JPS6056031A - ＧｅおよびＧａ，Ｉｎ微量含有物質からのＧｅおよびＧａ，Ｉｎの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲルマニウム（Ｇｅ）とさらにガリウム（Ｇ
ａ）やインジウム（Ｉｎ）を低濃度で含むが。

ＧｅおよびＧａ、　Ｉｎ以外の金属類も多量に含有され
ているＧｅ＃よび（Ｇａおよび／またはＩｎ）微量含有
物質（これは固体や澱物の場合もあれば液体の場合もあ
る）からＧｅおよびＧａ、　Ｉｎを収率よくかつ経済的
有利に回収する方法に関する。

ゲルマニウム、ガリウムまたはインジウムは各種の金属
製錬プロセスやその他の化学的処理工程から出る澱物や
煙灰あるいは液中に低濃度で分布して含有されてくる場
合があり、このような澱物や液がゲルマニウム、ガリウ
ムまたはインジウムの採取源として大きな役割をもって
いる。しかしこの種の澱物や液は低濃度のゲルマニウム
、ガリウムまたはインジウムに比べ、極めて多量のこれ
ら以外の金属類１例えば＋Ｆｅ＋ＡｌｔＺｎ＋Ａｓ＋　
Ｎａ、その他の金属類を含有しているのが通常である。

このようなＧｅおよびＧａ、　Ｉｎ源からＧｏおよびＧ
ａ。

Ｉｎを採取する方法として、従来から提案されまた実施
された工業的の製法の概要を述べると、金属製錬煙灰類
、メイン金属採収後の各種の残渣類。

製錬過程中の溶液類、その他化学プロセスから発生する
液や固形物などを対象原料とし、この中に微量に混在し
ているＧｅ、　Ｇａ、　Ｉｎを工業的に採取す。

る場合に、　Ｇｅ、　Ｇａ、　Ｉｎが王者とも経済的含
量の場合もあれば、単独または双方だけが経済的含量の
場合もあるが、まずＧｅを予め分離しく通常は原料を浸
出した浸出液からＧｅを硫化物としてＧａ、　Ｉｎから
分離し、この硫化物を焙焼あるいは直接浸出薄情で酸化
ゲルマニウムとして回収する）、そしてこのＧｅを採取
したあと、　Ｇａを主とするか或いはＩｎを主とするか
によって（また被処理原料の形態によって）以下の如き
処方が行われていた。

まず、金属ガリウムの工業的な採取は、主としてアルミ
ニウム製錬廃液または亜鉛製錬残渣から行われていた。

アルミニウム製錬廃液からの場合は、バイヤー法によっ
てボーキサイトを処理して得た溶液からアルミナの結晶
を晶出させ、このアルミナの結晶を濾別したあとの濾液
であるアルミン酸ソーダ溶液を対象とし。

（１）この溶液に炭酸ガスを吹き込んで（またはアルカ
リ剤添加による中和によって）この溶液中に微量に含ま
れるガリウムを粗水酸化物の形で分離する方法。

（２）この溶液を、水銀陰極を用いてガリウムの電解を
行い、金属水銀との混合物としてガリウムを分離する方
法、が実施されていた。

また、亜鉛製錬残渣からの場合には、亜鉛焼鉱を硫酸で
浸出したいわゆる亜鉛浸出残渣（湿式亜鉛製錬法の場合
）あるいは還元剤を加えて亜鉛精鉱を焙焼して亜鉛を薄
情採収した残渣（乾式亜鉛製錬の場合）を対象とし。

（３）この残渣を強酸または還元性雰囲気で酸浸出ある
いはアルカリ浸出して得たガリウム含有溶液を中和し、
生成したガリウムを含む粗水酸化物を濃塩酸で溶解して
塩酸溶液とし、この溶液より溶媒抽出法によって液−液
抽出することによりガリウムを濃縮する方法等が行われ
たりしていた。

しかし、（１）の水酸化物による分離法では、非常に濾
過が困難な操作を必要とすると共に、　Ｆｅ、　Ｃｕお
よびＡＩ等が多量に共存している場合には、これらの水
酸化物が多量に生成して処理操作が煩雑化し、得られる
ガリウムも他金属が多くなってこれらの金属、の分離が
期待できない。また、（２）の水銀陰極での電解法では
、ガリウム濃度が低い溶液や有機物が混入する溶液では
電流効率低下の点からこの方法を採用出来ないという基
本的な問題の他に、水銀の損失も考慮に入れなければな
らない。

そして、（３）の溶媒抽出法ではこれを適用する溶液を
予め前処理（中和法や濃アルカリ溶解法）してガリウム
を濃縮しなければ実効があがらず、亜鉛製錬残渣の如＜
Ｆｅ、　ＡＩ、　Ｃｕ、　Ｚｎ等が多量に存在するもの
は、このような前処理に大きな負担がかかり、工業的に
採用するのに難点がある。

一方、インジウムの工業的採取には、各種のプロセスか
ら発生するＩｎ微量含有の弱酸性溶液を対象とし。

（１１この弱酸性溶液よりＩｎを硫化物として沈澱させ
る方法。

（２）この弱酸性溶液よりＩｎを水酸化物として沈澱さ
せる方法。

（３）この弱酸性溶液に金属Ｚｎ、　Ｃｄ、　ＡＩなど
を添加してＩｎを置換析出させる方法。

（４）この弱酸性溶液から溶媒抽出法によってＩｎを回
収する方法３等があり。

また、亜鉛製錬、銅製錬などで生成する焼鉱。

煙灰、粗鉛合金等のＩｎ含有の固体状原料を対象として
。

（５）これらを硫酸で処理し、得られたＩｎ含有溶液を
、硫化水素処理および水酸化処理をしたあと。

金属Ｚｎまたは＾１によりＩｎを置換析出させる方法。

等が実施化されたりしている。

しかし、（１）や（２）の方法では＊　ＣＬＩＩ　Ｆｅ
＋　Ｚｎ、　Ａｓ。

ＡＩなどが多量に共存している場合には、沈澱物が多量
に生成すると共に処理操作が煩雑になり、他金属との分
離か期待できない、また、（３）の方法では、添加金属
より責な金属が共存している場合にはその金属とＩｎの
分離が不可能である。この点。

（４）の溶媒抽出法はその溶媒によっては１１の選択的
分離ができるものもあり、長所もあるが、ある特定の金
属とＩｎとの分離には有効であっても、全ての金属から
Ｉｎを分離するのに有効なものはなく。

