CN113106259A - 一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固废处理及资源回收技术领域，公开了一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法。将含铜污泥经干燥研磨过筛后加入矿化剂水溶液及pH调节剂，充分搅拌，调节pH值在3.5～4.2之间；将所得的混合物置于水热反应器中，在60～150℃下水热反应，反应完成后冷却、静置，将固体渣与含铜上清液分离，固体渣经洗涤、干燥，得到无毒废渣，含铜上清液则进行回收处理。利用本方法可回收含铜污泥中90～97％的铜，流程简单、成本低廉，是水热晶相调控在含铜污泥资源化技术领域的初次应用，在回收含铜污泥中的铜可同时实现Ca、Fe等污泥中常见金属的固定，为其他含铜废渣的铜回收提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于固废处理及资源回收技术领域，具体涉及一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法。
背景技术
含铜污泥是金属基本工业表面处理、印刷电路板、电镀及电线电缆废水处理过程的主要产物，由于含铜量高被列入《国家危险废物名录》(HW22)。含铜污泥的处理技术主要为湿法浸出(公开号CN108611491A)、火法工艺(公开号CN101830681A)和火法湿法联合工艺(公开号CN201811456085.9)。具体处理参考标准有《含铜污泥处理处置方法》(GB/T 38101-2019)。浸出方法主要是在液相环境下通过外加pH调节剂改变液体的pH值或加入沉淀剂使铜及其他金属的存在形态发生变化，最终回收铜、镍等金属，但是调节过程不是一步完成的，往往需要多次加药调节才能达到目的，药剂成本偏高，流程复杂，废水处理量大。焙烧的方法是将电镀污泥与基建废渣、垃圾灰渣、硫酸钙等混合后烧制成砖，尽管此方法将电镀污泥直接进行了资源化利用，但其中的重金属仍存在释放的风险。火法湿法的联合工艺，是将污泥与硫化剂、还原剂混等混合造粒后，在1000℃左右焙烧，在对烧结产物进行磨矿-浮选得到铜镍混合矿浆，再进一步磨矿加入调节剂对铜镍进行分离，流程复杂，能耗较高，可能伴随废气的处理难题。
在密闭体系中，以水为反应介质，对容器进行加热处理，通过容器内的高温与压力作用有助于晶体的生长和离子的解离。专利CN101565304 A公开了一种电镀污泥与酸洗废液协同水热铁氧体化的处理方法，是利用水热的方法将电镀污泥制成了铁氧体微晶，但并未对其中的重金属进行提取。专利CN110527838 A公开了一种水热与氧化协同提取电镀污泥中铬的方法，在氧化剂与碱液的作用下，通过300℃以下的水热反应，实现了重金属铬的分离回收。该技术处理对象主要是含铬电镀污泥，其核心原理是利用碱液产生的氢氧根与氧化剂产生的氧气与三价铬离子反应生成铬酸根和水，从而使铬富集到溶液中。但碱性条件下，铜主要以氢氧化铜沉淀形式存在，不能通过氧化富集到溶液里，故此方法并不适用与电镀污泥中重金属铜的提取。专利CN 109762991 A公开了一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，将含铬污泥在一定温度下与碳酸盐混合焙烧，适当补充铁源，所得固体与碱性矿化剂水热反应，所得悬浊液用磁力固液分离后，固体加入稀酸溶液(pH为3.5-5.0)除钙，液体除锌后浓缩结晶回收铬，悬浊液磁性分离后的固体与浓酸溶液(pH为2-3.5)混合反应，所得悬浊液磁力分离后，固体为镍铁氧体产品，液体回收铜。该专利虽然公开了通过浓酸如盐酸浸提回收铜，但其水热反应后需先加入稀酸溶液除钙，且水热反应与酸浸提取分步进行，步骤繁琐，无法实现通过一步水热反应固定钙、铁等金属的同时选择性浸出铜。专利CN 103011535 A公开了一种电镀污泥水热处理方法，通过将热交换后的重金属污泥水热渣经压滤后固液分离，固相水热渣用硫酸浸洗以同时去除Ni、Cu、Zn，水热反应与酸浸提取分步进行，步骤繁琐，同样无法实现通过一步水热反应固定钙、铁等金属的同时选择性浸出铜。