JPS6389635A

JPS6389635A - Ｉｎの分離回収方法

Info

Publication number: JPS6389635A
Application number: JP61231238A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nishiyama; 豊西山; Etsuji Kimura; 木村　悦治; Takeyoshi Shibazaki; 武義柴崎
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1986-10-01
Publication date: 1988-04-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明はＩｎと必要に応じてＧａ、Ｇｅを含み、不純物
としてＦｅ、Ｃｕを含有する物質からＩｎを分離回収す
る方法に関する。

［従来技術と問題点］近年　電子材料の半導体素子としてＧａ−ＡｓＧａ−Ｐ
、Ｉ　ｎ−Ｐ、　　Ｉ　ｎ−Ａｓ等の半導体が広く用い
られており、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎの需要が急増している。

ところが、上記半導体金属は原料鉱石があまり存在せず
、工業的量が必要とされる場合には各種精錬の副産物を
原料として回収製造されている０例えば、バイヤー法に
よるアルミン酸ソーダに含まれるＧａや、亜鉛製錬の浸
出残渣中のＧａ、Ｇｅ、Ｉｎ、あるいは石炭灰中ｃｌ）
Ｇｅ、およびリン鉱石製錬の煙灰中のＧａやＧａ、Ｇｅ
ないしＩｎを含む各種スクラップなどを原料としている
。

これらの原料は夫々各種の不純物を含んでいる０例えば
、バイヤー法のアルミン酸ソーダにはＡ文、Ｖ、Ｓｎが
含まれ、また亜鉛製錬の浸出残渣にはＺｎ、Ａ文、Ｆｅ
、Ｃｕが含まれる。また各種スクラップにはＡｓ、Ｐ、
Ｆｅ等が含まれる。従って、上記原料からＧａ、Ｇｅ、
Ｉｎを回収するにはこれを不純物から分離する必要があ
る。

従来、上記原料からＩ　ｎ、Ｇｅ、Ｇａを回収する方法
として、上記原料からＩｎ、Ｇｅ、Ｇａを抽出後、これ
らの金属を含む溶液を酸性またはアルカリ性溶液として
キレート樹脂に通液し、上記金属をキレート樹脂に吸着
させて回収する方法が知られている０例えば、バイヤー
法のアルミン酸ソーダ液からの回収は特開昭５８−１８
９９２８号および特開昭５９−１８９９２９号に開示さ
れており、また亜鉛製錬の浸出残渣からの回収は特開昭
５９−１９３２３０号および特開昭５９−２０８０３１
号に開示されており、各種スクラップからの回収は特開
昭５９−２１３８２２号に開示されている。

上記従来の分離回収方法は、キレート樹脂からの溶出工
程により概ね２種に区別できる。１つの方法は鉱酸を用
いてキレート樹脂に吸着する金属を溶出する方法であり
、他の方法はアルカリ溶液を用いて溶出する方法である
。ところでキレート樹脂にはＩ　ｎ、Ｇａ、ａｅの他に
Ｆｅ、Ｃｕが吸着しており、これらを分離することが必
要になる。鉱酸を用いて溶出する方法においては、該溶
出液にアルカリを添加しｐ）（を１０以上に調整してＧ
ａをガリウム酸ソーダ液として溶解させる一方Ｆｅ、Ｃ
ｕを水酸化物沈澱とし、濾過分離している。ところが、
この方法では上記水酸化物沈澱が非常に微細であり濾過
が困難であると同時に該水酸化物中にＧａ、Ｇｅ、Ｉｎ
が共沈ないし包含されて除去され損失となる欠点がある
。一方、アルカリ溶液を用いて溶出する方法においては
、このような問題を生じないが、該方法は主にＧａ、Ｇ
ｅの回収方法であり、Ｉｎについては実績がない。

［問題解決の知見］本発明者等は、Ｉｎを含む酸性溶液をキレート樹脂に通
液すれば、ＩｎはＡＬ；Ｌ、Ｚｎと異なり、その吸着が
格段に大きく、またキレート樹脂に吸着されたＩｎをア
ルカリ溶液を用いて溶出すればＩｎが選択的に溶出し、
その後、キレート樹脂に残留するＦｅ及びＣｕを鉱酸を
用いて溶出することによりＩｎをＦｅ、Ｃｕから容易に
分離回収しうろことを見出し、ＩｎをＧａ、Ｇｅと同時
に回収しうる知見を得た。

［発明の構成］本発明によれば、Ｉｎと、必要に応じてＧａ、Ｇｅを含
み、不純物としてＦｅ、Ｃｕが含有される物質な鉱酸で
溶解し、澱物をろ別した後、炉液のｐＨを０．１〜５．
０に調整し、該溶液をキレート樹脂に通液して上記金属
元素をキレート樹脂に吸着させ、水洗後、該キレート樹
脂にアルカリ溶液を通液して該アルカリ溶液にＩ　ｎ、
Ｇａ、Ｇｅを溶出させることにより上記キレート樹脂に
不可避的に吸着されているＦｅとＣｕからＩｎ、Ｇａ、
Ｇｅを分離させ、次いで該キレート樹脂に鉱酸を通液し
てＦｅおよびＣｕを溶出させることからな本発明の方法
においては、先ず、Ｉｎと、必要に応じてＧａ、Ｇｅを
含む物質を鉱酸で溶解し。

