CN108823419A - 一种氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统及方法。该回收处理系统包括：蒸发浓缩装置；萃取精馏塔，萃取精馏塔的第一浓硫酸进口与浓硫酸输送管道连通，萃取精馏塔的第二浓硫酸进口与蒸发浓缩装置的浓缩液出口连通；双级降膜吸收装置，双级降膜吸收装置与萃取精馏塔的氯化氢气体出口、以及蒸发浓缩装置的初蒸液出口均连通；及硫酸再生精馏塔，硫酸再生精馏塔的硫酸再生进口与萃取精馏塔的稀硫酸盐溶液出口连通，硫酸再生精馏塔的硫酸再生液体出口与萃取精馏塔的第三浓硫酸进口连通。该回收处理方法通过蒸发浓缩、硫酸萃取精馏、双级降膜吸收、硫酸再生循环使用四个处理步骤回收锗和盐酸。

Description

一种氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统及方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，特别涉及一种氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统及方法。

背景技术

锗产业生产加工过程中广泛使用氯化蒸馏提锗工艺，采用工业盐酸蒸馏回收锗后会产生大量的提锗废液，提锗废液含有较多锗，由于锗资源的稀缺和珍贵，往往通过压滤获得提锗滤渣和提锗废酸，再分别进行锗回收处理；提锗滤渣经洗涤除酸除氯（Cl-<0.1%）后，一般通过火法处理工艺二次富集回收锗，而所得的提锗废酸成分较复杂、盐分高、处理量大，一般每吨提锗废酸除含有大量盐酸及Fe、Al、Ca、Mg等金属的盐酸盐外，还含有25-75g锗，这些废酸回收处理难度较大。然而，若直接中和排放，不仅会造成严重的环境污染，还会降低企业的经济效益。在经济形势日益严峻及锗资源日益稀缺匮乏的今天，实现氯化提锗废酸中锗及盐酸的高效回收利用是一件意义重大的事情。

目前，氯化提锗废酸的回收处理方法主要有有机溶剂萃取法、中和排放法、膜分离法、蒸发浓缩法、加盐萃取精馏法等。以上处理方法在一定程度上可回收锗资源，解决废酸环保问题，但存在投资大、占地面积大、运行成本高等缺点，且以上提锗废酸回收锗和盐酸的方法回收效率低，锗及盐酸的回收率均很难突破90 %，而且排出的废液中一般含锗仍然超过20 mg/L，此类含锗废液因处量大、处理成本高，一般很少进行回收处理，基本都是为了使废水达标排放，对废水进行中和或除杂等，处理过程中产生的废渣将被堆存，即浪费资源，又会产生二次污染，对土壤乃至地下水造成一定影响。为了保护环境，合理利用资源，需要对这些氯化提锗废酸进行处理并回收利用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中氯化提锗废酸回收处理过程中存在的诸多问题和困难的缺陷，提供一种氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统及方法。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：

一种氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统，其特点在于，所述氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统用于回收氯化提锗废酸，所述氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统包括：

蒸发浓缩装置，氯化提锗废酸输送管道与所述蒸发浓缩装置的第一进料预热进口连接，所述蒸发浓缩装置用于对所述氯化提锗废酸液进行蒸发浓缩，所述蒸发浓缩装置包括浓缩液出口和初蒸液出口；

萃取精馏塔，所述萃取精馏塔包括第一浓硫酸进口、第二浓硫酸进口、第三浓硫酸进口、氯化氢气体出口和稀硫酸盐溶液出口，所述第一浓硫酸进口与浓硫酸输送管道连通，所述第二浓硫酸进口与所述蒸发浓缩装置的浓缩液出口连通；

双级降膜吸收装置，所述双级降膜吸收装置与所述萃取精馏塔的氯化氢气体出口、以及所述蒸发浓缩装置的初蒸液出口均连通；及

硫酸再生精馏塔，所述硫酸再生精馏塔包括稀硫酸再生进口和硫酸再生液体出口，所述硫酸再生进口与所述萃取精馏塔的稀硫酸盐溶液出口连通，所述硫酸再生液体出口与所述萃取精馏塔的第三浓硫酸进口连通。

本技术方案是结合蒸发浓缩与硫酸萃取氯化氢工艺而特别设置的，通过蒸发浓缩装置获得含锗的初蒸液及浓缩液，浓缩液进如萃取精馏塔处理，使用浓硫酸做置换剂把浓缩液中的盐酸盐变为硫酸盐，氯化氢析出，同时在浓硫酸的作用下，打破了氯化氢和水的共沸点，大量的氯化氢气体逸出，随后在双级降膜吸收装置中，将初蒸液作为吸收剂将逸出的氯化氢气体有效地吸收，通过控制蒸发浓缩倍数，可获得不同浓度级别的盐酸产品。经萃取精馏塔反应萃取后的稀硫酸盐溶液通过稀硫酸再生工段蒸发出多余的微酸水，并结晶出硫酸盐晶体，得到浓硫酸回用于硫酸萃取精馏工段。经过上述处理过程，可以高效回收氯化提锗废酸中的锗和盐酸，并再生循环使用浓硫酸，节能降耗。