多種の金属を含む溶液からＩｎを分離濃縮する場合には
他金属の性質を考慮して前処理に大きな負担がかかるこ
とになる。また（５）の方法の場合には。

Ｃｕ、　Ｆｅ＋　Ｚｎ、　Ａｓ＋　ＡＩなどを多量に含
んでいる物質を処理して得た溶液から微量のＩｎを分離
するのであるから、数多くの分離方法を組合せなければ
ならず、結局、従来にあっては、どのような方法も工程
が複雑かつ煩雑となり、経済的な方法はなかったといっ
ても過言ではない。

本発明は、このような従来のＧｅ、　Ｇａ、　Ｉｎ金属
製造上の問題の解決を目的としてなされたもので。

この目的において本発明者らは種々の試験研究を重ねた
結果、ここに１以上に詳述した如き従来のＧｅ、　Ｇａ
、　Ｉｎを工業的に採取する場合のその実質１全ての採
取原料を対象原料とすることができ、かつ各種従来法の
既述のごとき問題を一挙に解決できる。　ＧｅおよびＧ
ａまたはＩｎ微量含有物質からのＧｅおよびＧａ、　Ｉ
ｎの工業的採取法を確立することができた。

本発明は、各種の製錬工程や化学プロセスから発生する
固体状または液体状の物質群であって微量ではあるがＧ
ｅおよびＧａ、　Ｉｎを含む従来よりＧｅ。

Ｇａ、　Ｉｎ源として考えられてきた実質１全てのＧｅ
。

Ｇａ、　Ｉｎ微量含有物質を処理対象とする方法である
が、その発生源は同じであっても、その対象物質によっ
ては、　Ｇ６．　Ｇａ、　Ｉｎの王者が経済的含有量で
ある場合もあるし、　ＧｅとＧａは経済的含有量であっ
てもＩｎは経済的含有量に達しない場合、あるいはその
逆にＧｅとＩｎは経済的に十分な量を含むがＧａはその
量に達しないという原料もある。このようにＧｅ、　Ｇ
ａ、　Ｉｎの含有量に増減のある原料の全てを本発明は
処理対象とする関係上、以下の本発明の説明において、
　ＧｅとＧａは経済的含有量を有するがＩｎは経済的含
有量に達しない原料を処理対象物としてこれからＧｅと
Ｇａを回収する方法を第１発明、　ＧｅとＩｎは経済的
含有量を有するがＧａは経済的含有量に達しない原料を
処理対象物としてこれからＧｅとＩｎを回収する方法を
第２発明、そして＋　ＧｅとＧａとＩｎの王者とも経済
的含有量を有する原料を処理対象物としてこれからＧｅ
とＧａとＩｎを回収する方法を第３発明として説明する
。

まず第１発明は、　ＧｅおよびＧａ、　Ｉｎを微量含有
する固形物質を酸で溶解した液、または金属の製錬工程
その他の化学プロセスから液状で発生するＧｅおよびＧ
ａ、　Ｉｎ微量含有液を処理原液とし、この処理原液を
、　Ｇｅを選択的に吸着可能な酸濃度のもとでキレート
性イオン交換樹脂の層に通液させる第一工程。

第一工程を経た該樹脂をアルカリで処理して樹脂吸着物
質を溶離する第二工程。

第二工程で得られた溶離液に酸を添加して中和し、生成
する沈澱物を固液分離し１分離した固形分に塩酸を加え
て浸出薄情し、溜出液を加水分解して酸化ゲルマニウム
を回収する第三工程。

第一工程において該キレート性イオン交換樹脂の層を通
過した液を＋　ＧａおよびＩｎを選択的に吸着可能なｐ
Ｈ値のもとでキレート性イオン交換樹脂の層に通液させ
る第四工程。

第四工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
溶離する第五工程。

第五工程で得られた溶離液を原料としてこの液中のＧａ
を電解採取するＧａ電解採取工程。

からなるＧｅおよびＧａ、　Ｉｎ微量含有物質がらのＧ
ａおよびＧａ、　Ｉｎの回収法である。

そして第２発明は、　ＧｅおよびＧａ、　Ｉｎを微量含
有する固形物質を酸で熔解した液、または金属の製錬工
程その他の化学プロセスから液状で発生するＧｅおよび
Ｇａ、　Ｉｎ微量含有液を処理原液とし、この処理原液
を、　Ｇｅを選択的に・吸着可能な酸濃度のもとでキレ
ート性イオン交換樹脂の層に通液させる第一工程。

第一工程を経た該樹脂をアルカリで処理して樹脂吸着物
質を溶離する第二工程。

第二工程で得られた溶離液に酸を添加して中和し、生成
する沈澱物を固液分離し１分離した固形分に塩酸を加え
て浸出薄情し、溜出演を加水分解して酸化ゲルマニウム
を回収する第三工程。

第一工程において該キレート性イオン交換樹脂の層を通
過した液を、　ＧａおよびＩｎを選択的に吸着可能なｐ
Ｈ値のもとでキレート性イオン交換樹脂の層に通液させ
る第四工程。

第四工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
溶離する第五工程。

第五工程で得られた溶離液中に溶存するＩｎを。

Ｉｎより卑な金属を用いて金属Ｉｎを置換析出させる金
属Ｉｎ析出工程。

からなるＧｅおよびＧａｔ　Ｉｎ微量含有物質からのＧ
ｅおよびＧａ、　Ｉｎの回収法である。

さらに第３発明は、　ＧｅおよびＧａ、　Ｉｎを微量含
有する固形物質を酸で溶解した液、または金属の製錬工
程その他の化学プロセスから液状で発生するＧｅおよび
Ｇａ、　Ｉｎ微量含有液を処理原液とし、この処理原液
を、　Ｇｅを選択的に吸着可能な酸濃度のもとてキレー
ト性イオン交換樹脂の層に通液させる第一工程２ 第一工程を経た該樹脂をアルカリで処理して樹脂吸着物
質を溶離する第二工程。

第二工程で得られた溶離液に酸を添加して中和し、生成
視る沈澱物を固液分離し９分離した固形分に塩酸を加え
て浸出薄層し、溜出液を加水分解して酸化ゲルマニウム
を回収する第三工程。

第一工程において該キレート性イオン交換樹脂の層を通
過した液を、　ＧａおよびＩｎを選択的に吸着可能なｐ
Ｈ値のもとでキレート性イオン交換樹脂の層に通液させ
る第四工程。

第四工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
溶離する第五工程。

第五工程で得られた溶離液中に溶存するＩｎを。

Ｉｎより卑な金属を用いてＩｎを置換析出させるＩｎ析
出工程。

前記のＩｎ析出工程でＩｎを採取したあとの液を原料と
してこの液中のＧａを電解採取するＧａ電解採取工程。

からなるＧｅおよびＧａ、　Ｉｎ１ｋ量含有物質からの
ＧｅおよびＧａ、　Ｉｎの回収法である。

この第１〜３発明のいずれにおいても、第一工程〜第五
工程は、実質上同一である。したがってまずこの共通の
第一工程〜第五工程の詳細を説明する。

〔第一工程〕

この第一工程はＧｅおよびＧａ　（および／または）Ｉ
ｎを微量含有する固形物質を酸で溶解した液、または金
属の製錬工程その他の化学プロセスから液状で発生する
ＧｅおよびＧａ　（および／または）　Ｉｎ微量含有液
を処理原液とし、この処理原液を、　Ｇｅを選択的に吸
着可能な゛遊離酸濃度のもとでキレート性イオン交換樹
脂の層に通液させる工程である。

