CN1168865A

CN1168865A - 硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的废水处理方法

Info

Publication number: CN1168865A
Application number: CN 97107559
Authority: CN
Inventors: 周宗仁; 马胡兰; 巫艳萍; 胡爱琳
Original assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 1997-12-31

Abstract

本发明是硝基苯催化加氢制对氨基苯酚(PAP)工艺的一种废水处理方法。首先采取蒸发浓缩控制废水比重到适当值，使PAP过饱和而析出；而蒸发出的蒸汽冷凝水经用活性炭处理后呈无色透明，中性，芳胺含量< 3PPM，达排放要求。然后，滤出PAP后的滤液用双氧水处理，析出大部分有机物；再用活性炭脱色，除去余下的几乎全部有机物，得无色((NH₄)₂SO₄溶液。最后再浓缩结晶，得白色((NH₄)₂SO₄，质量达国标工业二级产品。

Description

硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的废水处理方法

本发明是硝基苯(PhNO₂)催化加氢制对氨基苯酚(PAP)工艺的一种废水处理方法。该废水系PhNO₂催化加氢反应液经过溶剂萃取和吸附剂处理，再用氨中和结晶析出PAP后的母液，主要含(NH₄)₂SO₄约11％、PAP约0.17％及少量苯胺(PhNH₂)等胺类杂质，PH＝6～7，比重1.07，外观初为淡黄色，久置，逐渐变为棕色、棕褐色。生产1吨PAP，约有废水22吨。因此，不能将它直接排放，否则，既污染环境，又损失了其中的(NH₄)₂SO₄和PAP。

关于这类废水的处理方法，未见专利报导。

本专利采用独特的技术，能回收其中(NH₄)₂SO₄≥95％，回收其中PAP＞65％，而废水排放达国家标准(芳胺＜3PPM，无色透明，中性)。

我们根据以下考虑和实践，确定了本专利的技术路线：按废水的来源与组成，表明它是PAP的饱和溶液，而对(NH₄)₂SO₄来说离饱和溶液尚远。因此，首先将废水蒸发，浓缩到一定的程度，以便控制(NH₄)₂SO₄不会结晶析出，而PAP尽可能多的折出得以回收。然后，选用适当方法脱除废水中的几乎全部有机物。为此，我们确定了独特而有效的二步法：第一步，用双氧水处理，沉淀出大部份有机物；第二步，用活性炭吸附，脱除最后残留的少量有机物而得到无色(NH₄)₂SO₄溶液。最后，再蒸发浓缩结晶，即得质量符合国标工业二级的(NH₄)₂SO₄。

本技术工艺流程如说明书附图(一)。

该工艺流程包括三个工序，下面对其优化参数和操作要点作一说明。

第I工序：回收部份PAP粗品。

将废水蒸发浓缩至其体积余留1/3(30-35％)，以其比重由约1.07增至约1.20为准(室温测定)，冷却至室温，此时PH一般＜6.5。在搅拌下逐渐加入氨水(或液氨)调节PH至7.0-7.5，析出PAP粗品，回收率＞65％。滤液进入第II工序。

第II工序：脱除几乎全部有机物，得无色硫酸铵溶液。分二步：

第一步用双氧水处理，其效果，一是将大部份有机物转变成不溶性聚合物，二是将部份有机物转变成易被活性炭吸附的物质。于室温搅拌下逐渐加入双氧水(含H₂O₂27.5％)，其较佳用量为原始废水量的3.5～4.0％(体积)，小于3.5％处理效果不好，大于4.0％没有必要，会增加处理费用。随后加热至约80℃，继续搅拌约30分钟，折出褐色聚合物。冷却过滤。滤渣焚烧处理，滤液呈桔红色至红棕色。

第二步将上述滤液用粉状活性炭(比表面≥1100m²/g)脱色处理，活性炭用量相对于原始废水量计，以≥0.14％(重量)为佳。每份活性炭连续套用三次后才弃去(送焚烧)，而每份废水经三次脱色后达无色。每次活性炭脱色处理过程，应在搅拌下煮沸约15分钟，然后趁热(约80℃)过滤。脱色处理方式如说明书附图(二)。

第III工序：蒸发浓缩，冷却结晶，得(NH₄)₂SO₄副产品。

将无色硫酸铵溶液蒸发浓缩至其体积约为原始废水量的15％(体积)，让其冷却结晶，过滤，烘干，即得(NH₄)₂SO₄白色结晶，回收率≥95％。其质量达到：

N含量(以干基计)≥20.8％

H₂O含量≤1.0％

游离酸(H₂SO₄)含量≤0.20％

以下结合实施例对本发明的方法作进一步阐述。实施例一：

1.取废水5530ml，黄色，PH6.2，比重1.070，此批废水系由355ml.PhNO₂的加氢反应液，经后处理纯化分离PAP后而来，按加氢反应时的投料计，其中含纯H₂SO₄450g。

2.经蒸发浓缩至1610ml.，呈黄色，比重1.203，PH5.6，冷至约50℃，用氨水调PH至7.2，冷却，析出PAP 。抽滤，得泥灰色粗PAP24.06g。测定含水量36.17％，PAP含量26.52％，按废水中PAP含量0.17％计，PAP回收率达68％。