较佳地，所述蒸发浓缩装置还包括：

进料预热器，所述进料预热器包括所述第一进料预热进口、第二进料预热进口、第一进料预热出口和第二进料预热出口，所述氯化提锗废酸输送管道与所述第一进料预热进口连通；

气液分离器，所述气液分离器包括气液分离进口、气液分离气体出口、所述浓缩液出口，所述气液分离进口与所述进料预热器第一进料预热出口连通，所述气液分离气体出口与所述进料预热器的第二进料预热进口连通；

废酸蒸发器，所述废酸蒸发器与所述气液分离器连通，所述废酸蒸发器用于对所述气液分离器进行加热，所述气液分离器的温度为100~120℃；

稀盐酸冷却器，所述稀盐酸冷却器包括稀盐酸冷却进口和所述初蒸液出口，所述稀盐酸冷却进口与所述进料预热器的第二进料预热出口连通。

在本技术方案中，通过设置气液分离器能够对氯化提锗废酸进行气液分离，在气液分离气体出口得到含锗氯化氢蒸汽，在浓缩液出口得到浓缩液（浓度较高的氯化提锗废酸）；通过设置进料预热器，能够使对氯化提锗废酸和含锗氯化氢蒸气进行预热，使后面步骤的反应进行的更加完全；通过设置残酸蒸发器使气液分离器的稳定保持在100~120℃，更加有利于气液分离器中的氯化提锗废酸液进行气液分离；通过设置稀盐酸冷却器以将含锗氯化氢蒸汽冷却得到初蒸液（含锗的低浓度盐酸）。

较佳地，所述双级降膜吸收装置包括：一级降膜吸收器、一级吸收液储罐、二级降膜吸收器、二级吸收液储罐和盐酸产品输出管道；所述一级吸收液储罐通过一级降膜循环泵与所述一级降膜吸收器的上部连接，所述一级降膜吸收器的下部与所述一级吸收液储罐连接，所述一级降膜吸收器的底部与所述二级降膜吸收器的底部连接，所述二级吸收液储罐通过二级降膜循环泵与所述二级降膜吸收器的上部连接，所述二级降膜吸收器的下部与所述二级吸收液储罐连接；所述一级降膜吸收器的顶部与所述萃取精馏塔的氯化氢气体出口连接，所述蒸发浓缩装置的初蒸液出口与所述一级吸收液储罐连接，所述盐酸产品输出管道的一端连接于所述二级降膜循环泵与所述二级降膜吸收器之间。

在本技术方案中，通过设置双级降膜吸收装置的具体结构，以此确保吸收效果，最终得到浓度合格的盐酸产品。

较佳地，所述一级降膜吸收器通以循环冷却水冷却降温，所述一级降膜吸收器的温度为30~50℃；所述二级降膜吸收器通以循环冷冻水冷却降温，所述二级降膜吸收器的温度为-20~0℃。

在本技术方案中，通过设置一级降膜吸收器和二级降膜吸收器的温度，能够更好地完成对初蒸液的吸收，最终得到浓度合格的盐酸产品。

较佳地，所述氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统还包括：

萃取再沸器，所述萃取再沸器用于对所述萃取精馏塔进行加热，所述萃取精馏塔的温度为60~100℃；

硫酸再沸器，所述硫酸再沸器用于对所述硫酸再生精馏塔进行加热，所述硫酸再生精馏塔的温度为100-300℃。

在本技术方案中，通过设置萃取再沸器以确保萃取精馏塔的温度；通过设置硫酸再沸器以确保硫酸再生精馏塔的温度。

本发明还提供一种氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理方法，其特点在于，所述氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理方法包括以下步骤：

步骤S1、蒸发浓缩工段：将氯化提锗废酸液送入蒸发浓缩装置进行蒸发浓缩，得到浓缩液和初蒸液，所述浓缩液的体积为所述氯化提锗废酸液的体积30%~60%，所述浓缩液进入步骤S2处理，所述初蒸液进入步骤S3处理；

步骤S2、硫酸萃取精馏工段：所述浓缩液送入萃取精馏塔内，按照所述浓缩液与浓硫酸质量比为28~32:1的比例添加浓硫酸，进行反应萃取精馏，得到氯化氢气体和稀硫酸盐溶液，所述氯化氢气体进入步骤S3处理，所述稀硫酸盐溶液进入步骤S4处理；