ここで、　ＧｅおよびＧａ、　Ｌｎを微量含有する固形
物質としては、ボーキサイト、ゲルマナイト、亜鉛鉱等
の原料鉱物そのもの、あるいは、これらまたは他の鉱物
の製錬過程から発生する煙灰、製錬残渣類１石炭灰など
、を指し、　Ｚｎ、　Ｆｅ、ＡＩ、　Ａｓ、　ＮＩ。

Ｃｄ、等の少なくとも２種以上が、　ＧｅおよびＧａや
Ｉｎの数１０〜数１００倍もしくはそれ以上含有する物
質群を指しており、従来より、　ＧｅおよびＧａ、　Ｉ
ｎ採取源として使用されていたものはもとより、従来の
技術では経済的に採算が合うようには採取できなかった
ようなＧｅ、　Ｇａ、　Ｉｎを微量含有するものも含ま
れる。

また、金属の製錬工程その他の化学プロセスから液状で
発生するＧｅおよびＧａ、　Ｉｎ微量含有液としては、
　ＧｅおよびＧａやＩｎの採取を主目的とするのではな
い金属の製錬や化学プロセスの過程の中において、メイ
ン物質も含むがＧｅ、　Ｇａ、　Ｉｎ等も微量に含む液
１例えばメイン金属電解精製用の電解液など、あるいは
、メイン物質は殆ど除去されてはいるが他の金属イオン
類を多量に含むと共に微量のＧｅ、　Ｇａ、　Ｉｎも同
伴しているような二次液や廃液に類するもの１等を指し
ている。

このような、各所で発生するＧｅ、　Ｇａ、　Ｉｎ微量
含有物質（固形状のものもあれば、液状のものもある）
を本発明では処理対象とするのであるが、固形状のもの
の場合には、これを酸で処理する。この酸としては、コ
スト的に安価な硫酸を用いるのがよい。そのさい、この
硫酸浸出後の遊離硫酸濃度が１０（ｇ／ｌ）以上となる
ように、常温、常圧で一段浸出を行い、濾過分離して浸
出液（本発明でいう処理原液）を採取すればよい。また
、炭酸塩鉱物等の如くカルシウム等を多く含む固形物に
ついては塩酸を使用するのがよく、この場合には塩酸浸
出後の遊離塩酸濃度が１５（ｇ／ｌ）程度となるように
常温常圧で一段浸出を行い、濾過分離して浸出液（本発
明でいう処理原液）を採取すればよい。

（この頁以下余白） 本発明で使用する処理原液は、このようにしてＧｅおよ
びＧａ、　Ｉｎを微量含有する固形物質を酸で熔解した
液、または金属の製錬工程その他の化学プロセスから液
状で発生するＧｑおよびＧａ、　Ｉｎ微量含有液である
が、ある程度のＧｅのほかにＧａまたはＩｎが０．０１
〜１　（ｇ／　１２　）程度含まれ、このＧｅ、　Ｇａ
。

Ｉｎ以外の金属イ１ン１例えば＋　Ｚｎ＋　Ｆｅ＋＾１
．　Ａｓ。

Ｎｉ、　Ｃｄ等の金属イオンが単独または合計で２〜７
０（ｇ／ｊりもしくはそれ以上共存する液を処理対象と
するものである。この処理原液中のＩｎが０．０１（ｇ
／ｊり以下の場合には、第１発明、この処理原液中のＧ
ａが０．０１　（ｇ／　４１　）以下の場合には、第２
発明、そして、この処理原液中のＧａとＩｎが共に０．
０１　（ｇ／　ｌ　）以上の場合には、第３発明を実施
するのがよい。

第一工程では、この処理原液を、　Ｇｅを選択的に吸着
可能な酸濃度のもとでキレート性イオン交換樹脂の層に
通液させる。ここで使用するキレート性イオン交換樹脂
は。

例えば一般式。

基である。

で示されるフェノール化合物とフェノール類およびアル
デヒド類とを架橋三次元化してなるキレート樹脂を用い
ることができる。このような樹脂自体は１例えば特開昭
５４−１２１２４１号公報において酸性電気亜鉛メッキ
浴中の鉄イオン濃度を低減できるイオン交換樹脂として
知られており、また商品名■ユニセレックＵＲ−５０（
ユニチカ株式会社製）として市販されている。

このようなキレート性イオン交換樹脂（と（にアミノカ
ルボン酸基を有するキレート性イオン交換樹脂）が、Ｇ
ｅ以外の多種金属イオンを極めて多量に含む液から、　
Ｇｅを選択的に吸着できる使方を有することが判明した
のであるが、この場合にその処理原液の遊離硫酸濃度が
１０（ｇ／ｍｌ）以上。

１００　（ｇ／／）以下となるように、好ましくは。

３０〜６０（ｇ／ｊりとなるように調整する。既述のよ
うに、硫酸浸出液を処理原液とする場合には。

この遊離硫酸濃度を満足した液をそのまま得ることが可
能であり、また処理原液が元々この酸濃度の酸性液とし
て金属の製錬工程や化学プロセスから得られる場合には
、ことさらこの酸調整を行わなくてもよい。

なお、この処理原液中に三価の鉄イオンが共存する場合
には、亜硫酸ガスや重亜硫酸ソーダ等の還元剤によって
これを二価の鉄イオンに予め還元しておくのがよい。該
樹脂への処理原液の通液にあたっては、この樹脂を充填
した交換塔に空間速度（以下単に、　Ｓ、Ｖと呼ぶこと
がある）が５．０以下、好ましくは１．０〜３．０とな
るような速度で通液する。これによって処理原液中のＧ
ｅだけがこの樹脂に選択的に吸着される。そのさいの樹
脂への接触温度としては１０〜５０℃、好ましくは２０
〜３０℃が適当である。

第１図は、処理原液の遊離硫酸濃度と該樹脂へのＧｅ吸
着量との関係を示したもので、該キレート性イオン交換
樹脂を充填した交換塔に処理原液をＳ、Ｖ５．Ｏ以下で
通液したときのデータであるが遊離硫酸濃度が３０〜６
０（ｇ／Ｊ）でＧｅがよく吸着することがわかる。