滤液1620ml，呈深褐色，PH7.2，进入下步双氧水处理。

以上蒸发浓缩时的蒸汽冷凝水(由蒸馏装置的冷凝管收集)，经GC分析表明，含PhNH₂10PPM，经用0.4％活性炭处理后，PhNH₂含量＜3PPM，完全达排放要求。

3.在搅拌下，加入双氧水(含H₂O₂27.5％)217ml，加热，在约80℃继续搅拌30分钟，溶液呈棕红色，并析出褐色聚合物。冷至室温，抽滤。褐色聚合物在105℃烘干，重5.73g。滤液呈棕红色，pH5.8。

4.将以上滤液分为8等份，按图(二)脱色方式，每份用活性炭套用处理三次，共用炭8.0g(0.8g×10份)。脱色处理后滤液为无色，总体积1790ml，比重1.166。

5.蒸发浓缩上述无色滤液至850ml，冷却结晶，过滤，烘干，得纯白色(NH₄)₂SO₄242.77g。从母液进一步处理得纯白色(NH₄)₂SO₄335.63g。共回收(NH₄)₂SO₄578.4g。

6.(NH₄)₂SO₄的回收率与质量(此批废水来自含纯H₂SO₄450g的反应液)②回收(NH₄)₂SO₄的质量检查结果，达国标二级品。

指标名称	回收(NH₄)₂SO₄	GB535-83，二级品
指标名称	回收(NH₄)₂SO₄	GB535-83，二级品	N含量(以干基计)，％	20.85	≥20.8
H₂O含量，％	0.153	≤1.0	N含量(以干基计)，％	20.85	≥20.8
H₂O含量，％	0.153	≤1.0	游离酸(H₂SO₄)含量，％	0.0265	≤0.20

实施例二

重复实施例一的第1和第2项，但在第3项减少加入双氧水量，仅177ml，为原始废水量的3.2％，小于权利要求3的较佳用量。在此情况下，滤去析出的聚合物，滤液呈棕黑色，而不是棕红色。随后按第4项用活性炭处理，得不到无色的溶液；而最后的(NH₄)₂SO₄质量达不到工业纯要求，其N含量(以干基计)＜20.5％。实施例三

重复实施例一的第1、第2和第3项，但第4项活性炭用量减少为7.0g(0.7g×10份)，为原始废水量的0.127％，小于权利要求4的较佳用量。在此情况下，也得不到无色(NH₄)₂SO₄溶液；而最后的(NH₄)₂SO₄质量也达不到工业纯要求，其N含量(以干基计)＜20.5％。

Claims

1.一种硝基苯催化加氢制对氨基苯酚(PAP)工艺的废水处理方法。其特征在于所处理的废水主要含(NH₄)₂SO₄约11％、PAP约0.17％及少量苯胺(PhNH₂)等胺类杂质，PH＝6～7，比重1.07，淡黄色至棕褐色；该废水经本发明的方法处理后，能回收其中(NH₄)₂SO₄≥95％，回收其中PAP＞65％，而废水排放达国家标准(芳胺含量＜3PPM，无色透明，中性)。

2.按照权利要求1.所述的废水处理方法，其工艺特征在于包括以下三个工序：

(1)将废水蒸发浓缩至比重达1.18～1.22，以1.20±0.01较佳，冷却，用氨调PH至7.0～7.5，析出PAP，PAP回收率＞65％。而蒸发出的蒸汽冷凝水含芳胺约10PPM，经用≥0.4％(重量)的活性炭粉搅拌处理后，芳胺含量＜3PPM，无色透明，中性，达国标排放要求。

(2)上述析出PAP后的滤液，先用双氧水处理，将其中大部份有机物转变成不溶性聚合物而除去；再用活性炭脱色处理，将残留的有机物几乎全部除去，得无色(NH₄)₂SO₄溶液。

(3)将无色(NH₄)₂SO₄溶液蒸发浓缩，得质量达国标工业二级的白色(NH₄)₂SO₄结晶，其回收率≥95％。

3.按照权利要求2(2)所述方法，双氧水(含H₂O₂27.5％)用量为原始废水量的3.5～4.0％(体积)，在搅拌下加入，加完后加热至约80℃，并继续搅拌约30分钟，以保证大部份有机物充分转变成不溶性聚合物而析出。

4.按照权利要求2(2)所述方法，脱色炭为比表面≥1100m²/g的活性炭粉，其用量按原始废水量为基础计，以≥0.14％(重量)为佳，并采用图(二)所示脱色方式，活性炭套用三次，废水脱色三次，以便既保证废水脱色效果彻底，又使活性炭的吸附性能得到充分利用。

5.按照权利要求2(3)所述方法，无色(NH₄)₂SO₄溶液蒸发浓缩至其体积为原始废水体积的15％左右较佳，以便保证获得晶形好而质量高的(NH₄)₂SO₄结晶；在连续操作中，母液按工艺流程图(一)所示，加入下批料液。