JPS59193230A - ＧａおよびＩｎ微量含有物質からのＧａおよびＩｎの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガリウム（Ｇａ）やインジウム（Ｉｎ）を低
濃度で含むが、ガリウムまたはインジウム以外の金属類
も多量に含有されているＧａ、　Ｉｎ微量含有物質（固
体や澱物の場合もあれば液体の場合もある）から金属Ｇ
ａと金属Ｉｎを収率よくかつ経済的有利に製造する方法
に関する。

ガリウムまたはインジウムは各種の金属製錬プロセスや
その他の化学的処理工程から出る澱物や煙灰あるいは液
中に低濃度で分布して含有されてくる場合があり、この
ような澱物や液がガリウムまたはインジウムの採取源と
して大きな役割をもっている。しかし、この種の澱物や
液は低濃度のガリウムまたはインジウムに比べ、極めて
多量のガリウムまたはインジウム以外の金属類９例えば
、Ｆｅ、ＡＩ、Ｚｎ＋八ｓへ　Ｎａ、その他の金属類を
含有しているのが通常である。

このようなガリウムまたはインジウム源からガリウムま
たはインジウムを採取する方法として。

澱物の場合にはこれを酸で溶解して溶液とし、ガリウム
またはインジウム低濃度液を対象として溶媒抽出法を適
用する方法が提案され、注目されている。例えばこのよ
うな溶媒としては、イソプロピルエーテル、トリブチル
ホスフェート、メチルイソブチルケトン、あるいは第三
級飽和脂肪酸類等の有機溶媒を用い、液−液抽出を行っ
てガリウムまたはインジウムを濃縮する方法が報告され
ている。このうち、イソプロピルエーテル、トリブチル
ホスフェートあるいはメチルイソブチルケトンを用いる
方法は、ガリウムまたはインジウムを選択的に抽出でき
る点で優れた方法であると言えるが、抽出時の水相条件
として、高塩酸濃度を必要とする点、とくに、イソプロ
ピルエーテル、メチルイソブチルケトンは水相への溶解
量が太き（て寿命が非常に短い点で問題がある。また、
第三級飽和脂肪酸による方法は、溶媒が安価でありかつ
酸の種類やガリウムまたはインジウム濃度にあまり制限
を受けない点で優れているが、水相の共存金属塩類の種
類と濃度によっては抽出率が大幅に低下すると云う問題
がある。加えて、溶媒抽出法は、共通の問題として、残
液中に溶媒が液滴の形で取り込まれたり溶解したりする
という欠点を有している。

より具体的に、従来から提案されまた実施された工業的
なＧａ、　Ｉｎ金属の製造法を述べれば、金属製錬煙灰
類、メイン金属採収後の各種の残渣類。

湿式製錬過程中の溶液類、その他化学プロセスから発生
ずる液や固形物などを対象とし、この中に微量に混在し
ているＧａ、　Ｉｎを工業的に採取する場合に、　Ｇａ
とＩｎは両者が経済的含量の場合と一方が経済的含量に
達しない場合もある。一般に、　Ｇａを主とするか或い
はＩｎを主とするかによって（また被処理原料の形態に
よって）その製造法の主流は以下の如（であった。

まず金属ガリウムの工業的な採取は、主としてアルミニ
ウム製錬廃液またば亜鉛製錬残渣から行われていた。ア
ルミニウム製錬廃液からの場合は。

バイヤー法によってボーキサイ１−を処理して得た溶液
からアルミナの結晶を晶出させ、このアルミナの結晶を
濾別したあとの濾液であるアルミン酸ソーダ溶液を対象
とし。

（１）この溶液に炭酸ガスを吹き込んで（またはアルカ
リ剤添加による中和によって）この溶液中に微量に含ま
れるガリウムを粗水酸化物の形で分離する方法。

（２）この溶液を、水銀陰極を用いてガリウムの電解を
行い、金属水銀との混合物としてガリウムを分離する方
法、が実施されていた。

また、亜鉛製錬残渣からの場合には、亜鉛焼鉱を硫酸で
浸出したいわゆる亜鉛浸出残渣（湿式亜鉛製錬法の場合
）あるいは還元剤を加えて亜鉛精鉱を燻焼して亜鉛を蒸
溜採収した残渣（乾式亜鉛製錬の場合）を対象とし。

（３）この残渣を強酸または還元性雰囲気で酸浸出ある
いはアルカリ浸出して得たガリウム含有溶液を中和し、
生成したガリウムを含む粗水酸化物を濃塩酸で溶解して
約６Ｎ塩酸溶液とし、この溶液より前述の溶媒抽出法（
イソプロピルエーテルあるいはトリブチルホスフェート
等を使用）によって液−液抽出することによりガリウム
を濃縮する方法等が採用されたりしていた。

しかし、（１）の水酸化物による分離法では、非常に濾
過が困難な操作を必要とすると共に＋　Ｆｅ、Ｃｕおよ
びへ１等が多量に共存している場合には、これらの水酸
化物が多量に生成して処理操作が煩雑化し、得られるガ
リウムも他金属が多くなってこれらの金属の分離が期待
できない。また、（２）の水銀陰極での電解法では、ガ
リウム濃度が低い溶液や有機物が混入する溶液では電流
効率低下の点からこの方法を採用出来ないという基本的
な問題の他に、水銀の損失も考慮に入れなければならな
い。