また、第２図は、亜鉛、鉄、アルミニウム、砒素をそれ
ぞれ５〜２０（ｇ／ｊｌ）含有し、かつＧｅ。

Ｇａ、　Ｉｎを微量含有する硫酸酸性溶液（遊離硫酸濃
度；５０ｇ／７りに、亜硫酸ガスを吹き込み三価の鉄を
二価に還元した後、Ｓ、ν２．０で該キレート性イオン
交換樹脂に通液した場合の通液量と貫流点との関係を示
したもので、これよりＧｅが所定の条件下でこの混合溶
液から選択的に該樹脂に吸着されることがわかる。

〔第二工程〕

第二工程は、第一工程を経た該樹脂をアルカリで処理し
て樹脂吸着物質を溶離する工程である。

既述のように、第一工程において、この樹脂にはＧｅが
他の金属イオンとは選択されて吸着する。これを溶離す
るには、アルカリ例えば水酸化ナトリウムを用いて簡単
に行うことができる。しかし。

鉱酸を用いての溶離ではＧｅの回収が難しい。水酸化ナ
トリウムを用いて溶離する場合、３Ｎ〜４Ｎのものを使
用するとよい。そのさい、炭酸ソーダや塩化ナトリウム
などを添加して水酸化ナトリウム濃度を低減することも
可能であるが、工業的には水酸化ナトリウムのみを用い
るのがよい。この溶離により、　Ｇｅ以外の金属イオン
濃度が低く＋’Ｇｅを、　０．０１〜１（ｇ／ｊり程度
もしくはそれ以上含有するＧｅ含有溶液を得ることがで
きる。

第３図は、前記の処理原液から該樹脂に吸着されたＧｅ
を４　Ｎ−ＮａＯＨで溶離した場合の溶離曲線を示して
いる。この図より、　Ｇｅは良好に溶離されることが判
る。なお、このアルカリでの溶離の前において、　ＩＮ
〜３Ｎ硫酸を樹脂に通液すると、水押しよりも効果的に
樹脂中の不純物の除去ができ、溶離液中の不純物が減少
して、より純粋なＧｅを回収することができる。

〔第三工程〕

この工程は、前記の第二工程で得られた溶離液からＧｅ
を酸化ゲルマニウムとして回収する工程である。この場
合、　Ｇｅ濃度の高い溶離液を得ることが有利であるが
、これは第３図の溶離曲線に従ってＧｅ濃度の濃い通液
量分をまず回収し、残りの薄い部分は再溶離液として該
樹脂に循環させる処方を採るのがよい。このようにして
、　Ｇｅ濃度が０．０１〜１（ｇ／４１）程度のＧｅ含
有アルカリ溶液が得られるが、このアルカリ液中のＧｅ
を回収するには。

まず塩酸を加えて中和して沈澱を生成させる。

第４図には液のｐＨとゲルマニウム酸ナトリウム（Ｎａ
２　Ｇｅ　Ｏ３）の沈澱率との関係を示したが、ｐＨ値
が９付近でこのゲルマニウム酸ナトリウムの溶解度が最
小となってよく沈澱することがわかる。

この沈澱を生成させたなら、固液分離した後、その固形
分に塩酸を加えて浸出薄溝し、溜出液を加水分解するこ
とにより後記実施例に示すように高純度の酸化ゲルマニ
ウムを回収することができる。なお、このアルカリ溶液
に塩酸を加えて中和して薄情する方法でもよいが、この
場合には液量が多くなるうえ、塩酸濃度が高くなるので
、一旦沈澱を生成させて濃縮する前記方法によるのがこ
のましい。

〔第四工程〕

第四工程は、第一工程での樹脂層を通過した液（尾液）
を原液として、この原液を、　Ｇａおよび）ｎを選択的
に吸着可能なｐＨ値のもとで第一工程と同様のキレート
性イオン交換樹脂の層に通液させる工程である。該キレ
ート性イオン交換樹脂がＧａ。

Ｉｎ以外の多種金属イオンを極めて多血に含む液からＧ
ａとＩｎを選択的に吸着できる能力を有することが判明
したのであるが、この場合に、該原液（尾液）（７）ｐ
Ｈ値を１．０〜４．０．好ましくは１．５〜３．０　ニ
なるように調整することが重要である。このｐｉ値の調
整は第一工程の樹脂通過液に中和剤を必要量添加するこ
とによって簡単に行うことができる。

そのさい、　Ｇｅの回収を効果的に行うべく三価の鉄イ
オンを還元剤を用いて還元する処理を既に行った場合に
は、この第四工程においてこの還元処理を省略すること
ができる。

該樹脂？の原液（第一工程の尾液）の通液にあたっては
、この樹脂を充填した交換塔に空間速度（Ｓ、Ｖ　）が
５．０以下、好ましくは０．５〜１．５となるような速
度で通液する。これによってこの原液中のＧａおよびＩ
ｎだけがこの樹脂に選択的に吸着される。そのさいの樹
脂への接触温度としては１０〜５０℃、好ましくは３５
〜４５℃が適当である。

第５図は、原液のｐＨ値と該樹脂へのＧａおよびＩｎの
吸着量との関係を示したもので、該キレート性イオン交
換樹脂を充填した交換塔に、原液をＳ、Ｖ５．０以下で
通液したときのデータであるが、ｐ１直が１．０〜４．
０でＧａとＩｎが共によく吸着することがわかる。

また、第６図は、亜鉛、鉄、アルミニウム、砒素をそれ
ぞれ５〜２ｏ（ｇ／　Ｊ　）程度含有するＧａ。

Ｉｎ微量含有硫酸酸性液をｐＨ２，８に調整し、亜硫酸
水素ナトリウムを添加して溶液の還元性を保った後、Ｓ
、Ｖ　１゜Ｏで該キレート性イオン交換樹脂に通液した
場合の通液量と貫流点との関係を示したもので、これよ
り、　ＧａおよびＩｎが所定の条件下でこの混合溶液か
ら選択的に該樹脂に吸着されることがわかる。

〔第五工程〕

第五工程は、第四工程を経た樹脂を鉱酸で処理して樹脂
吸着物質を溶離する工程である。既述のように、前記第
四工程において、この樹脂にはＧａおよびＩｎイオンが
他の金属イオンとは選択されて吸着する。これを溶離す
るには、鉱酸例えば硫酸または塩酸を使用して簡単に行
うことができる。