步骤S3、双级降膜吸收工段：将通过所述萃取精馏塔得到的所述氯化氢气体送入双级降膜吸收装置，所述初蒸液作为吸收剂用于所述氯化氢气体的吸收，最终得到盐酸产品；

步骤S4、稀硫酸再生工段：将通过所述萃取精馏塔得到的所述稀硫酸盐溶液送入硫酸再生精馏塔，蒸发出少量的微酸水，并结晶出硫酸盐沉淀，当所述硫酸盐的固含量达到10%-30%，进行固液分离，得到浓硫酸和硫酸混盐，浓硫酸经冷却降温后回用到步骤S2中循环使用。

本技术方案是结合蒸发浓缩与硫酸萃取氯化氢工艺而特别设置的，通过蒸发浓缩工段获得含锗的初蒸液及浓缩液，浓缩液进硫酸萃取精馏工段处理，使用浓硫酸做置换剂把浓缩液中的盐酸盐变为硫酸盐，氯化氢析出，同时在浓硫酸的作用下，打破了氯化氢和水的共沸点，大量的氯化氢气体逸出，随后在双级降膜吸收工段中初蒸液作为吸收剂将逸出的氯化氢气体有效地吸收，通过控制蒸发浓缩倍数，可获得不同浓度级别的盐酸产品。经硫酸萃取精馏工段反应萃取后的稀硫酸盐溶液通过稀硫酸再生工段蒸发出多余的微酸水，并结晶出硫酸盐晶体，得到浓硫酸回用于硫酸萃取精馏工段。经过上述处理过程，可以高效回收氯化提锗废酸中的锗和盐酸，并循环使用浓硫酸，节能降耗。

较佳地，在步骤S1中的所述蒸发浓缩装置包括：

进料预热器，所述进料预热器包括第一进料预热进口、第二进料预热进口、第一进料预热出口和第二进料预热出口，用于运送所述氯化提锗废酸的氯化提锗废酸输送管道与所述第一进料预热进口连通；

气液分离器，所述气液分离器包括气液分离进口、气液分离气体出口、浓缩液出口，所述气液分离进口与所述进料预热器第一进料预热出口连通，所述气液分离气体出口与所述进料预热器的第二进料预热进口连通，所述所述浓缩液通过所述浓缩液出口流出；

废酸蒸发器，所述废酸蒸发器与所述气液分离器连通，所述废酸蒸发器用于对所述气液分离器进行加热，所述气液分离器的温度为100~120℃；

稀盐酸冷却器，所述稀盐酸冷却器包括稀盐酸冷却进口和初蒸液出口，所述稀盐酸冷却进口与所述进料预热器的第二进料预热出口连通，所述初蒸液通过所述初蒸液出口流出。

较佳地，在步骤S3中的所述双级降膜吸收装置包括：一级降膜吸收器、一级吸收液储罐、二级降膜吸收器、二级吸收液储罐和盐酸产品输出管道；所述一级吸收液储罐通过一级降膜循环泵与所述一级降膜吸收器的上部连接，所述一级降膜吸收器的下部与所述一级吸收液储罐连接，所述一级降膜吸收器的底部与所述二级降膜吸收器的底部连接，所述二级吸收液储罐通过二级降膜循环泵与所述二级降膜吸收器的上部连接，所述二级降膜吸收器的下部与所述二级吸收液储罐连接；所述一级降膜吸收器的顶部与所述萃取精馏塔的氯化氢气体出口连接，所述蒸发浓缩装置的初蒸液出口与所述一级吸收液储罐连接，所述盐酸产品输出管道的一端连接于所述二级降膜循环泵与所述二级降膜吸收器之间，所述盐酸产品输出管道用于输送盐酸产品。

在本技术方案中，通过设置双级降膜吸收装置的具体结构，以此确保吸收效果，最终得到浓度合格的盐酸产品。

较佳地，所述一级降膜吸收器通以循环冷却水冷却降温，所述一级降膜吸收器的温度为30~50℃；所述二级降膜吸收器通以循环冷冻水冷却降温，所述二级降膜吸收器的温度为-20~0℃。