そして、（３）の溶媒抽出法では前述の問題があり。

これを適用する溶液を予め前処理（中和法や濃アルカリ
熔解法）してガリウムを濃縮したとしても。

亜鉛製錬残渣の如＜ｒｅ、　ＡＩ、　Ｃｕ、　Ｚｎ等が
多量に存在するものは、このような前処理に大きな負担
がかかり、工業的に採用するのに難点がある。

一方、インジウムの工業的採取には、各種のプロセスか
ら発生するＩｎ？Ｉｉ、量含有の弱酸性溶液を対象とし
。

（１）この弱酸性溶液よりＩｎを硫化物として沈澱させ
る方法。

（２）この弱酸性溶液よりＩｎを水酸化物として沈澱さ
せる方法。

（３）この弱酸性溶液に金属Ｚｎ、　Ｃｄ、　ＡＩなど
を添加してＩｎを置換析出させる方法。

（４）この弱酸性溶液から溶媒抽出法によってＩｎを回
収する方法２等があり。

また、亜鉛製錬、銅製錬などで生成する焼鉱。

煙灰、粗鉛合金等のＩｎ含有の固体状原料を対象として
。

（５）これらを硫酸で処理し、得られたＩｎ含有溶液を
、硫化水素処理および水酸化処理をしたあと。

金属Ｚｎまたは八１によりＩｎを置換析出させる方法。

等が実施化されたりしている。

しかし、（１）や（２）の方法では、　Ｃｕ、　Ｆｅ、
　Ｚｎ、八Ｓ。

八１などが多量に共存している場合には、沈澱物が多量
に生成すると共に処理操作が煩雑になり、他金属との分
離か期待できない。また、（３）の方法では、添加金属
より責な金属が共存している場合にはその金属とＩｎの
分離が不可能である。この点。

（４）の溶媒抽出法は長所もあるが、先の述べたような
問題がある。たとえば、イソプロピルエーテルを溶媒と
して用いる方法はＩｎを選択的に抽出できるので非常に
優れた方法と言゛えるが、抽出時の水相条件として、臭
化水素を必要とし、またこのイソプロピルエーテルの水
相への溶解量が多くて寿命が短いと云う欠点がある。他
の溶媒を用いる場合も色々あるが、ある特定の金属とＩ
ｎとの分離には有効であっても、全ての金属からＩｎを
分離するのに有効なものはなく、多種の金属を含む溶液
からＩｎを分離濃縮する場合には他金属の性質を考慮し
て前処理に大きな負担がかかることになる。また（５）
の方法の場合には、　Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｚｎ、＾ｓ＋Ａ
Ｉなどを多量に含んでいる物質を処理して得た溶液から
微量のＩｎを分離するのであるから、数多くの分離方法
を組合せなければならず、従来にあっては。

どのような方法も、工程が複雑かつ煩雑となり。

経済的な方法はなかったのが実情である。

本発明は、このような従来のＧａまたはＩｎ採取の問題
の解決を目的としてなされたもので、この目的において
本発明者らは種々の試験研究を重ねた結果、ここに１以
上に詳述した如きＧａまたはＩｎを工業的に採取する場
合のその実質上全ての採取原料を対象原料とすることが
でき、かつ各種従来法の既述のごとき問題を一挙に解決
できる。　ＧａまたはＩｎ微量含有物質からのＧａ、　
Ｉｎの工業的製造法を確立することができた。

本発明は、各種の製錬工程や化学プロセスから発生する
固体状または液体状の物質群であって微量ではあるがＧ
ａ、　Ｉｎを含む従来よりＧａ、　Ｉｎ源として考えら
れてきた実質上すべてのＧａ、　Ｉｎ？ＩＩ量含有物質
を処理対象とする方法であるが、その発生源は同じであ
っても、その対象物質によっては、　ＧａとＩｎの両者
が経済的含有量である場合もあるし。

Ｇａは経済的含有量であってもＩｎは経済的含有量に達
しない場合、あるいはその逆にＩｎは経済的に十分な量
を含むがＧａはその量に達しないという原料もある。こ
のように、　Ｇａ、　Ｉｎの含有量に増減のある原料の
全てを本発明は処理対象とする関係上。

以下の本発明の説明において、　Ｇａは経済的含有量を
有するがＩｎは経済的含有量に達しない原料を処理対象
物としてこれからＧａを採取する方法を第１発明、　Ｉ
ｎは経済的含有量を有するがＧａは経済的含有量に達し
ない原料を処理対象物としてこれからＩｎを採取する方
法を第２発明、そして、　ＧａとＩｎの両者とも経済的
含有量を有する原料を処理対象物としてこれからＧａと
Ｉｎを採取する方法を第３発明として説明する。

第１発明は、　ＧａまたはＩｎを微量含有する固形物質
を酸で熔解した液、あるいは金属の製錬工程その他の化
学プロセスから液状で発生するＧａまたはＩｎ微量含有
液を処理原液とし、この処理原液を。

ＧａおよびＩｎを選択的に吸着可能なｐＨ値のもとでキ
レート性イオン交換樹脂の層に通液させる第一工程。

第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
溶離する第二工程。

得られた溶離液にアルカリ剤を添加してｐＨ調整するこ
とにより沈澱を生成させたあと、固液分離する第三工程
。

第三工程で得られた固形分をアルカリで溶解してアルカ
リ／８液を得る溶解工程。

該溶解工程で得られたアルカリ溶液を電解液として金属
分を電解採取する電解工程。

からなるＧａまたはＩｎ微量含有物質からのＧａ、　Ｉ
ｎの製造法である。

そして第２発明は、　ＧａまたはＩｎを微量含有する固
形物質を酸で溶解した液、または金属の製錬工程その他
の化学プロセスから液状で発生するＧａまたはＩｎ微量
含有液を処理原液とし、この処理原液を、　Ｇａおよび
Ｉｎを選択的に吸着可能なｐＨ値のもとでキレート性イ
オン交換樹脂の層に通液させる第一工程。