硫酸の場合には、１〜６Ｎ好ましくは３〜４Ｎ。

塩酸の場合には、１〜６Ｎ好ましくは２〜３Ｎの濃度の
ものを使用するとよい。この溶離により。

Ｇａ、　Ｉｎ以外の金属イオン濃度が低く＋　Ｇａ、　
Ｉｎを。

０．０１〜１（ｇ／ｊり程度若しくはそれ以上含有する
Ｇａ、　Ｉｎ含有溶液を得ることができる。

この溶離液を得たならば、これを先の処理原液（第一工
程の尾液）からの吸着工程（第四工程）と同様に、この
溶離液のｐＨ値を１．０〜４．０好ましくは１．５〜３
．０に澗整したうえ、必要に応じて還元剤により三価の
鉄イオンを二価の鉄イオンに還元し、前記吸着工程で使
用したのと同じキレート性イオン交換樹脂の層（この樹
脂を充填した交換塔）　ニＳ、Ｖ　５．０以下好ましく
はＳ、Ｖ　１．０〜３．０　テ通液することによって、
この樹脂にＧａ、　Ｉｎを再び吸着させ、これを再び鉱
酸で溶離するという工程を繰り返すことによって、溶離
液中のＧａ、　Ｉｎ以外の金属イオン濃度をより一層低
下させることができる。この繰り返し溶離に使用する鉱
酸としては先の場合と同様に２例えば硫酸の場合には、
１〜６Ｎ好ましくは３〜４Ｎ、塩酸の場合には、１〜６
Ｎ好ましくは２〜３Ｎの濃度のものを使用することがで
き、この溶離液中のＧａｔ　Ｉｎの濃度は０．１〜５０
（ｇ／ｊりといった極めて高い濃度とすることができる
。そして、この溶離液中のＧａおよびＩｎ以外の金属イ
オンは極めて微量となり、　Ｇａ、　Ｉｎだけが分離濃
縮される。

第７図は、第６図の場合に得られた溶離液のｐＨを２．
８に開整した後、　Ｓ、Ｖ　２．０で該キレート性イオ
ン交換樹脂の層に通液したときの通液量と貫流点との関
係を示したものである。同図からＧａ、　Ｉｎが選択的
にこの樹脂に吸着され、その溶離液中にはＧａ、　Ｉｎ
が濃縮されると共に、これ以外の金属イオン濃度が低下
することがわかる。　、第８図は、前記の溶離液から該
樹脂に吸着されたガリウムまたはインジウムを２Ｎの塩
酸で溶離した場合の溶離曲線を示している。

以上のようにして、第一、第二、第三、第四および第五
工程を経ることによって得られたＧａ、　Ｉｎを含む溶
離液は、この溶離液中のＧａとＩｎ濃度の違いに応じて
（ひいては、第一工程の処理原液中のＧａ、　Ｉｎ含有
量の変動もしくは違いに応じて）以後の工程が若干異な
った態様のもとで処理される。

以下これを個別に説明する。

「第１発明の場合」 これは、第五工程で得られた溶離液中のＧａ濃度は十分
にあるがＩｎ濃度が経済価値を持たないほど微量の場合
であり、この場合には、第五工程で得られた溶離液を原
料とし、この液中のＧａを電解採取法によって金属Ｇａ
を採取する。そのさい、この溶離液を直接電解に供する
ことも可能ではあるが（但しｐｎ調整を適切に行う）、
いったんこの溶離液中のＧａイオンと他の金属イオンと
を、中和処理によって分別する処方を採るのもよい。第
９図に液のｐｎと、　Ｇａ水酸化物の沈澱率との関係を
示したが、　ｐＨ値が４〜８の範囲ではＧａはよく沈澱
するがこれより低くてもあるいは高くてもＧａは溶解す
ることがわかる。従って２例えば鉄イオンが共存する場
合には（同図に示すように鉄はｐＨ値が５以上で沈澱す
るから）、溶離液にアルカリ剤を添加してｐＨ値を例え
ば１０以上とすることによって（その過程でＧａが一旦
沈澱しても再溶解する）水酸化鉄の沈澱を生成させてこ
れを濾別したあと、その液に例えば硫酸を加えてｐｔｔ
値５〜８に逆中和することによってＧａ水酸化物の沈澱
を生成させてこれを濾別すると、溶離液中に同伴した鉄
イオンを分離除去できると共にＧａの濃縮ができる。得
られたＧａ水酸化物の沈澱はアルカリ剤例えば水酸化ナ
トリウムを添加して再熔解してその液をＧａ電解の電解
液に供すればよい。なお鉄イオン等のＧａ以外の金属が
それほど溶離液中に残存していない場合には、とくに道
中和処理を行わないで、溶離液にアルカリ剤を添加して
直接ｐＨ値５〜８に調整してＧａ水酸化物の沈澱を生成
させる中和処理によってＧａの精製濃縮ができ、これを
アルカリで溶解して電解に供すれ番ｔよい。

これによって、後記実施例に示すように、高純度の金属
Ｇａが極めて高い収率で採取することができる。

「第２発明の場合ｊ これは、第五工程で得られた溶離液中のＩｎ濃度は十分
にある場合に適用する処理であるが、この第五工程で得
られた溶離液中に溶存するＩｎを、　Ｉｎより卑な金属
を用いて金属Ｉｎを液から置換析出させることによって
、インジウムスポンジを採取する。すなわち第２発明で
は、溶離液の酸濃度によっては、これを鉱酸１例えば硫
酸または塩酸でｐＨが２．０以下とし、この酸性溶液に
粉状または板状の亜鉛やアルミニウム等のＩｎより卑な
金属をＩｎに対して１〜３当量添加することによって、
インジウムスポンジを得る。そのさい、この置換析出の
前、より具体的には、　ｐＨ１Ｎ整の前に液中に硫化水
素ガスを予め吹き込むことによってインジウム以外の金
属分を沈澱させ、これを液から濾別する処方を採れば、
液の浄化を簡便に行うことができ。

コレによって置換析出工程におけるインジウムスポンジ
の純度を高めることができる。この採取されたスポンジ
状のインジウムは、必要に応じてこれを溶融して陽極に
鋳造し、これを電解精製に供すれば、一層高純度のＩｎ
金属を製造することができる。

「第３発明の場合ｊ これは、第五工程で得られた溶離液中のＧａとＩｎ濃度
が共に十分である場合に適用する処理であるが、まず、
この溶離液中に溶存するＩｎを、　Ｉｎより卑な金属を
用いて金属Ｉｎを置換析出させてインジウムスポンジを
採取し、ついでその尾液（インジウム採取後の液）を原
料としてこの液中のＧａを電解採取処方で金属Ｇａとし
て採取するという工程を経ることによって、金属Ｉｎと
金属Ｇａを共に高収率で採取するのである。

そのさい、　Ｉｎスポンジの採取処理は第２発明で説明
したのと同様にして行うことができ、また採取されたイ
ンジウムスポンジは、これを電解精製してさらに高純度
の金属Ｉｎとすることができる。

