CN111455188B - 一种从冰铜渣中碱性湿法浸出铜的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从冰铜渣中碱性湿法浸出铜的工艺方法，属于铜回收技术领域，解决了从冰铜渣中回收铜困难、成本高等问题。本发明的工艺方法中，冰铜渣中铜的含量在0.2～5wt％之间，包括以下步骤：步骤1.将冰铜渣磨矿并筛分，得到待处理冰铜渣；步骤2.将待处理冰铜渣进行氧化焙烧，得到焙烧渣；步骤3.配置甘氨酸浸出剂，并采用碱性溶液调整浸出剂的pH；步骤4.浸出工序：将焙烧渣与甘氨酸浸出剂混合进行铜的浸出；步骤5.沉铜工序：将含铜甘氨酸溶液和草酸溶液混合进行沉铜，过滤得到草酸铜沉淀和甘氨酸溶液；步骤6.焙烧分解：将草酸铜沉淀洗涤后放入高温焙烧炉，在氩气保护下进行加热分解，得到铜粉。本发明可以实现冰铜渣中铜的高效浸出和回收。

Description

一种从冰铜渣中碱性湿法浸出铜的工艺方法

技术领域

本发明属于铜回收技术领域，特别涉及一种从冰铜渣中碱性湿法浸出铜的工艺方法。

背景技术

目前火法冶炼是生产铜的主要工艺，其精炼铜的产量约占世界铜产量的80％左右。采用此种方法炼铜，每生产1吨精炼铜将产生2.2吨左右的铜渣，我国每年产生的铜渣量高达1500万吨。冰铜渣是火法炼铜造锍熔炼过程的冶金渣，作为典型的二次资源，其中铜的品位大多高于0.5％，远高于我国铜矿开采品位(0.3％)，具有较高的开发潜力和回收利用价值。

铜渣中铜的回收利用技术主要包括化学浸出法和选矿法。化学浸出法包括硫酸化浸出、氨浸出和微生物浸出等；硫酸化浸出是采用硫酸直接浸出铜渣中的铜，但在浸出的过程中铜渣中的铁橄榄石、石英相的浸出一方面造成硫酸的大量消耗，一方面铁等元素的浸出也造成浸出液的后续净化和铜富集的难题；氨浸出法是利用氨与铜的络合作用，但由于氨挥发性大，需要密闭的浸出环境，另外铜渣中的Zn、Cd、Ni等元素均可被浸出，需合理控制浸出条件和后续的各元素分离过程；微生物浸出法普遍用于低品位难选硫化矿和氧化矿的浸出，也可用于铜渣中铜的提取，但目前其缺点是微生物的浸出速度慢、生产周期长，且微生物菌种培育也是限制其应用的主要问题。选矿法是通过对铜渣磨矿-浮选技术，使铜渣中的含铜相与铁橄榄石相分离从而获得铜精矿的方法；由于铜渣中的含铜相与铁橄榄石相互夹杂、嵌布，需要铜渣在冷却过程中采用缓冷的方式使含铜相颗粒在冷却过程中能够聚集长大，形成较大的颗粒，并通过破碎磨矿至很细的粒度，使含铜相与铁橄榄石分离，才能通过选矿的方式获得较高的铜回收率和铜精矿品位。

发明内容

鉴于以上分析，本发明旨在提供一种从冰铜渣中碱性湿法浸出铜的工艺方法，用以实现冰铜渣中铜的高效碱性环境下的浸出和回收。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一种从冰铜渣中碱性湿法浸出铜的工艺方法，冰铜渣中铜的含量在0.2～5wt％之间，包括以下步骤：