第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
溶離する第二工程。

得られた溶離液にアルカリ剤を添加してｐＨ１ＪＩ整す
ることにより沈澱を生成させたあと、固液分離する第三
工程。

第三工程で得られた固形分を酸で溶解して酸性溶液を得
る熔解工程２ この溶解工程で得られた溶液にＩｎより卑な金属を添加
してＩｎをこの溶液から置換析出させるＩｎ析出工程。

からなるＧａまたはＩｎ微量含有物質からのＧａ、　Ｉ
ｎ製造法である。

さらに、第３発明は、　ＧａまたはＩｎを微量含有する
固形物質を酸で溶解した液、または金属の製錬工程その
他の化学プロセスから液状で発生するＧａまたはＩｎ微
量含有液を処理原液とし、この処理原液を、　Ｇａおよ
びＩｎを選択的に吸着可能なｐＨ値値のもとでキレート
性イオン交換樹脂の層に通液させる第一工程。

第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
／８！ｉ１１する第二工程。

得られた溶離液にアルカリ剤を添加してｐＨ調整するこ
とにより沈澱を生成させたあと、固液分離する第三工程
。

第三工程で得られた固形分を酸で溶解して酸性溶液を得
る熔解工程。

この溶解工程で得られた溶液にＩｎより卑な金属を添加
してＩｎをこの溶液から置換析出させるＩｎ析出工程５ 第三工程で得られた液体分に酸を添加して逆中和するこ
とにより沈澱を生成させたあと、固液分離する逆中和工
程。

この逆中和工程で得られた固形分をアルカリで溶解し、
このアルカリ溶液を電解液として金属分を電解採取する
電解工程。

からなるＧａまたはＩｎ微量含有物質がらのＧａ、　Ｉ
ｎ製造法である。

この第１〜３発明のいずれにおいても、第一工程〜第三
工程は、実質上同一である。したがってまずこの共通の
第一工程〜第三工程の詳細を説明する。

〔第一工程〕

第一工程は、　ＧａまたはＩｎを微量含有する固形物質
を酸で溶解した液、または金属の製錬工程その他の化学
プロセスから液状で発生するＧａまたはＩｎ微量含有液
を処理原液とし、この処理原液を＋　ＧａおよびＩｎを
選択的に吸着可能なｐＨ値のもとでキレート性イオン交
換樹脂の層に通液させる工程である。ここで＋Ｇａまた
はＩｎを微量含有する固形物質としては、ボーキサイト
、ゲルマナイト、亜鉛鉱等の原料鉱物そのもの、あるい
はこれらまたは他の鉱物の製錬過程から発生する煙灰、
製錬残渣類１石炭灰など、を指し、　Ｚｎ、　Ｆｅ、　
ＡＩ、八ｓ、　Ｎｉ。

Ｃｄ、等の少なくとも２種以上がＧａやＩｎの数１０〜
数１００倍もしくはそれ以上含有する物質群を指してお
り、従来より、　Ｇａ、　Ｉｎ採取源として使用されて
いたものはもとより、従来の技術では経済的に採取でき
なかったようなＧａ、　Ｉｎを微量含有するものもふく
まれる。また、金属の製錬工程その他の化学プロセスか
ら液状で発生するＧａまたはＩｎ微量含有液とは、　Ｇ
ａやＩｎの採取を主目的とするのではない金属の湿式製
錬や化学プロセスの過程の中において、メイン物質も含
むがＧａ、　Ｉｎも微量に含む液。

例えばメイン金属電解精製用の電解液など、あるいは２
メイン物質は殆ど除去されてはいるが他の金属イオン類
を多量に含むと共に微量のＧａ、　Ｉｎも同伴している
ような二次液や廃液に頻するもの。

等を指している。

このような、各所で発生するＧａ、　Ｉｎ微量含有物質
（固形状のものもあれば、液状のものもある）を本発明
では処理対象とするのであるが、固形状のものの場合に
は、これを酸で処理する。この酸としては、コスト的に
安価な硫酸をもちいるのがよい。そのさい、この硫酸浸
出後の遊離硫酸濃度が１０（ｇ／＃）以上となるように
、常温、富圧で一段浸出を行い、濾過分離して浸出液（
本発明でいう処理原液）を採取すればよい。

本発明で使用する処理原液は、このようにしてＧａまた
はＩｎを微量含有する固形物質を酸で溶解した液、また
は金属の製錬工程その他の化学プロセスから液状で発生
するＧａまたはＩｎ微量含有液であるが、　Ｇａまたは
Ｉｎが０．０１〜１　　（ｇ／　（！　）程度含まれ、
このＧａまたはＩｎ以外の金属イオン、例えば。

Ｚｎ＋　Ｆｅ、へｌ、へｓ、　Ｎｉ、　Ｃｄ等の金属イ
オンが単独または合計で２〜７０（ｇ／ｊりもしくはそ
れ以上共存する液である。この処理原液中のＩｎが０．
０１　（ｇ／ｌ）以下の場合には、第１発明、この処理
原液中のＧａがＯ’、０１　（ｇ／　７り以下の場合に
は、第２発明、そして、この処理原液中のＧａとＩｎが
共に０．０１　（ｇ／ｊ２）以上の場合には、第３発明
を実施するのがよい。