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法。本发明方法通过加入能在水热反应溶液中产生硫酸根的矿化剂，水热条件有利于含铜污泥中硫酸钙的结晶和生长，使污泥的原物相被破坏释放金属，通过精准控制反应的pH值为3.5～4.2使其他杂质金属留在固体渣中，使铜被浸出富集到上清液中，实现铜的选择性回收。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，包括如下步骤：
(1)将含铜污泥经干燥研磨过筛后加入矿化剂水溶液及pH调节剂，充分搅拌，调节pH值在3.5～4.2之间；(干燥研磨过筛的目的是获取粒度较为均匀的污泥，便于与药剂的充分接触及反应)；
(2)将步骤(1)中所得的混合物置于水热反应器中，在60～150℃下水热反应，反应完成后冷却、静置，将固体渣与含铜上清液分离，固体渣经洗涤、干燥，得到无毒废渣，含铜上清液则进行回收处理；
其中步骤(1)中所述的矿化剂是指在水热反应溶液中能够提供硫酸根的酸或金属盐。
进一步地，本发明所述的含铜污泥是指表面处理、印刷电路板、电镀或电线电缆废水处理过程产生的含铜污泥。上述含铜污泥主要物相为硫酸钙或碳酸钙，含有的主要金属元素为Cu、Ca、Fe、Mg、Si等。
进一步地，步骤(1)中所述干燥研磨过筛是指在105℃下干燥10～12h，研磨过100目筛。
进一步地，步骤(1)中所述矿化剂水溶液产生硫酸根的浓度为0.5～5mol/L。
进一步地，步骤(1)中干燥后的含铜污泥与矿化剂水溶液的质量比为1:(3～6)。
进一步地，步骤(1)中所述的矿化剂为硫酸、过硫酸钠或其他能在液相条件下提供硫酸根的盐类。
进一步地，步骤(1)中所述的pH调节剂是指硫酸、盐酸等无机酸，或氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱。
进一步地，步骤(2)中所述水热反应的温度为80～120℃，反应时间为0.5～10h。
进一步地，步骤(2)中所述静置时间为0.5～24h。
进一步地，步骤(2)中含铜上清液的回收处理步骤为将其回用于电镀工艺或蒸发结晶形成硫酸铜晶体。
本发明原理为：通过加入能在水热反应溶液中产生硫酸根的矿化剂，水热条件有利于硫酸钙的结晶和生长，使污泥的原物相被破坏释放金属，通过精准控制反应的pH值为3.5～4.2，在此pH条件下，由于大量硫酸根的存在，其他杂质金属如铁会形成硫酸铁与氢氧化铁的络合沉淀物，从而使铁留在固体渣中，而铜被浸出富集到上清液中，实现铜的选择性回收。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明方法处理含铜污泥，能够在低温下回收90％以上的铜，得到高浓度硫酸铜溶液，实现铜的选择性分离，同时也为其他含铜废渣的铜回收提供了新思路。
(2)本发明方法流程短，易操作，仅通过150℃以下(优选80～120℃)的水热过程可回收高浓度硫酸铜溶液，跟普通浸出法相比具有较高的选择性(通过一步水热反应固定钙、铁等金属的同时选择性浸出铜)，无需多次分离；不存在火法处理的高能耗问题，同时没有火法湿法工艺联合回收铜的繁琐步骤。
附图说明
图1为本发明实施例中从含铜污泥中选择性回收铜的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所采用的含铜电镀污泥样品的元素成分及含量如表1所示。
表1 ICP-OES测得的含铜污泥中主要元素及其含量
实施例1
本实施例的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)将含铜电镀污泥样品放置于烘箱中，105℃，干燥12小时，研磨，过100目筛子，取3g干燥后的含铜污泥置于水热反应器中，加入12ml 1mol/L的硫酸溶液(矿化剂/pH调节剂)调节pH值为4.1，充分搅拌均匀形成混合物，封闭反应器；