在本技术方案中，通过设置一级降膜吸收器和二级降膜吸收器的温度，能够更好地完成对初蒸液的吸收，最终得到浓度合格的盐酸产品。

较佳地，在步骤S2中还包括萃取再沸器，所述萃取再沸器用于对所述萃取精馏塔进行加热，所述萃取精馏塔的温度为60~100℃；

在步骤S4中还包括硫酸再沸器，所述硫酸再沸器用于对所述硫酸再生精馏塔进行加热，所述硫酸再生精馏塔的温度为100-300℃。

在本技术方案中，通过设置萃取再沸器以确保萃取精馏塔的温度；通过设置硫酸再沸器以确保硫酸再生精馏塔的温度。

较佳地，在步骤S1之前还包括对提锗残液进行压滤的工段，并得到含酸提锗残渣和所述氯化提锗废酸；在步骤S4中得到的所述微酸水用于对所述含酸提锗残渣的洗涤工段。

在本技术方案中，微酸水回用于含酸提锗残渣的洗涤工段，从而避免了大量废水的排放。

本发明的积极进步效果在于：

通过本发明的氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统及方法可高效节能的回收氯化提锗废酸中98%的锗及盐酸，锗精矿氯化蒸馏工段可减少95%以上的外购盐酸用量，减少90%以上的废水处理和排放量。通过本发明的氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统及方法不仅实现了提锗废酸中锗和盐酸的高效回收，使其回用到锗精矿氯化蒸馏工段，降低企业的生产成本，还可以避免提锗废液的排放，减少环境污染。

附图说明

图1为本发明较佳实施例的氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统的结构示意图。

图2为本发明较佳实施例的氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理方法的步骤示意图。

附图标记说明

1：废酸蒸发器

2：气液分离器

3：萃取精馏塔

4：萃取再沸器

5：一级降膜吸收器

6：二级降膜吸收器

7：一级吸收液储罐

8：二级吸收液储罐

9：硫酸再生精馏塔

10：硫酸再沸器

11：进料预热器

12：浓硫酸冷却器

13：浓稀硫酸换热器

14：稀盐酸冷却器

15：酸水冷凝器

16：沉降罐

17：废酸进料泵

18：浓缩液泵

19：萃取液泵

20：一级降膜循环泵

21：二级降膜循环泵

22：第一浓硫酸泵

23：第二浓硫酸泵

24：初蒸液泵

25：浓硫酸输送管道

26：氯化提锗废酸输送管道

27：酸水输出管道

28：盐酸产品输出管道

29：硫酸盐输出管道。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在的实施例范围之中。

请结合图1予以理解，本实施案例提供一种氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统，氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统用于回收氯化提锗废酸，氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统包括：蒸发浓缩装置、萃取精馏塔3、双级降膜吸收装置、硫酸再生精馏塔9、萃取再沸器4和硫酸再沸器10。

氯化提锗废酸输送管道26与蒸发浓缩装置的第一进料预热进口连接，蒸发浓缩装置用于对氯化提锗废酸进行蒸发浓缩，蒸发浓缩装置包括浓缩液出口和初蒸液出口。具体地，蒸发浓缩装置还包括：进料预热器11、气液分离器2、残酸蒸发器1、稀盐酸冷却器14。

进料预热器11包括第一进料预热进口、第二进料预热进口、第一进料预热出口和第二进料预热出口，氯化提锗废酸输送管道26与第一进料预热进口连通。

气液分离器2包括气液分离进口、气液分离气体出口、浓缩液出口，气液分离进口与进料预热器11第一进料预热出口连通，气液分离气体出口与进料预热器11的第二进料预热进口连通。

残酸蒸发器1与气液分离器2连通，残酸蒸发器1用于对气液分离器2进行加热，气液分离器2的温度为100~120℃。

稀盐酸冷却器14包括稀盐酸冷却进口和初蒸液出口，稀盐酸冷却进口与进料预热器11的第二进料预热出口连通。

萃取精馏塔3包括第一浓硫酸进口、第二浓硫酸进口、第三浓硫酸进口、氯化氢气体出口和稀硫酸盐溶液出口，第一浓硫酸进口与浓硫酸输送管道25连通，第二浓硫酸进口与蒸发浓缩装置的气液分离器2的浓缩液出口连通。浓硫酸输送管道25上还设有第一浓硫酸泵22，在浓硫酸输送管道25中的浓硫酸在第一浓硫酸泵22作用下泵入浓稀硫酸换热器13。萃取再沸器4用于对萃取精馏塔3进行加热，萃取精馏塔3的温度为60~100℃。

双级降膜吸收装置与萃取精馏塔3的氯化氢气体出口、以及蒸发浓缩装置的稀盐酸冷却器14的初蒸液出口均连通。的双级降膜吸收装置为立式双层带冷却形式，该吸收工段亦可采用多级降膜吸收工艺。具体地，双级降膜吸收装置包括：一级降膜吸收器5、一级吸收液储罐7、二级降膜吸收器6、二级吸收液储罐8和盐酸产品输出管道28；一级吸收液储罐7通过一级降膜循环泵20与一级降膜吸收器5的上部连接，一级降膜吸收器5的下部与一级吸收液储罐7连接，一级降膜吸收器5的底部与二级降膜吸收器6的底部连接，二级吸收液储罐8通过二级降膜循环泵21与二级降膜吸收器6的上部连接，二级降膜吸收器6的下部与二级吸收液储罐8连接；一级降膜吸收器5的顶部与萃取精馏塔3的氯化氢气体出口连接，蒸发浓缩装置的稀盐酸冷却器14的初蒸液出口与一级吸收液储罐7连接，盐酸产品输出管道28的一端连接于二级降膜循环泵21与二级降膜吸收器6之间。盐酸产品输出管道28用于输送盐酸产品。一级吸收液储罐7与稀盐酸冷却器14的初蒸液出口直接设有初蒸液泵24。