第一工程では、この処理原液を、　ＧａおよびＩｎを選
択的に吸着可能なｐＨ値のもとてキレート性イオン交換
樹脂の層に通液させる。ここで使用するキレート性イオ
ン交換樹脂は１例えば一般式。

ｎ葺 ただし１Ｍはアルカリ金属または水素、Ｒ１またはＲ２
は水素または炭素数１〜３のアルキル基である。

で示されるフェノール化合物とフェノール類およびアル
デヒド類とを架橋三次元化してなるキレート樹脂を用い
ることができる。このような樹脂自体は１例えば特開昭
５４−１２１２４１号公報において酸性電気亜鉛メッキ
浴中の鉄イオン濃度を低減できるイオン交換樹脂として
、また商品名■ユニセレソクＵＲ−５０（ユニチカ株式
会社裂）の市販の樹脂として知られている。このような
キレート性イオン交換樹脂（とくにアミノカルボン酸基
を有するキレート性イオン交換樹脂）が、　Ｇａ、　Ｉ
ｎ以外の多種金属イオンを極めて多量に含む液から、　
ＧａとＩｎを選択的に吸着できる能力を有することが判
明したのであるが、この場合にその処理原液のｐＨ値が
１．０〜４．０好ましくは、２．０〜３．０になるよう
にｔ周整する。既述のように、硫酸浸出液を処理原液と
する場合には、このｐＨ値を満足した液をそのまま得る
ことが可能であり、また処理原液が元々このｐＨ値の酸
性液として金属の製錬工程や化学プロセスから得られる
場合には、ことさらこのｐｌ＋値調整を行わなくてもよ
い。

なお、この処理原液中に三価の鉄イオンが共存する場合
には、亜硫酸ガスや重亜硫酸ソーダ等の還元剤によって
これを二価の鉄イオンに予め還元しておくのがよい。該
樹脂への処理原液の通液にあたっては、この樹脂を充填
した交換塔に空間速度（以下単に、　Ｓ、Ｖと呼ぶこと
がある）が５．０以下、好ましくは０．５〜１．５とな
るような速度で通液する。これによって処理原液中のＧ
ａおよびＩｎだけがこの樹脂に選択的に吸着される。そ
のさいの樹脂への接触温度としては１０〜５０℃、好ま
しくは３５〜４５℃が適当である。

第１図は、処理原液のｐＨ値と該樹脂へのＧａおよびＩ
ｎの吸着量との関係を示したもので、該キレート性イオ
ン交換樹脂を充填した交換塔に処理原液をＳ、Ｖ５．０
以下で通液したときのデータであるがｐＨ値が１．０〜
４．０でＧａとＩｎが共によく吸着することがわかる。

また、第２図は、亜鉛、鉄、アルミニウムをそれぞれ１
０〜２０（ｇ／７り含有するガリウムまたはインジウム
微量含有の硫酸酸性溶液をｐＨ２，８に調整し、亜硫酸
水素ナトリウムを添加して溶液の還元性を保った後、　
Ｓ、Ｖ　１．０で該キレート性イオン交換樹脂に通液し
た場合の通液量と貫流点との関係を示したもので、これ
よりガリウムまたはインジウムが所定の条件下でこの混
合溶液から選択的に該樹脂に吸着されることがわかる。

〔第二工程〕

第二」−程は、第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して
樹脂吸着物質を溶離する工程である。既述のように、第
一工程においてこの樹脂には、　ＧａおよびＩｎイオン
が他の金属イオンとは選択されて吸着する。これを溶離
するには、鉱酸例えば硫酸または塩酸を使用して簡単に
行うことができる。硫酸の場合には、１〜６Ｎ好ましく
は３〜４Ｎ、塩酸の場合には、１〜６Ｎ好ましくば２〜
３Ｎの濃度のものを使用するとよい。この溶離により、
　Ｇａ。

Ｉｎ以外の金属イオン濃度が低く、　Ｇａ、　Ｉｎを、
　０．０１〜１（ｇ／Ｉｌ）程度もしくはそれ以上含有
するＧａ。

Ｉｎ含有溶液を得ることができる。

この溶離液を得たならば、これを先の処理原液からの吸
着工程（第一工程）と同様に、この溶離液のｐ１１値を
１．０〜４．０好ましくは２．０〜３．０に調整したう
え、必要に応じて還元剤により三価の鉄イオンを二価の
鉄イオンに還元し、前記吸着工程で使用したのと同じキ
レート性イオン交換樹脂のＮ（この樹脂を充填した交換
塔）にＳ、Ｖ　５．０以下好ましくはｓ、ｖ　ｉ、ｏ〜
３．０で通液することによって、この樹脂にＧａ、　Ｉ
ｎを再びに吸着させ、これを再び鉱酸で溶離するという
工程を繰り返すことによって、溶離液中のＧａ、　Ｉｎ
以外の金属イオン濃度を一層低下させることができる。

この繰り返し溶離に使用する鉱酸としては、先の場合と
同様に。

例えば硫酸の場合には、１〜６Ｎ好ましくは３〜４Ｎ、
塩酸の場合には、１〜６　Ｎ好ましくは２〜３Ｎの濃度
のものを使用することができ、この溶離液中のＧａ、　
Ｉｎの濃度は、　０．１〜５０　（ｇ／　ｌ　といった
極めて高い濃度とすることができる。そして、この溶離
液中のその外の金属イオンは極めて微量となり、　Ｇａ
、　Ｉｎだｌｄが分離濃縮される。