步骤1.将冰铜渣磨矿并筛分，得到待处理冰铜渣；

步骤2.将待处理冰铜渣进行氧化焙烧，得到焙烧渣；

步骤3.配置甘氨酸浸出剂，并采用碱性溶液调整浸出剂的pH；

步骤4.浸出工序：将焙烧渣与甘氨酸浸出剂混合进行铜的浸出，浸出后过滤，得到含铜甘氨酸溶液和浸出渣；

步骤5.沉铜工序：将含铜甘氨酸溶液和草酸溶液混合进行沉铜，过滤得到草酸铜沉淀和甘氨酸溶液；

步骤6.焙烧分解：将草酸铜沉淀洗涤后放入高温焙烧炉，在氩气保护下进行加热分解，得到铜粉。

在一种可能设计中，步骤2中，将待处理冰铜渣放入高温焙烧炉，进行加热并保温，将铜渣中的冰铜相氧化成铜氧化物；

氧化焙烧温度为500～700℃，焙烧保温时间为30～120分钟。

在一种可能设计中，步骤3中，甘氨酸浸出剂浓度为50～200g/L，经过调整后的pH值为10～11.5。

在一种可能设计中，步骤1中，待处理冰铜渣中粒度＜0.074mm的氧化铜矿质量百分比占90％以上。

在一种可能设计中，步骤4中，浸出工序反应温度为40～90℃，反应时间为1～24小时，浸出剂与氧化铜矿的液固比为20:1～5:1。

在一种可能设计中，步骤4中，混合及浸出过程中进行机械搅拌，机械搅拌速度为50～300转/分钟。

在一种可能设计中，步骤5中，草酸溶液浓度为200～400g/L，沉淀时间为5～20分钟。

在一种可能设计中，步骤5中，草酸溶液与含铜甘氨酸溶液混合后保证溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺离子比在1～1.5:1。

在一种可能设计中，步骤6中，焙烧分解温度为300～600℃，焙烧保温时间为30～120min；高温焙烧炉中通入氩气，在氩气保护下进行分解，氩气的量为2～5L/min。

在一种可能设计中，步骤5中，过滤得到的甘氨酸溶液经调整pH、除杂、浓缩后返回浸出工序。

与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一：

1)本发明的技术方案中首次将甘氨酸这种有机酸用于铜渣中含铜相的浸出，且该浸出方法不限铜渣的冷却方式；通过氧化焙烧将渣中的冰铜相氧化成氧化铜相；通过调整甘氨酸溶液pH，利用甘氨酸与铜的络合作用，在碱性条件下浸出渣中的铜，避免了渣中铁橄榄石、石英等物相的浸出，有效提高了含铜相与其他相的分离效率。

2)通过草酸溶液调整含铜甘氨酸浸出液溶液pH，促使铜离子与甘氨酸的络合物解离，并使Cu²⁺与C₂O₄ ^2-再络合形成草酸铜沉淀，从而达到回收铜的目的，并促使甘氨酸再生；浸出液经沉铜后，再经除杂和调整pH可返回浸出工序重复利用。该方法克服了冰铜渣中回收铜现有工艺中浮选工艺对铜渣冷却方式要求严格、浸出过程中选择性差、酸消耗量大等缺陷。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的附图标记表示相同的部件。

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对一种从冰铜渣中碱性湿法浸出铜的工艺方法进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。

一种从冰铜渣中碱性湿法浸出铜的工艺方法，如图1-图2所示，包括以下步骤：

步骤1.将冰铜渣磨矿并筛分，得到待处理冰铜渣；

步骤2.将待处理冰铜渣进行氧化焙烧，得到焙烧渣；

步骤3.配置甘氨酸浸出剂，并采用碱性溶液调整浸出剂的pH；

步骤4.浸出工序：将焙烧渣与甘氨酸浸出剂混合进行铜的浸出，浸出后过滤，得到含铜甘氨酸溶液和浸出渣；

步骤5.沉铜工序：将将上述含铜甘氨酸溶液和草酸溶液混合进行沉铜，过滤得到草酸铜沉淀和甘氨酸溶液；

步骤6.焙烧分解：将上述草酸铜沉淀洗涤后放入高温焙烧炉，在氩气保护下进行加热分解，得到铜粉。

本发明的技术方案中首次将甘氨酸这种有机酸用于铜渣中含铜相的浸出，且该浸出方法不限铜渣的冷却方式；通过氧化焙烧将渣中的冰铜相氧化成氧化铜相；通过调整甘氨酸溶液pH，利用甘氨酸与铜的络合作用，在碱性条件下浸出渣中的铜，避免了渣中铁橄榄石、石英等物相的浸出，有效提高了含铜相与其他相的分离效率；通过草酸调整含铜甘氨酸浸出液pH，促使铜离子与甘氨酸的络合物解离，并使Cu²⁺与C₂O₄ ^2-再络合形成草酸铜沉淀，从而达到回收铜的目的，并促使甘氨酸再生；浸出液经沉铜后，再经除杂和调整pH可返回浸出工序重复利用。该方法克服了冰铜渣中回收铜现有工艺中浮选工艺对铜渣冷却方式要求严格、浸出过程中选择性差、酸消耗量大等缺陷。

具体的，步骤1中，将氧化铜矿磨矿至粒度＜0.074mm的氧化铜矿质量百分比占90％以上。这样的粒度可使含铜相单体解离充分，有利于充分氧化焙烧和浸出。粒度太大，不利于后续浸出；粒度太小，不利于浸出液和浸出渣的过滤分离。