一级降膜吸收器5通以循环冷却水冷却降温，一级降膜吸收器5的温度为30~50℃；二级降膜吸收器6通以循环冷冻水冷却降温，二级降膜吸收器6的温度为-20~0℃。

硫酸再生精馏塔9包括稀硫酸再生进口和硫酸再生液体出口，硫酸再生进口与萃取精馏塔3的稀硫酸盐溶液出口连通，硫酸再生液体出口与萃取精馏塔3的第三浓硫酸进口连通。具体地，来自双级降膜吸收装置的稀硫酸盐溶液进入硫酸再生塔9，在硫酸再沸器10供热下进行蒸馏，蒸发出少量水蒸气经酸水冷凝器15冷凝后，由酸水输出管道27输出微酸水；蒸馏过程中不断结晶出硫酸盐沉淀，当晶体固含量达到25%时，自流进入沉降罐16行固液分离，得到硫酸混盐，硫酸混盐经硫酸盐输出管道29直接采出，进行回收处理；硫酸再生塔9中液位溢流的浓硫酸在第二浓硫酸泵23的作用下依次经浓稀硫酸换热器13、浓硫酸冷却器12冷却降温至98℃，回用到双级降膜吸收装置中。硫酸再沸器10用于对硫酸再生精馏塔9进行加热，硫酸再生精馏塔9的温度为100-300℃。

氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统的主体设备采用石英玻璃材质，整体回收处理系统采取焊接全密闭形式，回收处理过程实现全自动控制。再沸器、加热器等采用动力电作为能源提供方式，换热器等冷却介质采用循环冷却水、冷冻水，回收处理系统为连续式运行。

请结合图1和图2予以理解，本实施案例还提供一种氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理方法，氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理方法包括以下步骤：

步骤S100、蒸发浓缩工段：将氯化提锗废酸送入蒸发浓缩装置进行蒸发浓缩，浓缩温度为100~120℃，得到浓缩液和初蒸液，浓缩液的体积为氯化提锗废酸的体积30%~60%，浓缩液为浓度较高的氯化提锗废酸，浓缩液进入步骤S200处理，初蒸液为含锗的低浓度盐酸，初蒸液进入步骤S300处理。此步骤注意控制浓缩倍数，以确保获得浓度合格的盐酸产品，同时，防止因蒸发过量导致结晶物大量出现，影响步骤S200的正常操作。在本实施例中蒸发浓缩装置为自然循环蒸发浓缩器，具体结构如前所述，但蒸发浓缩装置结构不局限自然循环蒸发浓缩器，也可以为自然循环蒸发浓缩器、降膜蒸发器等单效或多效蒸发器以及它们的组合形式中的任意一种。

在本实施例中，具体地，来自氯化提锗废酸输送管道26的废酸通过废酸进料泵17送入进料预热器11的第一进料预热进口，并在进料预热器11中预热，预热至60℃后，送入气液分离器2的气液分离进口并进行气液分离，在废酸蒸发器1加热下进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为112℃，浓缩倍数达到50%后，在气液分离器2的浓缩液出口得到浓缩液，在浓缩液泵18作用下进入步骤S200处理；经气液分离器2蒸发所得含锗氯化氢蒸汽，从气液分离器2的气液分离气体出口输出，经进料预热器11的第二进料预热进口进行预热，再至稀盐酸冷却器14的稀盐酸冷却进口，在稀盐酸冷却器14中冷凝后，从初蒸液出口得到初蒸液，初蒸液进入步骤S300处理。

步骤S200、硫酸萃取精馏工段：浓缩液送入萃取精馏塔3内，按照浓缩液（浓度较高的氯化提锗废酸）与浓硫酸质量比为28~32:1的比例添加浓硫酸，进行反应萃取精馏，萃取精馏的温度控制在60~100℃，得到氯化氢气体和稀硫酸盐溶液，氯化氢气体进入步骤S300处理，稀硫酸盐溶液进入步骤S400处理；此步骤注意控制所添加的浓硫酸温度，因硫酸萃取精馏过程中会放出大量的热量，若添加的浓缩回用的浓硫酸温度过高，致使热量过剩，会因萃取溶液爆沸产生雾沫夹带，造成盐酸产品纯度不合格及水夹带出。在步骤S200中还包括萃取再沸器4，萃取再沸器4用于对萃取精馏塔3进行加热，萃取精馏塔3的温度为60~100℃。

