CN106756126A - 一种从低浓度含锗废液中回收锗的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及湿法冶金领域，具体为一种从低浓度含锗废液中回收锗的工艺方法，该方法按照下列步骤实施：将低浓度含锗废液以及锗精矿氯化蒸馏产出的残酸，合并至蒸馏釜中，加热蒸馏含锗废液，加热蒸馏温度110‑120℃，蒸出的四氯化锗和氯化氢气体先进行冷却，然后再用盐酸逆向吸收，回收得到的含锗酸液转移至锗精矿氯化蒸馏工段，与新加入的盐酸一起用来氯化蒸馏提取锗精矿中的锗。采用本发明工艺方法，可高效节能的回收含锗废液中90%的锗，锗精矿氯化蒸馏工段可减少80%以上的新盐酸用量，每年回收锗金属达500‑1200kg，减少90%以上的废水处理和排放。不仅实现了锗的高效回收还实现了盐酸的循环回收利用。

Description

一种从低浓度含锗废液中回收锗的工艺方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体为一种从低浓度含锗废液中回收锗的工艺方法。
背景技术
在湿法锗冶金和生产加工过程中常常伴随着废液、废渣、废气的产生，含锗废气一般通过吸收液吸收，转变为含锗废液。由于锗资源的稀缺和珍贵，对含锗三废都有专有的锗回收方法。但锗回收难度最大的当属锗废液。锗的正常冶炼提锗、生产加工会产生大量含锗废液，废气吸收也会产生含锗废液，含锗废渣湿法提锗回收锗同样会产生含锗废液，并且含锗废液一般含锗浓度低、成分复杂、处理量大，由于含锗废液总量大所以含锗金属总量同样大，所以在锗资源日益稀缺的今天，实现锗废液中锗的高效回收是一件意义重大事情。对含锗废液的回收处理不仅可以高效回收锗，还可以减少废液排放减轻锗冶金对环境的污染等。
湿法锗冶金生产加工过程中产生的含锗残液一般主要包括：锗氯化蒸馏产生的含锗残酸以及尾气吸收液；粗四氯化锗复蒸和提纯产生的废液以及尾气吸收液；四氯化锗水解制备二氧化锗产生的废液以及尾气吸收液；有机锗生产制备过程中产生的母液和废液；以及其他锗加工过程中产生的废液和废气吸收液等等。所有锗冶金生产加工过程中产生的含锗废液锗含量高低不等，含量高的超过500 mg/L；含量低的低至15 mg/L；
目前含锗废液中回收锗的主要针对含锗浓度超过200 mg/L，含锗浓度高的废液通常包括：高浓度含锗废酸、含锗浸出液、含锗腐蚀液、水解母液、有机锗废液等。高浓度含锗废液通常采用沉锗的方法回收锗，或采用浓缩加盐酸氯化蒸馏等方法回收锗；有机锗废液通常采用萃取结合反萃取回收锗的方法，或采用氧化钙加氯化镁沉淀锗的方法；含锗高的残酸，通常采用中和沉淀结合氯化铁、氯化镁沉淀等方法。但上述高浓度锗废液回收锗的方法回收率都很难突破95%，而且排出废液中含锗仍然超过50 mg/L，同样需要对该类废液进行回收处理。然而，含锗浓度低于30 mg/L的含锗废液因处理量大、处理成本高，此类含锗废液一般很少进行回收锗处理，基本都是为了使废水达标排放，对废水进行中和或除杂等处理过程中产生的废渣进行回收，得到的含锗废渣若含锗量低将被堆存，若含锗量高的将采用火法二次冶炼回收处理。
发明内容
针对上述含锗废液锗回收处理存在的诸多问题和困难，本发明提出了一种从低浓度含锗废液中回收锗的工艺方法。
本发明的从低浓度含锗废液中回收锗的工艺方法，其特征在于该方法按照下列步骤实施：将低浓度含锗废液以及锗精矿氯化蒸馏产出的残酸，合并至蒸馏釜中，加热蒸馏含锗废液，加热蒸馏温度110-120℃，蒸出的四氯化锗和氯化氢气体先进行冷却，然后再用低浓度盐酸吸收，回收得到的含锗酸液转移至锗精矿氯化蒸馏工段，与新加入的盐酸一起用来氯化蒸馏提取锗精矿中的锗。
本发明的从低浓度含锗废液中回收锗的工艺方法，其特征在于该方法按照下列步骤实施：将低浓度含锗废液以及锗精矿氯化蒸馏产出的残酸合并，进行加热蒸馏，蒸出的四氯化锗和氯化氢气体先进行冷却，然后再用低浓度盐酸吸收，回收得到的含锗酸液转移至锗精矿氯化蒸馏工段，与新加入的盐酸一起用来氯化蒸馏提取锗精矿中的锗。