具体的，步骤2中，将待处理冰铜渣放入高温焙烧炉，加热到一定温度后保温，将铜渣中的冰铜相氧化成铜氧化物；

氧化焙烧过程的保温温度为500～700℃，焙烧保温时间为30～120分钟。

具体的，步骤3中，甘氨酸浸出剂浓度为50～200g/L，由于甘氨酸浸出剂的浓度过大会造成对铜络合浸出的选择性变弱及浸出剂的浪费；浓度过小会造成铜浸出不完全。

由于pH过大会造成部分杂质金属元素溶解进入溶液，过小则难以避免铜离子水解形成氢氧化物沉淀，因此，经过调整后甘氨酸浸出剂溶液pH为10～11.5。

具体的，步骤4中，浸出工序反应温度为40～90℃，反应时间为1～24小时，浸出剂与氧化铜矿的液固比为20:1～5:1。混合及浸出过程中进行机械搅拌，机械搅拌速度为50～300转/分钟。液固比过大会造成浸出效率低、浸出剂的浪费，液固比过小会造成浸出体系粘度大、分散性差，浸出不完全。

具体的，步骤5中，草酸溶液浓度为200～400g/L，沉淀时间在5～20分钟。草酸溶液与含铜甘氨酸溶液混合后溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺离子比在1～1.5:1。草酸溶液的浓度过大，不易调整溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺的离子比，过小会产生过多的沉铜废水，因此控制草酸溶液浓度为200～400g/L；溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺的离子比过大造成草酸溶液的浪费，过小会造成沉铜不完全，因此控制C₂O₄ ^2-与Cu²⁺的离子比为1～1.5:1；由于沉铜时间过长会导致草酸铜颗粒聚集长大，沉铜时间过短会导致沉铜不完全，因此，控制沉铜时间为5～20min。

具体的，步骤6中，草酸铜沉淀采用去离子水常温洗涤指洗涤液pH7～8，以去除沉淀过程中附着在草酸铜颗粒表面的杂质；草酸铜焙烧分解温度过高、焙烧时间过长会使颗粒烧结团聚，导致粒度变大；温度过低、时间过短会导致草酸铜分解不完全，因此控制焙烧分解保温温度为300～600℃，焙烧保温时间为30～120min。高温焙烧炉中通入氩气，在氩气保护下进行分解，氩气的量为2～5L/min。

优选方案中，所述的冰铜渣是火法炼铜造锍熔炼过程中产生的渣相，其冷却方式既可以是缓冷也可以是急冷；主要含有铁橄榄石和冰铜相，其中铜含量在0.2～5％范围内。

示例性的，碱性溶液可以是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种。

优选方案中，步骤5中，过滤得到的甘氨酸溶液经调整pH、除杂、浓缩后返回浸出工序。甘氨酸溶液循环使用，可降低本发明所述技术中所用浸出剂甘氨酸所带来的生产成本。

本发明方法浸出过程中，冰铜渣中铜的浸出率可达95％以上。

本发明的工作原理：

氧化焙烧：

Cu₂S+2O₂＝2CuO+SO₂；

甘氨酸碱性浸出：

CuO+2NH₂CH₂COOH＝Cu(NH₂CH₂COO)₂+H₂O；

中和沉铜：

Cu(NH₂CH₂COO)₂+H₂C₂O₄＝CuC₂O₄+2NH₂CH₂COOH；

焙烧分解：

本发明相对于现有技术的有益技术效果：本发明首次利用甘氨酸这种有机酸作为浸出剂处理冰铜渣，调整浸出剂溶液pH为碱性有利于铜离子与甘氨酸的络合作用。碱性浸出过程中，有效避免了渣中铁、硅、钙等氧化物的浸出，提高了含铜相与其他相的分离效果，有利于铜与其他杂质元素的分离；含铜浸出液经过草酸沉铜处理及草酸铜焙烧分解过程，一方面可以铜粉形式回收铜，也可促使甘氨酸再生，经除杂和溶液pH调整可返回浸出工序重复利用。本发明的技术方案工艺较为简单，铜浸出率高，浸出剂较常见且无污染，相比于现有浸出技术，浸出剂消耗量大大降低、减少生产成本，浸出时间较短，提高经济效益。