第３図は、第２図の場合にｉＭられた溶離液のｐＨ値を
２．８に調整した後、　Ｓ、Ｖ　２．０で該キレ−Ｉ・
性イオン交換樹脂の層に通液したときの通液量と貫流点
との関係を示したものである。同図からＧａ、　Ｉｎ選
択的にこの樹脂に吸着され、溶離液中にばＧａ。

Ｉｎが濃縮されると共に、これ以外の金属イオン濃度が
低下するようになることがわかる。

第４図は、前記の溶離液から該樹脂に吸着されたガリウ
ムまたはインジウムを２Ｎの塩酸で溶離した場合の溶離
曲線を示している。

〔第三工程〕

第三工程は、第二工程で得られた溶離液にアルカリ剤を
添加してｐＨｔｌｌｉＩ整することにより沈澱を生成さ
せたあと、固液分離する工程である。

このアルカリ剤としては、水酸化カルシウム。

水酸化すトリウム、炭酸カルシウム、アンモニア水等の
一種または二種以上を使用することができる。このアル
カリ剤添加によって熔ｌ１ｉｔ液から沈澱を生成させる
場合に、溶離液中のＧａ４度ば十分にあるがｒｎｔＪ度
が経済価値を持たないほど微量の場合には、そのｐＨ値
が５〜８程度になるように調整して沈澱を生成さゼ（第
１発明）、／８離液中のＩｎ４度は十分輪あるがＧａｌ
Ｊｊ度が経済価値を持たないほど微量の場合には、その
ｐＨ値が５以」二（とくにＩ郡長はない）になるように
調整して沈澱を生成させ（第２発明）、また、　Ｇａと
Ｉｎが共に十分な濃度の溶離液が得られたのであれば、
そのｐＨ値が１０以上（とくに上限はない）になるよう
に調整して沈澱を生成させる（第３発明）。そして、得
られた沈澱は、いづれも液から濾別する。

この濾別された固形物は、この調整されたｐＨ値値によ
って以後の処理が若干異なる工程のもとで処理される。

以下これを個別に説明する。

ｒ第１発明の場合」 これは、第二工程で得られた溶離液中のＧａ濃度は十分
にあるがＩｎ濃度が経済価値を持たないほど微量の場合
に、第三工程において、そのｐＨ値を５〜８程度になる
ように調整して沈澱を生成させ。

固７夜分離したあと７ この第三工程で得られた固形分をアルカリで溶解してア
ルカリ溶液を得る熔解工程と。

この溶解工程で得られたアルカリ溶液を電解液として金
属分を電解採取する電解工程と。

を経て、金属Ｇａが高収率で採取される。すなわち第１
発明では、第三工程での沈澱を濾別したあとこれをアル
カリ剤９例えば水酸化ナトリウムで再熔解し、このアル
カリ溶液をそのまま電解液としてＧａの電解採取を行う
のである。

「第２発明の場合Ｊ これは、第二工程で得られた溶離液中のＩｎ濃度は十分
にあるがＧａ濃度が経済価値を持たないほど微量の場合
に、第三工程において、そのｐＨ値を５以上（上限はと
くにない）になるように調整して沈澱を生成させ、固液
分離したあと。

この第三工程で得られた固形分を酸で溶解して酸性溶液
を得る溶解工程と。

この溶解工程で得られた溶液にｒｎより卑な金属を添加
してＩｎをこの溶液から置換析出させるＩｎ析出工程と
。

を経て金属Ｉｎが高収率で採取される。すなわち第２発
明では、第三工程での沈澱を濾別したあとこれを鉱酸２
例えば硫酸または塩酸でｐＨが２．０以下で溶解し、こ
の酸性溶液に亜鉛末やアルミニウム板等のＩｎより卑な
金属をＩｎに対して１〜３当量添加することに゛よって
、インジウムスポンジを得る。この採取されたスポンジ
Ｉｎは、必要に応してこれを熔融して陽極に鋳造し、こ
れを電解精製して高純度のＩｎ金属とすることができる
。

「第３発明の場合」 これは、第二工程で得られた溶離液中のＧａとＩｎ濃度
が共に十分であるの場合に、第三工程において、そのｐ
ｔｔ値を１０以上（上限はとくにない）になるように調
整して沈澱を生成させ、固液分離したあと。

第三工程で得られた固形分を酸で溶解して酸性溶液を得
る溶解工程と。

該溶解工程で得られた溶液にＩｎより卑な金属を添加し
てＩｎをこの溶液から置換析出させるＩｎ析出工程と。

第三工程で得られた液体骨に酸を添加して逆中和するこ
とにより沈澱を生成させたあと、固液分離する逆中和工
程と。

該逆中和工程で得られた固形分をアルカリで溶解し、こ
のアルカリ溶液を電解液として金属分を採取する霜解工
程と。

を経ることによって、　ＧａとＩｎを共に高収率で採取
するのである。すなわち第３発明の場合は、第三工程に
おいて、　ｐＨ値を１０以上に調整することにより、　
Ｉｎを水酸化物として沈澱させるが、　Ｇａは液中に溶
存させ、その沈澱物は第２発明の場合と同様な処理を経
てＩｎを採取し、一方、濾液の方は。

