在于：所述硝基苯类污染物具有以下化学结构：
Figure A2004100212440002C1
其中：R为烃基、OH或H。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100569673C (zh) * 2006-10-25 2009-12-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化湿式氧化降解染料污染物的方法
CN101844827A (zh) * 2010-05-21 2010-09-29 华东理工大学 一种催化湿式氧化降解甲醛污染物的方法
CN102276046A (zh) * 2011-05-18 2011-12-14 华东理工大学 用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物的方法
CN102728360A (zh) * 2012-07-10 2012-10-17 北京纬纶华业环保科技股份有限公司 一种用于催化湿式氧化处理工业废水的催化剂
CN104118928A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种混合模式催化降解三氯苯酚有机污染物的方法
CN104667990A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化湿式氧化催化剂载体的制备方法
CN106045000A (zh) * 2016-07-11 2016-10-26 上海应用技术学院 一种木材蒸煮加工过程中产生的废水的湿法氧化处理方法
CN112479460A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 中化环境科技工程有限公司 一种利用化工废料协同预处理tdi生产废水的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5250193A (en) * 1992-07-28 1993-10-05 Air Products And Chemicals, Inc. Wet oxidation of aqueous streams
US5891345A (en) * 1995-02-14 1999-04-06 The Standard Oil Company Treatment process for wastewater streams
CN1194626A (zh) * 1995-08-29 1998-09-30 韩国科学技术研究院 废水催化氧化处理方法
CN1168865A (zh) * 1997-06-19 1997-12-31 中国科学院成都有机化学研究所 硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的废水处理方法
DE19815844A1 (de) * 1998-04-08 1999-10-14 Basf Ag Verfahren zum Abbau von aromatischen Nitroverbindungen in Abwässern

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100569673C (zh) * 2006-10-25 2009-12-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化湿式氧化降解染料污染物的方法
CN101844827A (zh) * 2010-05-21 2010-09-29 华东理工大学 一种催化湿式氧化降解甲醛污染物的方法
CN102276046A (zh) * 2011-05-18 2011-12-14 华东理工大学 用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物的方法
CN102728360A (zh) * 2012-07-10 2012-10-17 北京纬纶华业环保科技股份有限公司 一种用于催化湿式氧化处理工业废水的催化剂
CN104118928A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种混合模式催化降解三氯苯酚有机污染物的方法
CN104667990A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化湿式氧化催化剂载体的制备方法
CN104667990B (zh) * 2013-11-29 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种催化湿式氧化催化剂载体的制备方法
CN106045000A (zh) * 2016-07-11 2016-10-26 上海应用技术学院 一种木材蒸煮加工过程中产生的废水的湿法氧化处理方法
CN112479460A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 中化环境科技工程有限公司 一种利用化工废料协同预处理tdi生产废水的方法

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