实施例1

所用冰铜渣为缓冷渣，其中铜含量为0.2％。

(1)磨矿：将冰铜渣破碎、磨矿、筛分至粒度小于0.074mm的颗粒质量占比为90％；

(2)氧化焙烧：将筛分符合要求的冰铜渣放入高温马弗炉，在温度500℃条件下进行氧化焙烧30分钟，然后取出冷却备用；

(3)碱性浸出：

配置甘氨酸浸出剂浓度为50g/L，采用氢氧化钠溶液调整浸出剂溶液pH为10；将配置好的甘氨酸浸出剂与焙烧后渣按液固比5:1混合，加热至40℃，在每分钟50转的机械搅拌下浸出1小时，铜浸出率达到50％；采用板框过滤装置对浸出矿浆进行过滤，得到含铜浸出液和浸出渣；

(4)沉铜工序：将上述含铜浸出液与200g/L草酸溶液混合，草酸溶液添加量保证溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺分子比为1:1，沉淀时间5分钟，铜沉淀率可达80％；

(5)焙烧分解：采用去离子水洗涤上述草酸铜沉淀，至洗涤液pH为7～8之间；将洗涤后的草酸铜放入高温焙烧炉中，在氩气流量2～5L/min，加热升温至300℃条件下保温30min，草酸铜分解率可达70％。

实施例2

所用冰铜渣为急冷渣，其中铜含量为0.5％。

(1)磨矿：将冰铜渣破碎、磨矿、筛分至粒度小于0.074mm的颗粒质量占比为95％；

(2)氧化焙烧：将筛分符合要求的冰铜渣放入高温马弗炉，在温度550℃条件下进行氧化焙烧60分钟，然后取出冷却备用；

(3)碱性浸出：

配置甘氨酸浸出剂浓度为100g/L，采用氢氧化钠溶液调整浸出剂溶液pH为10.5；将配置好的甘氨酸浸出剂与焙烧后渣按液固比10:1混合，加热至60℃，在每分钟150转的机械搅拌下浸出5小时，铜浸出率达到70％；采用板框过滤装置对浸出矿浆进行过滤，得到含铜浸出液和浸出渣；

(4)沉铜工序：将上述含铜浸出液与250g/L草酸溶液混合，草酸溶液添加量保证溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺分子比为1.2:1，沉淀时间10分钟，铜沉淀率可达85％；

(5)焙烧分解：采用去离子水洗涤上述草酸铜沉淀，至洗涤液pH为7～8之间；将洗涤后的草酸铜放入高温焙烧炉中，在氩气流量2～5L/min，加热升温至400℃条件下保温60min，草酸铜分解率可达80％。

实施例3

所用冰铜渣为急冷渣，其中铜含量为1.5％。

(1)磨矿：将冰铜渣破碎、磨矿、筛分至粒度小于0.074mm的颗粒质量占比为95％；

(2)氧化焙烧：将筛分符合要求的冰铜渣放入高温马弗炉，在温度600℃条件下进行氧化焙烧90分钟，然后取出冷却备用；

(3)碱性浸出：

配置甘氨酸浸出剂浓度为150g/L，采用氢氧化钠溶液调整浸出剂溶液pH为11；将配置好的甘氨酸浸出剂与焙烧后渣按液固比15:1混合，加热至75℃，在每分钟200转的机械搅拌下浸出10小时，铜浸出率达到75％；采用板框过滤装置对浸出矿浆进行过滤，得到含铜浸出液和浸出渣；

(4)沉铜工序：将上述含铜浸出液与300g/L草酸溶液混合，草酸溶液添加量保证溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺分子比为1.3:1，沉淀时间15分钟，铜沉淀率可达90％；

(5)焙烧分解：采用去离子水洗涤上述草酸铜沉淀，至洗涤液pH为7～8之间；将洗涤后的草酸铜放入高温焙烧炉中，在氩气流量2～5L/min，加热升温至500℃条件下保温90min，草酸铜分解率可达90％。

实施例4

所用冰铜渣为缓冷渣，其中铜含量为3.0％。

(1)磨矿：将冰铜渣破碎、磨矿、筛分至粒度小于0.074mm的颗粒质量占比为95％；

(2)氧化焙烧：将筛分符合要求的冰铜渣放入高温马弗炉，在温度650℃条件下进行氧化焙烧120分钟，然后取出冷却备用；

(3)碱性浸出：

配置甘氨酸浸出剂浓度为200g/L，采用氢氧化钠溶液调整浸出剂溶液pH为11.5；将配置好的甘氨酸浸出剂与焙烧后渣按液固比20:1混合，加热至90℃，在每分钟300转的机械搅拌下浸出15小时，铜浸出率达到80％；采用板框过滤装置对浸出矿浆进行过滤，得到含铜浸出液和浸出渣；