Ｇａの電解においてはｔ、　Ｉｎ置換析出後の尾液を原
液とし、この液にアルカリ剤を加えてｐＨ値を５〜８に
調整すると、第９図に示すよう−に、　Ｇａ水酸化物の
沈澱が生じるので、この処理によって一旦Ｇａ水酸化物
の沈澱を生成させ、これを濾別したあと再びこのＧａ水
酸化物を水酸化ナトリウムに溶解してＧａ電解液とする
処方、あるいは、該尾液のｐＨが１０以上となるように
アルカリ剤を添加して鉄などのＧａ以外の金属の澱物を
生成させてこれを濾別したあと、その濾液を硫酸でｐＨ
５〜８に逆中和してＧａ水酸化物の沈澱を生成させ、こ
れを濾別したあと再びこのＧａ水酸化物を水酸化ナトリ
ウムに溶解してＧａ電解液とする処方、などによって、
高純度の金属Ｇａを電解採取することができる。

以上の第一〜第三発明のほかに、第五工程で得られた溶
離液中のＧａ、　Ｉｎを分離回収する方法として、以下
に挙げる中法および乙法を採用することもできる。

〔中法〕

この中法は、第五工程で−られたＧａ・とＩｎを含有す
る溶離液にアルカリ剤を添加してｐＨ調整して沈澱を生
成させ、これを固液分離する工程。

この固液分離工程で得られた固形分を酸で溶解し、この
酸性溶液にＩｎより卑な金属を添加してＩｎを置換析出
させるＩｎ析出工程。

該固液分離工程で得られた液分に酸を添加して沈澱を生
成させ、これをアルカリで溶解してＧａを電解採取する
電解工程、からなる。

〔乙法〕

この乙法は、第五工程で得られたＧａとＩｎを含有する
溶離液を、　Ｇａ抽出用の有機溶媒を用いて溶媒抽出処
理したあと、有機相と水相に分離し、有機相中のＧａを
水中に逆抽出するＧａ抽出工程。

このＧａ抽出工程で得られたＧａ水溶液をアルカリ性と
して金属Ｇａを電解採取する電解工程。

前記のＧａ抽出工程においてＧａ抽出用の有機溶媒を用
いて溶媒抽出処理したあとに分離された水相を、　Ｉｎ
抽出用の有機溶媒を用いて溶媒抽出処理したあとこれを
有機相と水相に分離し、この有機相中のＩｎイオンを水
中に逆抽出してＩｎ水溶液を得るＩｎ抽出工程。

このＩｎ抽出工程で得られたＩｎ水溶液にＩｎより卑な
金属を添加して金属Ｉｎを置換析出させるＩｎ置換析出
工程、からなる。

以上説明したように２本発明によると、従来より様々な
問題があったＧｅ、　Ｇａ、　Ｉｎの工業的の製法に代
わる。経済的で且つ処理対象原料が広範囲にまで拡張さ
れた高収率のＧｅ、　Ｇａｒ　Ｉｎの製法が提供される
。

以下に実施例を挙げるが、実施例１は第３発明に対応し
、実施例２は第１発明に対応し、また。

実施例３は第２発明に対応するものである。そして、各
実施例で使用したキレート性イオン交換樹脂ハ、商品名
■ユニセレソクＵＲ−５０（ユニチカ株式会社製）の樹
脂である。

実施例１ 本例は、第１表にその組成を示すように、　Ｚｎ。

ＡＩ＋　Ｆｅ、　Ａｓを多く含み、　ＧｅおよびＧａ、
Ｉｎを微量含有する製錬中間工程の物質を原料として、
これからＧｅ、　Ｇａ、　Ｉｎを分別回収した例を示す
。

第１表　原料の組成（Ｇｅ、　Ｇａ、　Ｉｎ　・・ｐｐ
ｍ　）（Ｚｎ＋　ＡＩ＋　Ｆｅ、　Ａｓ　・・重量％）
第１表の原料に硫酸を添加して第２表にその組成を示す
浸出液を得た。この浸出液中の遊離硫酸濃度は約５０（
ｇ／Ａ）であった。

第２表　浸出液の組成（（ｇ／Ｉ０ 第２表の浸出液に亜硫酸ガスを吹き込み鉄を還元した後
、キレート性イオン交換樹脂を充填したカラムに、Ｓ、
Ｖ＝２で通液し、ゲルマニウムだけをこの４１（脂に選
択的に吸着させた。通過液を分析したところ、　Ｇａ、
　Ｉｎ、　Ｚｎ、＾Ｉ、　Ｐｅ、　Ａｓはほとんど吸着
せず、　Ｇｅは略々１００％吸着していることが分かっ
た。

次ぎに、この樹脂に吸着したＧｅを、１６０（ｇ／Ａ）
−ＮａＯＨを用いてＳ、Ｖ＝１で溶離処理を行い。

第３表にしめす組成の溶離液を得た。

第３表　溶離液の組成（ｇ／ｎ） 第３表に示すように、１６０　（ｇ／　ｊｌ　）−Ｎａ
ＯＩｌを用いて溶離を行うと樹脂に吸着したＧｅの略々
１ｏ。

％が回収できる。

ついで、第３表の溶離液に塩酸を加え、　ｐＨを約９に
して生成した沈澱を濾別し、この濾別したゲルマニウム
酸ソーダを塩酸浸出薄情して、塩化ゲルマニウムを得、
さらに加水分解して純度が９９％以上の酸化ゲルマニウ
ムを回収した。

他方、前記第２表の浸出液を樹脂に通液したさいに、こ
の樹脂を通過した尾液は第４表に示す組成を有するもの
であった。

この樹脂通過尾液を処理原液として、これを炭酸カルシ
ウムで中和してｐＨ値を２．０にし、沈澱を濾別したあ
と、その液に再びアルカリ剤を加えてｐＨ値を２．５に
調整し、亜硫酸水素ナトリウムを添加して溶液の還元性
を保った後、この溶液を、キレート性イオン交換樹脂を
充填したカラムにＳ、■１．０で通液し、これによって
、　ＧａとＩｎをこの樹脂に選択的に吸着させた。つい
で、３Ｎの硫酸を用いてこの樹脂に吸着したガリウムと
インジウムの溶離を行なった。得られた溶離液（これを
分離液と呼ぶ）の組成を第５表に示した。

第５表　分離液の組成（ｇ／＃） 第５表の分離液に硫化水素ガスを吹き込み、生成した沈
澱を濾別したあとの液に、亜鉛末をインジウムに対して
２当量添加し、インジウムスポンジを得た。この採取し
たインジウムスポンジを溶融してインジウムアノードと
し、電解精製して純度が９９．９％以上の金属インジウ
ムを得た。