在本实施例中，具体地，来自步骤S100的浓缩液进入萃取精馏塔3，并按照浓缩液与浓硫酸质量比为30:1的比例通过浓硫酸输送管道25添加适量浓硫酸，补充的浓硫酸在第一浓硫酸泵22作用下泵入浓稀硫酸换热器13，与来自步骤S400的再生浓硫酸换热后进入萃取精馏塔3，在萃取再沸器4供热下，进行反应萃取精馏，萃取精馏温度为160℃，得到萃取精馏塔3的塔顶的氯化氢气体和稀硫酸盐溶液；氯化氢气体进入步骤S300处理，稀硫酸盐溶液经萃取液泵19送入步骤S400处理。

步骤S300、双级降膜吸收工段：将通过萃取精馏塔3得到的氯化氢气体送入双级降膜吸收装置，初蒸液作为吸收剂用于氯化氢气体的吸收，最终得到盐酸产品；初蒸液作为吸收剂用于氯化氢气体的吸收。的双级降膜吸收装置为立式双层带冷却形式，该吸收工段亦可采用多级降膜吸收工艺。在本实施例中双级降膜吸收装置具体结构如前所述。步骤S300氯化氢的吸收率≧98%，吸收生成的盐酸产品达到工业用合成盐酸合格品的质量标准。

在本实施例中，具体地，来自步骤S200的氯化氢气体进入一级降膜吸收器5，来自步骤S100的初蒸液作为吸收剂进入一级吸收液储罐7，在一级降膜循环泵20作用下循环吸收，吸收液不断自流至一级吸收液储罐7，待充分吸收后，进入二级降膜吸收器6，吸收液则进入二级吸收液储罐8，在二级降膜循环泵21的作用下循环吸收，吸收液不断自流至二级吸收液储罐8，与此同时，在一级降膜吸收器5通以循环冷却水冷却降温、在二级降膜吸收器6通以循环冷冻水冷却降温，一级降膜吸收器5的温度为50℃、二级降膜吸收器6的温度为-10℃，以此确保吸收效果，最终得到浓度合格的盐酸产品。盐酸产品在二级降膜循环泵21作用下，通过盐酸产品输出管道28输出回用。

步骤S400、稀硫酸再生工段：将通过萃取精馏塔3得到的稀硫酸盐溶液送入硫酸再生精馏塔9的稀硫酸再生进口，在硫酸再生精馏塔9中蒸发出少量的微酸水，并结晶出硫酸盐沉淀，当硫酸盐的固含量达到10%-30%，进行固液分离，得到浓硫酸和硫酸混盐，浓硫酸在硫酸再生液体出口输出，浓硫酸经冷却降温后回用到步骤S200中循环使用。微酸水回用于含酸提锗残渣的洗涤工段，从而避免了大量废水的排放；硫酸混盐直接冷却结晶过滤采出，并将其进行火法处理，使其无害化处理以便他用。在步骤S400中还包括硫酸再沸器10，硫酸再沸器10用于对硫酸再生精馏塔9进行加热，硫酸再生精馏塔9的温度为100-300℃。

在本实施例中，具体地，来自步骤S200的稀硫酸盐溶液进入硫酸再生精馏塔9，在硫酸再沸器10供热下进行蒸馏，硫酸再生精馏塔9的温度为160℃，蒸发出少量水蒸气经酸水冷凝器15冷凝后，由酸水输出管道27输出微酸水；蒸馏过程中不断结晶出硫酸盐沉淀，当晶体固含量达到25%时，自流进入沉降罐16行固液分离，得到硫酸混盐，硫酸混盐经硫酸盐输出管道29直接采出，进行回收处理；硫酸再生塔9中液位溢流的浓硫酸在第二浓硫酸泵23的作用下依次经浓稀硫酸换热器13、浓硫酸冷却器12冷却降温至98℃，回用到步骤S200中。

本实施例通过以上处理工艺，所采出的盐酸产品达到《GB/T320-2006工业用合成盐酸标准》，锗金属及盐酸回收率达到99.1 %。

另外，在步骤S100之前还包括对提锗残液进行压滤的工段，并得到含酸提锗残渣和氯化提锗废酸；在步骤S400中得到的微酸水用于对含酸提锗残渣的洗涤工段。这样，微酸水回用于含酸提锗残渣的洗涤工段，从而避免了大量废水的排放。