酸例えば硫酸を添加してｐＨが例えば５〜８程度になる
まで逆中和することにより沈澱を生成させ。

この濾別された澱物を第１発明の場合と同様な処理を経
てＧａを採取するのである。

ここで利用する本発明の特徴的な現象は、第二工程で使
用した鉱酸の溶離液中に溶存するＧａイオンとＩｎイオ
ンが第三工程での中和の過程で、　Ｇａの沈澱が再熔解
する現象である。この関係を第５図に示した。すなわち
溶離液のｐＨ値が４より低ければ、この低ｐｌ（値から
徐々にｐＨをアルカリ添加によってあげてゆくと、　Ｇ
ａは一旦沈澱するが、　ｐＨ値が８を越える付近から（
好ましくは１０をこえるところから）このＧａは再度熔
解し始めるのに対し。

Ｉｎは再溶解しない。第３発明ではこの現象を利用して
、鉱酸溶離液中のＧａとＩｎを分別する。

再溶解したＧａは前述のようにＩｎの沈澱を濾別したあ
とで逆中和することによって再び沈澱させることができ
、これは、第１発明と同様の処理を経てこれから金属Ｇ
ａを採取できる。

以上説明したように２本発明によると、従来より様々な
問題があったＧａ、　Ｉｎの工業的製造法に代わる。経
済的で且つ処理対象原料が広範囲にまで拡張された高収
率のＧａ、　Ｉｎ製造法が提供される。

以下に実施例をあげるが、実施例１は第３発明に対応し
、実施例２は第１発明に対応し、また。

実施例３は第２発明に対応するものである。そして、各
実施例で使用したキレート性イオン交換樹脂ハ、商品名
■ユニセレソクＵＲ−５０＜ユニｆ力株式会社製）とし
て市販の樹脂である。

（この頁以下余白） 実施例１ 本例は、第１表にその組成を示すように、　Ｚｎ。

ＡＩ、　Ｆｅを多く含み＋　Ｇａ、Ｉｎを微量含有する
亜鉛盟錬下程から出る物質を原料として、これからＧａ
。

Ｉｎを分別回収した例を示す。

第１表の原料４８０　Ｋｇに対し、浸出処理後の液中の
Ｍ離酸濃度が８０（ｇ／β）になるように、硫酸を添加
し、第２表にその組成を示す浸出液１．５ポがｉＭられ
た。

第２表の浸出液１．５Ｍに硫化水素ガスを吹き込んで酸
化還元電位を調整した後、さらに炭酸カルシウムで中和
してｐｉ（値を２，０にし、洗浄水を含めて１−９２ｍ
にした場合の液の組成を第３表に示した。

第３表の中和液（１）１．９２ｍにアルカリ剤を加えて
ｐＨ値を２．８に調整後、亜硫酸水素すＩ・リウムを添
加して溶液の還元性を保ち、この溶液を。

キレ＝１・性イオン交換樹脂を充填したカラムに。

Ｓ、Ｖｌ、Ｏで通液し、これによって、ガリウムとイン
ジウムをこの樹脂に選択的に吸着させた。ついで、３Ｎ
の硫酸を用いてこの樹脂に吸着したガリウムとインジウ
ムの／８離を行なった。得られた溶離液（これを分離液
と呼ぶ）１．５４Ｍの組成を第４表に示した。

第４表　分離液の組成（ｇ／ｎ） 第４表の分離液にアルカリ剤を添加してｐＨ値値を２．
８に調整し、亜硫酸水素すｌ−リウムを添加して溶液の
還元性を保たせた。この中和液の組成を第５表に云した
。

第５表の中和液（ｎ）を、キレ−１・性イオン交換樹脂
を充填したカラムにＳ、Ｖ　２で通液して、ガリウムと
インジウムをこの樹脂に選択的に吸着させた。そして、
３Ｎの硫酸を用いてこの樹脂に吸着したガリウムとイン
ジウムの／８離を行った。ｆｌられた溶離液（これを濃
縮液と呼ぶ）３８．４．６の組成を第６表に示した。

第６表　濃縮液の組成（ｇ／β） 第６表のガリウム、インジウム濃縮液３８．４βに水酸
化すｌ・リウムを添加してｐＨ値を１２．５に調整した
。生成した澱物（インジウム澱物）１．７１に、とこの
澱物を誌別した濾液５７．６βの組成をそれぞれ第７表
および第８表に示した。

第７表　インジウム澱物の組成（％） 第８表　濾液の組成（ｇ／β） 第７表のインジウム載物１．７１ｈに塩酸を添加してこ
れを溶解し、遊離酸濃度１０（ｇ／忍）の酸性溶液とし
た。この溶液に、亜鉛末を、インジウムに対して２．５
倍当量添加して、インジウムを置換析出さゼた。この置
換析出によって第９表に示す組成のインジウムスポンジ
６４９ｇを得た。

この第９表のインジウムスポンジを溶融し、第１０表に
示す組成の電解精製用のインジウム陽極を５１０ｇ得た
。

この第１０表のインジウム陽極を電解精製して。

９９．９９％の金属インジウム４８２ｇを得た。

次ぎに、前記第８表の濾液５７βに、硫酸を添加して逆
中和しｐＨ値を６．０に調整した。これにより第１１表
にその組成を示すガリウム澱物２．３６Ｋｇと。

第１２表にその組成を示ず濾液を得た。

第１１表のガリウム澱物２．３６Ｋｇに、水酸化ナトリ
ウムを加えてこれを溶解し、これを電解液としてガリウ
ムの電解採集を行い高純度ガリウム４２５ｇを得た。

実施例２ 本例は、第１３表に示す組成のアルミニウム澱物熔解液
を原料として、この中に微量に含まれるガリウムを回収
した例である。第１表の熔解液は。

ガリウムを微量に含むアルミニウム澱物を硫酸で熔解し
ｐＨ値を２．８に調整したあと、亜硫酸水素ナトリウム
を添加して還元性を保ったものである。

第１３表　アルミニウム澱物熔解液（ｇ／β）□□− 第１３表のアルミニウム穀物熔解液を、キレート性イオ
ン交換樹脂を充填したカラムに、　Ｓ、Ｖ　１で通液し
、ガリウムを選択的にこの樹脂に吸着させた。ついで、
３Ｎの硫酸を用いてガリウムの溶離を行ない、得られた
／８離液（この溶離液を分離液と呼ぶ）２４（ｌの組成
を第１４表に示した。