所述的低浓度含锗废液包括：高浓度含锗废液通过氢氧化钠、氧化钙和氯化镁沉锗方法后的低浓度含锗废液；二氧化锗水解产生的水解母液；粗四氯化锗复蒸和精馏产出的废液；含锗尾气吸收系统产出的低浓度含锗废液；其他生产过程中产生的低浓度含锗废液。
所述加热蒸馏过程在蒸馏釜中完成，温度为100-120℃。
常规氯化蒸馏工艺中产生的高浓度含锗废液（锗含量超过200mg/L）中的锗通常先采用氯化镁、烧碱等沉淀剂进行沉淀回收，而大部分低浓度含锗废液的锗含量在20-50 mg/L，该类废液不仅产出数量大、回收效率低、回收成本高，但该部分锗金属又必须进行回收。本发明方法采用的是将各类含锗废液与氯化蒸馏产出的残酸液混合在一起，通过特殊的浓缩装置加热到110-120℃，使废液中的锗与残酸在加热和浓缩过程中转变为四氯化锗与HCl一起蒸馏至冷却设备中，冷却回收得到的含锗酸液再返回锗氯化蒸馏工段进行锗回收，如此不仅可节约锗氯化蒸馏中的盐酸用量，还可回收锗，使得最终排出的废液量和含锗量（含锗＜10 mg/L）大幅减少。
采用本发明方法，可高效、节能的回收含锗废液中90 %的锗，同时采用低浓度盐酸吸收氯化氢气体制备得到高浓度的盐酸，锗精矿氯化蒸馏工段可减少80 %以上的新盐酸用量，每年回收锗金属达到500-1200kg，减少90 %以上的废水处理和排放。不仅实现了锗的高效回收还实现了盐酸的循环回收利用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：从低浓度含锗废液中回收锗的工艺方法，按照下列步骤实施：
（1）将锗冶炼和生产加工过程中产生的低浓度含锗废液总共30 t，含锗40.0mg/L，分6批次转移至蒸馏釜中；
（2）打开加热蒸汽，对低浓度含锗废液进行加热蒸馏，蒸馏温度为115 ℃；同时冷却蒸馏产出的四氯化锗和氯化氢气体；
（3）从冷却装置出来的气体采用盐酸溶液逆向吸收四氯化锗和氯化氢气体；
（4）回收得到的含锗酸液逐渐转移至锗精矿氯化蒸馏装置中，与新盐酸一并用于氯化蒸馏提取锗精矿中的锗。
（5）每批次处理5t含锗废液，待含锗废液蒸馏釜中的釜液含锗浓度低于10mg/L时，排出釜液。然后再进行下一批次含锗废液的处理。最终该30t含锗废液回收锗金属接近1.15kg；排出废液5.2 t，含锗10.3mg/L。锗金属回收率达到95.5 %。
实施例2：从低浓度含锗废液中回收锗的工艺方法，按照下列步骤实施：
（1）将公司锗冶炼和生产加工过程中产生的低浓度含锗废液总共60 t，含锗30.0 mg/L，分10批次转移至蒸馏釜中；
（2） 打开加热蒸汽，对低浓度含锗废液进行加热蒸馏，蒸馏温度为120 ℃；同时冷却蒸馏产出的四氯化锗和氯化氢气体；
（3） 从冷却装置出来的气体采用盐酸溶液逆向吸收四氯化锗和氯化氢气体；
（4）回收得到的含锗酸液逐渐转移至锗精矿氯化蒸馏装置中，与新盐酸一并用于氯化蒸馏提取锗精矿中的锗。
（5）每批次处理6t含锗废液，待含锗废液蒸馏釜中的釜液含锗浓度低于10 mg/L时，排出釜液。然后再进行下一批次含锗废液的处理。最终该60t含锗废液回收锗金属接近1.72 kg；排出废液8.3 t，含锗9.6 mg/L，锗金属回收率达到95.6%。

Claims (3)

1.低浓度含锗废液中回收锗的工艺方法，其特征在于该方法按照下列步骤实施：将低浓度含锗废液以及锗精矿氯化蒸馏产出的残酸合并，进行加热蒸馏，蒸出的四氯化锗和氯化氢气体先进行冷却，然后再用低浓度盐酸吸收，回收得到的含锗酸液转移至锗精矿氯化蒸馏工段，与新加入的盐酸一起用来氯化蒸馏提取锗精矿中的锗。
2.如权利要求1所述的低浓度含锗废液中回收锗的工艺方法，其特征在于低浓度含锗废液包括：高浓度含锗废液通过氢氧化钠、氧化钙和氯化镁沉锗方法后的进行浓缩的低浓度含锗废液；二氧化锗水解产生的水解母液；粗四氯化锗复蒸和精馏产出的废液；含锗尾气吸收系统产出的低浓度含锗废液；其他生产过程中产生的低浓度含锗废液。
3.如权利要求1所述的低浓度含锗废液中回收锗的工艺方法，其特征在于加热蒸馏过程在蒸馏釜中完成，温度为100-120℃。
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