本发明提出了一种氯化提锗废酸中锗和盐酸的回收处理系统及方法，通过该回收处理系统及方法不仅可以高效回收锗和盐酸，使其回用到锗精矿氯化蒸馏提锗工段，降低企业外购盐酸及石灰等生产成本，还可以避免大量废液的排放，减少环境污染。本发明提供的氯化提锗废酸中锗和盐酸的回收处理系统及方法，用于对锗产业生产加工过程中产生的氯化提锗废酸进行综合回收处理，工艺条件简单稳定，便于工业化推广。通过回收处理系统及方法，能够将氯化提锗废酸中的锗和盐酸进行高效综合回收，盐酸产品可达到工业用合成盐酸合格品的质量标准，同时废酸中的锗全部进入到回收盐酸中，进而回用到锗精矿氯化蒸馏提锗工段，变废为宝，实现废酸的资源化利用，降低企业外购盐酸、石灰及人工等生产成本，从而提高了企业的收益；还可以避免大量废液排放，减少环境污染，满足了当前环保要求。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统，其特征在于，所述氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统用于回收氯化提锗废酸中锗和盐酸，所述氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统包括：

蒸发浓缩装置，氯化提锗废酸输送管道与所述蒸发浓缩装置的第一进料预热进口连接，所述蒸发浓缩装置用于对所述氯化提锗废酸进行蒸发浓缩，所述蒸发浓缩装置包括浓缩液出口和初蒸液出口；

萃取精馏塔，所述萃取精馏塔包括第一浓硫酸进口、第二浓硫酸进口、第三浓硫酸进口、氯化氢气体出口和稀硫酸盐溶液出口，所述第一浓硫酸进口与浓硫酸输送管道连通，所述第二浓硫酸进口与所述蒸发浓缩装置的浓缩液出口连通；

双级降膜吸收装置，所述双级降膜吸收装置与所述萃取精馏塔的氯化氢气体出口、以及所述蒸发浓缩装置的初蒸液出口均连通；

硫酸再生精馏塔，所述硫酸再生精馏塔包括稀硫酸再生进口和硫酸再生液体出口，所述硫酸再生进口与所述萃取精馏塔的稀硫酸盐溶液出口连通，所述硫酸再生液体出口与所述萃取精馏塔的第三浓硫酸进口连通。

2.如权利要求1所述的氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统，其特征在于，所述蒸发浓缩装置还包括：

进料预热器，所述进料预热器包括所述第一进料预热进口、第二进料预热进口、第一进料预热出口和第二进料预热出口，所述氯化提锗废酸输送管道与所述第一进料预热进口连通；

气液分离器，所述气液分离器包括气液分离进口、气液分离气体出口、所述浓缩液出口，所述气液分离进口与所述进料预热器第一进料预热出口连通，所述气液分离气体出口与所述进料预热器的第二进料预热进口连通；

废酸蒸发器，所述废酸蒸发器与所述气液分离器连通，所述废酸蒸发器用于对所述气液分离器进行加热，所述气液分离器的温度为100~120℃；

稀盐酸冷却器，所述稀盐酸冷却器包括稀盐酸冷却进口和所述初蒸液出口，所述稀盐酸冷却进口与所述进料预热器的第二进料预热出口连通。

3.如权利要求1所述的氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统，其特征在于，所述双级降膜吸收装置包括：一级降膜吸收器、一级吸收液储罐、二级降膜吸收器、二级吸收液储罐和盐酸产品输出管道；所述一级吸收液储罐通过一级降膜循环泵与所述一级降膜吸收器的上部连接，所述一级降膜吸收器的下部与所述一级吸收液储罐连接，所述一级降膜吸收器的底部与所述二级降膜吸收器的底部连接，所述二级吸收液储罐通过二级降膜循环泵与所述二级降膜吸收器的上部连接，所述二级降膜吸收器的下部与所述二级吸收液储罐连接；所述一级降膜吸收器的顶部与所述萃取精馏塔的氯化氢气体出口连接，所述蒸发浓缩装置的初蒸液出口与所述一级吸收液储罐连接，所述盐酸产品输出管道的一端连接于所述二级降膜循环泵与所述二级降膜吸收器之间。

4.如权利要求3所述的氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统，其特征在于，所述一级降膜吸收器通以循环冷却水冷却降温，所述一级降膜吸收器的温度为30~50℃；所述二级降膜吸收器通以循环冷冻水冷却降温，所述二级降膜吸收器的温度为-20~0℃。

5.如权利要求1所述的氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统，其特征在于，所述氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理系统还包括：

萃取再沸器，所述萃取再沸器用于对所述萃取精馏塔进行加热，所述萃取精馏塔的温度为60~100℃；

硫酸再沸器，所述硫酸再沸器用于对所述硫酸再生蒸馏塔进行加热，所述硫酸再生蒸馏塔的温度为100-300℃。

6.一种氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理方法，其特征在于，所述氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理方法包括以下步骤：