更に、この第１４表の分離液にアルカリ剤を添加してｐ
ｌ（値を２．８に調整し、亜硫酸水素ナトリウムを添加
してこの液の還元性を保たせた。この溶液（中和液と呼
ぶ）の組成を第１５表に示した。

第１５表の中和液を、キレ−１・・Ｉ！１：イオン交換
樹脂を充ｊ黄したカラムに、　Ｓ、Ｖ　２で通液し、ガ
リウムを選択的に吸着させた。そし−０３Ｎの硫酸を用
いてこの４１４脂に吸着させたガリウムを溶（ζ１（シ
、第１６表にその組成を示した／８離液（これを濃縮液
と呼ふ）を得た。

第１６表　ａ縮液の組成（ｇ／１２） 甲＋１１１佼中の全１萬イオン二度 得られた第１６表の濃縮液６００ｍ１に水酸化すｌリウ
ムを添加して中和しｐＨ値を６．０に調整し、第１７表
にその組成を示すガリウム穀物と第１８表にその組成を
示す濾液を得た。

第１７表　ガリウム澱物の組成（％） 第１８表　濾液の組成　（ｍｇ／ρ））第１７表のガリ
ウム澱物４６．　Ｉｇに水酸化ナトリウムを加えてこれ
を／８解し、この溶解液を電解液として電解採取を行な
ゲζ高純度ガリウム８．３ｇ＋：ｆηた。

実施例３ 本例は、第１９表にその組成を示す、亜鉛製錬工程から
出る浸出液から、インジウムを回収した例である。

第１９表　浸出液の組成　（ｇ／ｐ） 第１９表の浸出液１．５ｒ＋？に硫化水素ガスを吹き込
んで酸化還元電位を調整した後、さらに炭酸カルシウム
で中和しζｐＨ値を２．０にし、洗浄水を含めて１．９
２　ｇにした場合の液の組成を第２０表に示した。この
液を中和液（１）と呼ぶ。

第２１表　中和液（１）の組成（ｇ／β）第２１表の中
和液（１）１．９２ｎｒにアルカリ剤を加えてｐＨ値を
２．５に調整後、亜硫酸水素ナトリウムを添加して／８
液の還元性を保ら、この溶液を。

キレート性イオン交換樹脂を充填したカラムに。

Ｓ、Ｖｌ、０でａ７ｆｆｌし、これによって、インジウ
ムをこの樹脂に選択的に吸着させた。ついで、３Ｎの硫
酸を用いてこの樹脂に吸着したインジウムの溶離を行な
った。得られた溶離液（これを分離液と呼ぶ＞　　１．
５４＝の組成を第２２表に示した。

第２２表　分離液の組成（ｇ／ｊり 第２２表の分離液にアルカリ剤を添加してｐＨ値値を２
．５に調整し、亜硫酸水素すｌ・リウムを添加して溶液
の還元性を保たせた。この中和液の組成を第２２表に示
した。

第２２表　中和液（ＩＩ）の組成（ｇ／β）第２２表の
中和液（ＩＩ）を、ギレート性イオン交換樹脂を充填し
たカラムにＳ、Ｖ　２で通液して、インジウムをこの樹
脂に選択的に吸着させた。そして、３Ｎの硫酸を用いて
この樹脂に吸着したガリウムとインジウムの溶離を行っ
た。得られた溶離液（これを濃縮液と呼ぶ）３８．１［
の組成を第２３表に示した。

第２３表　濃縮液の組成（ｇ／ρ） 第２３表のインジウム濃縮液３８．４　／に水酸化すト
リウムを添加してｐＨ値を６．０に調整した。生成−し
たＲ物（インジウムθ物）と、この澱物を瀘別した濾液
の組成をそれぞれ第２４表および第２５表に示した。

第２４表のインジウム澱物９９５ｇに塩酸を添加してこ
れを熔解し、遊離酸濃度１０（ｇ／β）の酸性溶液とし
た。この溶液に、亜鉛末を、インジウムに対して２．５
倍当量添加して、インジウムを置換析出させた。この置
換析出によって第２６表に示す組成のインジウムスポン
ジ３８１．５　ｇを得た。