一方、インジウムスポンジを分別した液に、アルカリ剤
を加えてｐ＋＋を１０以上とし、生成した沈澱を濾別後
、濾液に硫酸を加えて逆中和し、生成した水酸化ガリウ
ムを濾別回収した。この水酸化ガリウムに水酸化ナトリ
ウムを加えて溶解し、これを電解液としてＧａの電解採
取を行ない、純度が９９．９％以上の金属ガリウムを得
た。

実施例２ 本例は、第６表に示す組成の炭酸塩鉱物を原料として、
この中に微量に含まれるゲルマニウムおよびガリウムを
回収した例である。

第６表　原料の組成（％） 第６表の原料を塩酸で浸出し、　ＧｅおよびＧａをほぼ
１００％浸出した。浸出液中の遊離塩酸濃度は約８０　
（ｇ／　ｌ　）であった。この浸出液に亜硫酸ガスを吹
き込んで鉄を還元したあと、Ｓ、Ｖ＝２でキレート性イ
オン交換樹脂を充填したカラムに通液してＧｅだ４ノを
選択的に樹脂し吸着させた。通過液を分析したところ＋
　Ｇａ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｆｅ＋　Ｐｂ＋　Ａｓは殆
ど吸着せず、　Ｇｅは略々１００％吸着していることが
わかった。

この樹脂に吸着したＧｅを、　１６０　ｇ／　ｌｔ−Ｎ
ａＯＨを用いてｓ、ｖ＝ｉで溶離を行った。得られた溶
離液の組成を第７表に示した。

第７表　溶離液の組成（ｇ／Ｊ） 第７表の結果から、１６０　ｇ／　ｌｔ−Ｎａ０）ｌを
用いて溶離を行うと、樹脂に吸着したＧｅの実質１全て
が溶離されることがわかる。

ついで、第７表の溶離液に塩酸を加え、ｐＨを約９にし
て生成した沈澱を濾別し、この濾別したゲルマニウム酸
ソーダを塩酸浸出薄情して、塩化ゲルマニウムを得、さ
らに加水分解して純度が９９％以上の酸化ゲルマニウム
を回収した。

他方、前記第６表の原料の浸出液を前記のように樹脂に
通液したさいに、この樹脂を通過した尾液は第８表に示
す組成を有するものであった。

第８表　樹脂通過液の組成（ｇ／Ｉｌ）酸カルシウムで
中和してｐＨ値を２．０にし、沈澱を濾別したあと、そ
の液に亜硫酸水素ナトリウムを添加して溶液の還元性を
保った後、この溶液を。

キレート性イオン交換樹脂を充填したカラムに。

Ｓ、Ｖｌ、Ｏで通流し、これによって、　Ｇａをこの樹
脂に選択的に吸着させた。ついで、２Ｎの塩酸を用いて
この樹脂に吸着したガリウムの溶離を行なった。得られ
た溶離液（これを分離液と呼ぶ）の組成を第９表に示し
た。

第９表　分離液の組成（ｇ／／） 第９表の分離液に硫化水素ガスを吹き込み、生成した沈
澱を濾別したあとの液にアルカリ剤を添加してｐｉ（値
を２．８に調整し、亜硫酸ナトリウムを添加してこの液
の還元性を保たせた。そしてこの液を再びキレート性イ
オン交換樹脂を充填したカラムにＳ、Ｖ＝２で通液し、
　Ｇａを選択的にこの樹脂に吸着させた。ついで、２Ｎ
の塩酸を用いてこの樹脂に吸着しているＧａを溶離した
。得られた溶離液（濃縮液）の組成を第１０表に示した
。

第１０表　濃縮液の組成（ｇ／ｌ この第１０表の濃縮液にアルカリ剤を加えてｐｌ＋を１
０以上とし、生成した沈澱を濾別後、その濾液に硫酸を
加えて逆中和して水酸化ガリウムの沈澱を生成させ、こ
れを濾別回収した。この水酸化ガリウムに水酸化ナトリ
ウムを加えてこれを溶解し。

この液を電解液としてＧａの電解採取を行い、純度が９
９．９％以上の金属Ｇａを得た。

（この頁以下余白） 実施例３ 本例は、第１１表にその組成を示す、製錬工程から出る
溶液から、ゲルマニウムとインジウムを回収した例であ
る。

第１１表　溶液の組成　（ｇ／ｊり 第１１表の溶液に亜硫酸ガスを吹き込んで鉄を還元した
後、キレート性イオン交換樹脂を充填したカラムにＳ、
Ｖ＝２で通液して、　Ｇｅだけをこの樹脂に選択的に吸
着させた。通過液を分析したところＩｎ、　Ｚｎ、　Ａ
Ｉ、　Ｐａ、　Ｃｄはほとんど吸着せず、　Ｇｅは略々
１００％吸着されていることがわかった。

つぎに該樹脂に吸着したＧｅを、　１２０　ｇ／　７！
−ＮａＯＨを用いてＳ、Ｖ＝１で溶離を行った。得られ
た溶離液の組成を第１２表に示した。

第１２表　溶離液の組成（ｇ／ｊり ついで、第１２表の溶離液に塩酸を加え、　ｐｎを約９
にして生成した沈澱を濾別し、この濾別したゲルマニウ
ム酸ソーダを塩酸浸出薄情して、塩化ゲルマニウムを得
、さらに加水分解して純度が９９％以上の酸化ゲルマニ
ウムを回収した。

他方、前記第１１表の溶液を前記のように樹脂に通液し
たさいに、この樹脂を通過した尾液は第１３表に示す組
成を有するものであった。

第１３表　樹脂通過液　（ｇ／／） 第１３表の溶液に炭酸カルシウムを加えてｐＨ２，０に
した後、アンモニア水を加えてｐ■を２．５に調整した
。そして亜硫酸水素ナトリウムを添加して溶液の還元性
を保った後、この溶液を、キレート性イオン交換樹脂を
充填したカラムに、　Ｓ、Ｖ　１．０で通液し、これに
よってインジウムをこの樹脂に選択的に吸着させた。つ
いで３Ｎの塩酸を用いてこの樹脂に吸着したインジウム
の溶離を行なった。

得られた溶離液（これを分離液と呼ぶ）の組成を第１４
表に示した。

この第１４表の分離液にアルカリを添加してｐＨ値を２
．５に調整し、亜硫酸水素ナトリウムを添加して液の還
元性を保たせ、　Ｓ、Ｖ　２で該キレート性イオン交換
樹脂を充填したカラムに通液してインジウムを選択的に
吸着させ９次ぎに３Ｎの硫酸を用いて溶離し、第１５表
にその組成を示すインジウム濃縮液を得た。