(4)沉铜工序：将上述含铜浸出液与350g/L草酸溶液混合，草酸溶液添加量保证溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺分子比为1.4:1，沉淀时间20分钟，铜沉淀率可达95％；

(5)焙烧分解：采用去离子水洗涤上述草酸铜沉淀，至洗涤液pH为7～8之间；将洗涤后的草酸铜放入高温焙烧炉中，在氩气流量2～5L/min，加热升温至550℃条件下保温90min，草酸铜分解率可达92％。

实施例5

所用冰铜渣为缓冷渣，其中铜含量为5.0％。

(1)磨矿：将冰铜渣破碎、磨矿、筛分至粒度小于0.074mm的颗粒质量占比为95％；

(2)氧化焙烧：将筛分符合要求的冰铜渣放入高温马弗炉，在温度700℃条件下进行氧化焙烧120分钟，然后取出冷却备用；

(3)碱性浸出：

配置甘氨酸浸出剂浓度为200g/L，采用氢氧化钠溶液调整浸出剂溶液pH为11.5；将配置好的甘氨酸浸出剂与焙烧后渣按液固比20:1混合，加热至90℃，在每分钟300转的机械搅拌下浸出24小时，铜浸出率达到95％；采用板框过滤装置对浸出矿浆进行过滤，得到含铜浸出液和浸出渣；

(4)沉铜工序：将上述含铜浸出液与400g/L草酸溶液混合，草酸溶液添加量保证溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺分子比为1.5:1，沉淀时间20分钟，铜沉淀率可达95％；

(5)焙烧分解：采用去离子水洗涤上述草酸铜沉淀，至洗涤液pH为7～8之间；将洗涤后的草酸铜放入高温焙烧炉中，在氩气流量2～5L/min，加热升温至600℃条件下保温120min，草酸铜分解率可达95％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种从冰铜渣中碱性湿法浸出铜的工艺方法，其特征在于，所述冰铜渣中铜的含量在0.2～5wt％之间，包括以下步骤：

步骤1.将冰铜渣磨矿并筛分，得到待处理冰铜渣；

步骤2.将待处理冰铜渣进行氧化焙烧，得到焙烧渣，将铜渣中的冰铜相氧化成铜氧化物；

步骤3.配置甘氨酸浸出剂，并采用碱性溶液调整浸出剂的pH；

步骤4.浸出工序：将焙烧渣与甘氨酸浸出剂混合进行铜的浸出，浸出后过滤，得到含铜甘氨酸溶液和浸出渣，实现浸出剂甘氨酸溶液的循环利用；

步骤5.沉铜工序：将所述含铜甘氨酸溶液和草酸溶液混合进行沉铜，过滤得到草酸铜沉淀和甘氨酸溶液；

步骤6.焙烧分解：将所述草酸铜沉淀洗涤后放入高温焙烧炉，在氩气保护下进行加热分解，得到铜粉；

所述步骤1中，所述待处理冰铜渣中粒度＜0.074mm的氧化铜矿质量百分比占90％以上；

所述步骤3中，甘氨酸浸出剂浓度为50～200g/L，经过调整后的pH值为11.5；

所述步骤4中，浸出工序反应温度为75～90℃，反应时间为1～24小时，浸出剂与氧化铜矿的液固比为20:1～15:1；混合及浸出过程中进行机械搅拌，机械搅拌速度为50～300转/分钟；

所述步骤5中，草酸溶液浓度为200～400g/L，沉淀时间为5～20分钟；

所述步骤5中，所述草酸溶液与含铜甘氨酸溶液混合后保证溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺离子比在1.3:1～1.5:1；

所述步骤6中，焙烧分解温度为500～600℃，焙烧保温时间为90～120min。

2.根据权利要求1所述的从冰铜渣中碱性湿法浸出铜的工艺方法，其特征在于，所述步骤2中，将待处理冰铜渣放入高温焙烧炉，进行加热并保温；

氧化焙烧温度为500～700℃，焙烧保温时间为30～120分钟。

3.根据权利要求1或2所述的从冰铜渣中碱性湿法浸出铜的工艺方法，其特征在于，所述步骤6中，高温焙烧炉中通入氩气，在氩气保护下进行分解，氩气的量为2～5L/min。

4.根据权利要求1或2所述的从冰铜渣中碱性湿法浸出铜的工艺方法，其特征在于，所述步骤5中，过滤得到的甘氨酸溶液经调整pH、除杂、浓缩后返回浸出工序。

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