この第２６表のインジウムスポンジを熔融し、第２７表
に示す組成の電解精製用のインジウム陽極を２９７ｇ得
た。

第２７表　インジウム陽極の組成（％）第２７表のイン
ジウム陽極を電解精製し、　９９．９９％の全屈インジ
ウム２８０ｇヲ得り。

【図面の簡単な説明】

第１図はキレート性イオン交換樹脂に対する合成液での
ｐＨ値とＧａ、　Ｉｎの吸着量との関係図。 第２図は、亜鉛、鉄、アルミニウムを高濃度で含むＧａ
、　Ｉｎの希薄溶液をｐｌ＋調整しかつ還元性を保った
後、一定量をキレート性イオン交換樹脂に通液した時の
通液量と貫流点との関係図。 第３図は、溶離液をｐｏ調整しかつ還元性を保った後、
一定量をキレート性イオン交換樹脂に通液した時の通液
量と貫流点との関係図。 第４図は、吸着処理済みのキレート性イオン交換樹脂を
２Ｎの塩酸で溶離した場合の溶離曲線における溶離量と
Ｇａ、　Ｉｎ１１度との関係図。 第５図は、／８離液にアルカリ添加してｐＨ値を調整す
る場合ＯｐＨ値とＧａ、　Ｉｎの沈澱生成率との関係図
、である。 第１図 １　　　　２　　　３　　　４ Ｈ 第２図 通液り駈（ｉ７ｔ　−桐月旨） 第３図 通液址＜ｉ／を一樹脂） 溶離量（１／１−樹脂）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）、　ＧａまたはＩｎを微量含有する固形物質を酸
   で溶解した液、または金属の製錬工程その他の化学プロ
   セスから液状で発生ずるＧａまたはＩｎ微量含有液を処
   理原液とし、この処理原液を、　ＧａおよびＩｎを選択
   的に吸着可能なｐＨ値のもとでキレ−１・性イオン交換
   樹脂の層に通液させる第一工程。 第一工程を経た該樹脂を鉱酸て処理して樹脂吸着物質を
   溶離する第二工程。 得られた溶離液にアルカリ剤を添加してｐＨ調整するこ
   とにより沈殿を生成させたあと、固液分離する第三工程
   。 第三工程で得られた固形分をアルカリで溶解してアルカ
   リ溶液を得る溶解工程。 該溶解工程で得られたアルカリ溶液を電解液として金属
   分を電解採取する電解工程。 からなるＧａまたはＩｎ微量含有物質からのＧａ、　Ｉ
   ｎ製造法。 （２）、第二工程で得られた溶離液を再びＧａおよびＪ
   ｎを選択的に吸着可能なｐＨ値のもとて該キレ−１−性
   イオン交換樹脂に通液する操作を繰り返し、この樹脂に
   吸着したＧａ、　Ｉｎをを溶離して濃縮することを含む
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （３）、第三工程はｐｕ値５〜８にｐＨ調整する特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の製造法。 （４１，ＧａまたはＩｎを微量含有する固形物質を酸で
   熔解した液、または金属の製錬工程その他の化学プロセ
   スから液状で発生するＧａまたはＩｎ微量含有液を処理
   原液とし、この処理原液を、　Ｇａおよびｉｎを選択的
   に吸着可能なｐＨ値のもとでキレ−１・性イオン交換樹
   脂の層に通液させる第一工程。 第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
   溶離する第二工程。 得られた溶離液にアルカリ剤を添加してｐＨ調整するこ
   とにより沈澱を生成させたあと、固液分離する第三工程
   。 第三工程で得られた固形分を酸で溶解して酸性溶液を得
   る溶解工程。 該溶解工程で得られた溶液にＩｎより卑な金属を添加し
   てＩｎをこの溶液から置換析出させるＩｎ析出工程 からなるＧａまたはＩｎ微量含有物質からのＧａ、　Ｉ
   ｎ製造法。 （５）、第二工程で得られた溶離液を再びＧａおよびＩ
   ｎを選択的に吸着可能なｐＨ値のもとで該キレート性イ
   オン交換樹脂に通液する操作を繰り返し、この樹脂に吸
   着したＧａ、　Ｉｎをを溶離して濃縮することを含む特
   許請求の範囲第４項記載の製造法。 （６）、第三工程はｐＨ値５以上にｐＨ調整する特許請
   求の範囲第４項または第５項記載の製造法。 （７）、　ＧａまたはＩｎを微量含有する固形物質を酸
   で熔解した液、または金属の製錬工程その他の化学プロ
   セスから液状で発生するＧａまたはＩｎ微量含有液を処
   理原液とし、この処理原液を、　ＧａおよびＩｎを選択
   的に吸着可能なｐＨ値のもとてキレート性イオン交換樹
   脂の層に通液させる第一工程。 第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
   溶離する第二工程。 得られた溶離液にアルカリ剤を添加してｐＨ１ｌｌｉＩ
   整することにより沈澱を生成させたあと、固液分離する
   第三工程。 第三工程で得られた固形分を酸で溶解して酸性溶液を得
   る溶解工程。 該溶解工程で得られた溶液にＩｎより卑な金属を添加し
   てＩｎをこの溶液から置換析出させるＩｎ析出工程 第三工程で得られた液体骨に酸を添加して逆中和するこ
   とにより沈澱を生成させたあと、固液分離する逆中和工
   程。 該逆中和工程で得られた固形分をアルカリで熔解し、こ
   のアルカリ溶液を電解液として金属分を採取する電解工
   程。 からなるＧａまたはＩｎ微量含有物質からのＧａ、　Ｉ
   ｎ製造法。 （８）、第二工程で得られた溶離液を再びＧａおよびＩ
   ｎを選択的に吸着可能なｐＨ値のもとて該キレート性イ
   オン交換樹脂に通液する操作を繰り返し、この樹脂に吸
   着したＧａ、　Ｉｎをを溶離して濃縮することを含む特
   許請求の範囲第７項記載の製造法。 （９）、第三工程はｐＨ値が１０以上となるようににｐ
   ＨｇＪＩｉｌ整する特許請求の範囲第７項または第８項
   記載の製造法。 （この頁以下余白）