(2)将水热反应器置于保温箱中，将温度升至120℃，保温水热反应3h，反应完成后冷却、静置5h。将反应渣与含铜上清液分离，反应渣经洗涤-离心-过滤-烘干，得到无毒残渣和洗液。含铜上清液蒸发结晶形成硫酸铜晶体回收处理。铜回收率为92％，钙、铁、镁的浸出率均在1％以下，上清液中铜的浓度为41250mg/L。
实施例2
本实施例的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)将含铜电镀污泥样品放置于烘箱中，105℃，干燥12小时，研磨，过100目筛子，取3g干燥后的含铜污泥置于水热反应器中，加入15ml 1mol/L的硫酸溶液(矿化剂/pH调节剂)调节pH值为3.5，充分搅拌均匀形成混合物，封闭反应器；
(2)将水热反应器置于保温箱中，将温度升至80℃，保温水热反应1h，反应完成后冷却、静置5h。将反应渣与含铜上清液分离，反应渣经洗涤-离心-过滤-烘干，得到无毒残渣和洗液。含铜上清液蒸发结晶形成硫酸铜晶体回收处理。铜回收率为96％，钙、铁、镁的浸出率均在5％以下，上清液中铜的浓度为45178mg/L。
实施例3
本实施例的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)将含铜电镀污泥样品放置于烘箱中，105℃，干燥10小时，研磨，过100目筛子，取3g干燥后的含铜污泥置于水热反应器中，加入13.5ml 1mol/L的硫酸溶液(矿化剂/pH调节剂)调节pH值为4.2，充分搅拌均匀形成混合物，封闭反应器；
(2)将水热反应器置于保温箱中，将温度升至80℃，保温水热反应3h，反应完成后冷却、静置12h。将反应渣与含铜上清液分离，反应渣经洗涤-离心-过滤-烘干，得到无毒残渣和洗液。含铜上清液蒸发结晶形成硫酸铜晶体回收处理。铜回收率为97％，钙、铁、镁的浸出率均在1％以下，上清液中铜的浓度为46307mg/L。
实施例4
本实施例的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)将含铜电镀污泥样品放置于烘箱中，105℃，干燥10小时，研磨，过100目筛子，取5g干燥后的含铜污泥置于水热反应器中，加入20ml 1mol/L的硫酸溶液(矿化剂/pH调节剂)调节pH值为3.8，充分搅拌均匀形成混合物，封闭反应器；
(2)将水热反应器置于保温箱中，将温度升至90℃，保温水热反应1h，反应完成后冷却、静置10h。将反应渣与含铜上清液分离，反应渣经洗涤-离心-过滤-烘干，得到无毒残渣和洗液。含铜上清液蒸发结晶形成硫酸铜晶体回收处理。铜回收率为95％，钙、铁、镁的浸出率均在1.5％以下，上清液中铜的浓度为43678mg/L。
实施例5
本实施例的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)将含铜电镀污泥样品放置于烘箱中，105℃，干燥10小时，研磨，过100目筛子，取2g干燥后的含铜污泥置于水热反应器中，加入10ml纯水及0.8gNa2S2O8充分搅拌均匀，调节pH值至3.7，封闭反应器；
(2)将水热反应器置于保温箱中，将温度升至80℃，保温水热反应1h，反应完成后冷却、静置5h。将反应渣与含铜上清液分离，反应渣经洗涤-离心-过滤-烘干，得到无毒残渣和洗液。含铜上清液蒸发结晶形成硫酸铜晶体回收处理。铜回收率为96％，钙、铁、镁的浸出率均在2％以下，上清液中铜的浓度为43801mg/L。
实施例6
本实施例的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)将含铜电镀污泥样品放置于烘箱中，105℃，干燥11小时，研磨，过100目筛子，取5g干燥后的含铜污泥置于水热反应器中，加入25ml纯水及2.2g Na2S2O8充分搅拌均匀，调节pH值至3.5，封闭反应器；
(2)将水热反应器置于保温箱中，将温度升至110℃，保温水热反应1h，反应完成后冷却、静置5h。将反应渣与含铜上清液分离，反应渣经洗涤-离心-过滤-烘干，得到无毒残渣和洗液。含铜上清液蒸发结晶形成硫酸铜晶体回收处理。铜回收率为97％，钙、铁、镁的浸出率均在5％以下，上清液中铜的浓度为45238mg/L。