第１５表　濃縮液の組成（ｇ／ｊ） 第１５表の濃縮液に亜鉛末をインジウムに対して２当量
添加してインジウムスポンジを得、これを採取して溶融
し、インジウムアノードを作って電解精製に供して純度
が９９．９９％の金属インジウムを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は処理原液の酸濃度とキレート性イオン交換樹脂
へのＧｅ吸着量との関係図。 第２図は、　Ｚｎ、　Ｆｅ、　ＡＩ、　Ａｓを高濃度で
含みＧｅおよびＧａ、　Ｉｎを微量含有する硫酸酸性溶
液（遊離硫酸５０ｇ／ｊ）を還元性を保った後、その一
定量をキレート性イオン交換樹脂に通液したときの通液
量と貫流点との関係図。 第３図は、該樹脂に吸着されたＧｅを４Ｎ−ＮａＯＨで
溶離した場合の溶離曲線図。 第４図は、溶液のｐｉとゲルマニウム酸ナトリウムの沈
澱率との関係図。 第５図は、処理原液のｐｉ値と、該樹脂へのＧａおよび
Ｉｎの吸着量との関係図。 第６図は、亜鉛、鉄、アルミニウム、砒素を高濃度で含
むＧａ、　Ｉｎの希薄溶液をｐＨ１）ｌ整しかつ還元性
を保った後、一定量をキレート性イオン交換樹脂に通液
した時の通液量と貫流点との関係図。 第７図は、溶離液をｐＨ１Ｉｌ整しかつ還元性を保った
後、一定量をキレート性イオン交換樹脂に通液した時の
通液量と貫流点との関係図。 第８図は、吸着処理済みのキレート性イオン交換樹脂を
２Ｎの塩酸で溶離した場合の溶離曲線における溶離量と
Ｇａ、　Ｉｎ濃度との関係図。 第９図は、液のｐＨ値と、ガリウムおよび３価の鉄の加
水分解の関係図である。 第１図 ２０　４０　６０　．８０　１００　１２０遊離硫酸濃
度Ｃ１／Ｌ） 第２図 ２’　４　６　８　１０ 通液量（ｔ７を一樹脂） １　２　５　４５ 溶離量（１／１−樹脂） 第４図 ６　７　８　９　１０　１１ Ｈ 第５図 １　２　３　４ Ｈ 第６図 ５　１０　１５ 通液量（ｔ７を一樹脂） 第７図 ４０　８０　１２０　１６０ 通液量（１／１−樹脂） １　２　３ 溶液量（１／１−樹脂） 第９図 ｉ　４　６　ｂ　ＩＵ　１：ｉ！ Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、　ＧｅおよびＧａ、　Ｉｎを微量含有する固形
   物質を酸で溶解した液、または金属の製錬工程その他の
   化学プロセスから液状で発生するＧｅおよびＧａ、　？
   ｎ微量含有液を処理原液とし、この処理原液を、　Ｇｅ
   を選択的に吸着可能な酸濃度のもとでキレート性イオン
   交換樹脂の層に通液させる第一工程。 第一工程を経た該樹脂をア′ルカリで処理して樹脂吸着
   物質を溶離する第二工程。 第二工程で得られた溶離液に酸を添加して中和し、生成
   する沈澱物を固液分離し１分離した固形分に塩酸を加え
   て浸出蒸溜し、溜出液を加水分解して酸化ゲルマニウム
   を回収する第三工程。 第一工程において該キレート性イオン゛交換樹脂の層を
   通過した液を、　ＧａおよびＩｎを選択的に吸着可能な
   ｐＨ値のもとでキレート性イオン交換樹脂の層に通液さ
   せる第四工程。 第四工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
   溶離する第五工程。 第五工程で得られた溶離液を原料としてこの液中のＧａ
   を電解採取するＧａ電解採取工程。 からなるＧｅおよびＧａ、　Ｉｎ微量含有物質からのＧ
   ｅおよびＧａ、　Ｉｎの回収法。 （２１，ＧｅおよびＧａ、　Ｉｎを微量含有する固形物
   質を酸で熔解した液、または金属の製錬工程その他の化
   学プロセスから液状で発生するＧｅおよびＧａ、　Ｉｎ
   ′Ｉｋ量含有液を処理原液とし、この処理原液を、　Ｇ
   ｅを選択的に吸着可能な酸濃度のもとでキレート性イオ
   ン交換樹脂の層に通液させる第一工程。 第一工程を経た該樹脂をアルカリで処理して樹脂吸着物
   質を溶離する第二工程。 第二工程で得られた溶離液に酸を添加して中和し、生成
   する沈澱物を固液分離し１分離した固形分に塩酸を加え
   て浸出蒸溜し、溜出演を加水分解して酸化ゲルマニウム
   を回収する第三工程。 第一工程において該キレート性イオン交換樹脂の層を通
   過した液を＋　ＧａおよびＩｎを選択的に吸着可能なｐ
   Ｈ値のもとでキレート性イオン交換樹脂の層に通液させ
   る第四工程。 第四工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
   溶離する第五工程。 第五工程で得られた溶離液中に溶存するＩｎを。 Ｉｎより卑な金属を用いて金属ＩｒＩを置換析出させる
   金属Ｉｎ析出工程。 からなるＧｅおよびＧａ、　Ｉｎｗｋ量含有物質からの
   ＧｅおよびＧａ、　Ｉｎの回収法。 ｆ３１．　ＧｅおよびＧａ、　Ｉｎを微量含有する固形
   物質を酸で溶解した液、または金属の製錬工程その他の
   化学プロセスから液状で発生するＧｅおよびＧａ、　Ｉ
   ｎｖｊｋ量含有液を処理原液とし、この処理原液を、　
   Ｇｅを選択的に吸着可能な酸濃度のもとてキレート性イ
   オン交換樹脂の層に通液させる第一工程。 第一工程を経た該樹脂をアルカリで処理して樹脂吸着物
   質を溶離する第二工程。 第二工程で得られた溶離液に酸を添加して中和し、生成
   する沈澱物を固液分離し９分離した固形分に塩酸を加え
   て浸出薄情し、溜出液を加水分解して酸化ゲルマニウム
   を回収する第三工程。 第一工程において該キレート性イオン交換樹脂の層を通
   過した液を、　ＧａおよびＩｎを選択的に吸着可能なｐ
   Ｈ値のもとでキレート性イオン交換樹脂の層に通液させ
   る第四工程。 第四工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
   溶離する第五工程。 第五工程で得られた溶離液中に溶存するＩｎを１１ｎよ
   り卑な金属を用いてＩｎを置換析出させるＩｎ析出工程
   、 前記のＩｎ析出工程でＩｎを採取したあとの液を原料と
   してこの液中のＧａを電解採取するＧａ電解採取工程。 からなるＧｅおよびＧａ、　１＋Ｊ＆量含有物質からの
   ＧｅおよびＧａ、　Ｉｎの回収法。 （この頁以下余白）