步骤S1、蒸发浓缩工段：将氯化提锗废酸送入蒸发浓缩装置进行蒸发浓缩，得到浓缩液和初蒸液，所述浓缩液的体积为所述氯化提锗废酸的体积30%~60%，所述浓缩液进入步骤S2处理，所述初蒸液进入步骤S3处理；

步骤S2、硫酸萃取精馏工段：所述浓缩液送入萃取精馏塔内，按照所述浓缩液与浓硫酸质量比为28~32:1的比例添加浓硫酸，进行反应萃取精馏，得到氯化氢气体和稀硫酸盐溶液，所述氯化氢气体进入步骤S3处理，所述稀硫酸盐溶液进入步骤S4处理；

步骤S3、双级降膜吸收工段：将通过所述萃取精馏塔得到的所述氯化氢气体送入双级降膜吸收装置，所述初蒸液作为吸收剂用于所述氯化氢气体的吸收，最终得到盐酸产品；

步骤S4、稀硫酸再生工段：将通过所述萃取精馏塔得到的所述稀硫酸盐溶液送入硫酸再生精馏塔中，精馏分离出少量的微酸水，并结晶出硫酸盐沉淀，当所述硫酸盐的固含量达到10%-30%，进行固液分离，得到浓硫酸和硫酸混盐，浓硫酸经冷却降温后回用到步骤S2中循环使用。

7.如权利要求6所述的氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理方法，其特征在于，在步骤S1中的所述蒸发浓缩装置包括：

进料预热器，所述进料预热器包括第一进料预热进口、第二进料预热进口、第一进料预热出口和第二进料预热出口，用于运送所述氯化提锗废酸的氯化提锗废酸输送管道与所述第一进料预热进口连通；

气液分离器，所述气液分离器包括气液分离进口、气液分离气体出口、浓缩液出口，所述气液分离进口与所述进料预热器第一进料预热出口连通，所述气液分离气体出口与所述进料预热器的第二进料预热进口连通，所述所述浓缩液通过所述浓缩液出口流出；

残酸蒸发器，所述残酸蒸发器与所述气液分离器连通，所述残酸蒸发器用于对所述气液分离器进行加热，所述气液分离器的温度为100~120℃；

稀盐酸冷却器，所述稀盐酸冷却器包括稀盐酸冷却进口和初蒸液出口，所述稀盐酸冷却进口与所述进料预热器的第二进料预热出口连通，所述初蒸液通过所述初蒸液出口流出。

8.如权利要求7所述的氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理方法，其特征在于，在步骤S3中的所述双级降膜吸收装置包括：一级降膜吸收器、一级吸收液储罐、二级降膜吸收器、二级吸收液储罐和盐酸产品输出管道；所述一级吸收液储罐通过一级降膜循环泵与所述一级降膜吸收器的上部连接，所述一级降膜吸收器的下部与所述一级吸收液储罐连接，所述一级降膜吸收器的底部与所述二级降膜吸收器的底部连接，所述二级吸收液储罐通过二级降膜循环泵与所述二级降膜吸收器的上部连接，所述二级降膜吸收器的下部与所述二级吸收液储罐连接；所述一级降膜吸收器的顶部与所述萃取精馏塔的氯化氢气体出口连接，所述稀盐酸冷却器的稀盐酸冷却出口与所述一级吸收液储罐连接，所述盐酸产品输出管道的一端连接于所述二级降膜循环泵与所述二级降膜吸收器之间，所述盐酸产品输出管道用于输送盐酸产品。

9.如权利要求8所述的氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理方法，其特征在于，所述一级降膜吸收器通以循环冷却水冷却降温，所述一级降膜吸收器的温度为30~50℃；所述二级降膜吸收器通以循环冷冻水冷却降温，所述二级降膜吸收器的温度为-20~0℃。

10.如权利要求1所述的氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理方法，其特征在于，

在步骤S2中还包括萃取再沸器，所述萃取再沸器用于对所述萃取精馏塔进行加热，所述萃取精馏塔的温度为60~100℃；

在步骤S4中还包括硫酸再沸器，所述硫酸再沸器用于对所述硫酸再生精馏塔进行加热，所述硫酸再生精馏塔的温度为100-300℃。

11.如权利要求1所述的氯化提锗废酸中锗及盐酸的回收处理方法，其特征在于，

在步骤S1之前还包括对提锗残液进行压滤的工段，并得到含酸提锗残渣和所述氯化提锗废酸液；

在步骤S4中得到的所述微酸水用于对所述含酸提锗残渣的洗涤工段。