实施例7
本实施例的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)将含铜电镀污泥样品放置于烘箱中，105℃，干燥12小时，研磨，过100目筛子，取3g干燥后的含铜污泥置于水热反应器中，加入15ml 1mol/L的硫酸溶液(矿化剂/pH调节剂)调节pH值为3.5，充分搅拌均匀形成混合物，封闭反应器；
(2)将水热反应器置于保温箱中，将温度升至100℃，保温水热反应2h，反应完成后冷却、静置10h。将反应渣与含铜上清液分离，反应渣经洗涤-离心-过滤-烘干，得到无毒残渣和洗液。含铜上清液蒸发结晶形成硫酸铜晶体回收处理。铜回收率为95％，钙、铁、镁的浸出率均在5％以下，上清液中铜的浓度为46733mg/L。
综上所述，利用酸性环境对原含铜污泥物相的破坏，使富集在含钙矿相表面或缝隙中的铜离子释放，在固定pH下使铁等金属继续以氢氧化物形式存在，不能被大量富集于溶液中，并通过加热使硫酸钙形成规则的晶体以固定钙，从而实现高浓度硫酸铜溶液的回收，可回用于电镀工艺或通过蒸发结晶得到硫酸铜晶体。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将含铜污泥经干燥研磨过筛后加入矿化剂水溶液及pH调节剂，充分搅拌，调节pH值在3.5～4.2之间；
(2)将步骤(1)中所得的混合物置于水热反应器中，在60～150℃下水热反应，反应完成后冷却、静置，将固体渣与含铜上清液分离，固体渣经洗涤、干燥，得到无毒废渣，含铜上清液则进行回收处理；
所述的矿化剂是指在水热反应溶液中能够提供硫酸根的酸或金属盐。
2.根据权利要求1所述的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含铜污泥是指表面处理、印刷电路板、电镀或电线电缆废水处理过程产生的含铜污泥。
3.根据权利要求1所述的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述干燥研磨过筛是指在105℃下干燥10～12h，研磨过100目筛。
4.根据权利要求1所述的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述矿化剂水溶液产生硫酸根的浓度为0.5～5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其特征在于：步骤(1)中干燥后的含铜污泥与矿化剂水溶液的质量比为1:(3～6)。
6.根据权利要求1所述的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的矿化剂为硫酸、过硫酸钠或其他能在液相条件下提供硫酸根的盐类。
7.根据权利要求1所述的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的pH调节剂是指硫酸、盐酸、氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求1所述的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其特征在于：步骤(2)中所述水热反应的温度为80～120℃，反应时间为0.5～10h。
9.根据权利要求1所述的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其特征在于：步骤(2)中所述静置时间为0.5～24h。
10.根据权利要求1所述的一种采用水热矿化方法从含铜污泥中选择性回收铜的方法，其特征在于：步骤(2)中含铜上清液的回收处理步骤为将其回用于电镀工艺或蒸发结晶形成硫酸铜晶体。
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