澱物をろ別後、炉液のｐＨを０．１〜５．０に、好まし
くは１．０〜３．０に調整する。ｐＨ値が０．１より低
いと該溶液をキレート樹脂に通液する際、ＩｎないしＧ
ａ、Ｇｅの吸着が不充分となる。ＰＨ値が５．０を越え
ると水酸化物を生じキレート樹脂への通液が困難になる
。

ｐＨ調整後、該溶液をキレート樹脂が充填されたカラム
に通液し、該キレート樹脂に上記金属を吸着させる。こ
の場合、通液速度はＳ　Ｖ　＝　０．５〜５．０交ハｒ
、好ましくは１．０〜２．０１　／ｈｒとするのが良い
０通液速度が速過ぎると吸着は不充分になり、かつ不純
物に対する選択吸着性が低下する。また遅い場合には通
液効率が低く、実用的でない０通液方向は上向流、下向
流の何れでもよい、液温は実用的には１０〜６０℃が好
ましい。

液温が低過ぎる場合には不純物の分離が充分ではなく、
上記範囲より高温ではキレート樹脂の吸着能および耐久
性を損なう。

本発明に用いるキレート樹脂としては、イミノジ酢酸を
官能基とする市販のユニセレックＵＲＩＯ〜ＵＲ６０（
ユニチカ社製）、ダイヤイオンＧ１１ｌ−１０（三菱化
成社製）、あるいはポリアミンを官能基とする市販のダ
イヤイオンＣＲ−２０（三菱化成社製）、およびアミノ
メチレンリン酸を官能基とする市販のエボラスＭＸ−２
（ミヨシ油脂社製）などが好適である。

キレート樹脂にＩ　ｎ、Ｇａ、Ｇｅなどを吸着させた後
に、該キレート樹脂を充填したカラムに通水して該樹脂
層に付着している酸性溶液を洗い流す、該水洗によって
Ｉ　ｎ、Ｇａ、Ｇｅは脱着されず、酸性液を容易に除去
できる。酸性液がカラムに残留したままアルカリ溶液を
通液するとキレート樹脂に吸着されない不純物が混入し
、また吸着されている上記金属の溶出が阻害される。

次に、キレート樹脂カラムに溶離液としてアルカリ溶液
を通液し、吸着されているＩｎ、Ｇａ、Ｇｅを溶出させ
る。特にＩｎは吸着されている他の金属Ｆｅ、Ｃｕに比
較してアルカリ溶液への溶出速度が格段に大きく、これ
らの金属に対して選択的に溶離される。アルカリ溶液と
しては０．５〜５、ＯＮのＮａＯＨ液が好適である。ア
ルカリ濃度が低いと溶離が不充分となり、濃過ぎるとキ
レート樹脂の劣化をもたらす、アルカリ溶液の通液速度
は２５Ｌ／ｂｒ、実用的には０．５〜１．０　！；Ｌ／
ｈｒが好ましい。

アルカリ溶液に分離して溶出されたＩｎ、ＧａおよびＧ
ｅは電解などにより単体として回収される。

上記溶離後、キレート樹脂カラムに通水し、樹脂層に残
留しているアルカリ溶液を除去した後。

鉱酸を通液しアルカリ溶液では溶出されなかったＦｅ、
Ｃｕを溶出させる。鉱酸としては０．５〜６ＮのＨＣＩ
、好ましくは２〜３ＮのＨＣ文が適当である。この濃度
が低い場合にはＦｅ、Ｃｕの溶離が不充分になり、濃過
ぎるとキレート樹脂の劣化を招く、鉱酸の通液速度は０
．５〜２．０交／ｈｒが好ましい、鉱酸に溶出したＦｅ
、Ｃｕは中和等の方法により分離され除去される。

［発明の効果］本発明の回収方法によれば、ＩｎをＧａ、Ｇｅと同様に
Ｆｅ、Ｃｕから分離することができ、Ｉｎを含むこれら
半導体用金属を各種原料から有効に回収することができ
る。

従来の鉱酸を用いてキレート樹脂から脱着する方法と異
なり、Ｉ　ｎ、Ｇａ、ＧｅがＦｅ、Ｃｕと良好に分離さ
れ、炉別時の損失もなく回収効率が良く、かつ回収方法
も容易である。

［実施例および比較例］実施例　ｌＩｎと、不純物としてＦｅ、Ｃｕ、Ａｎ、Ｚｎとを含む
第１表に示す溶液をｐＨ＝２に調整した後、アミノメチ
レンリン酸を官能基とするキレート樹脂（商品名：エボ
ラスＭＸ−２）を充填したカラムに通液した。

第１表　（単位　ｍｇ１文）液温２０℃、５ｖ＝ｔ、ｏで通液した場合の破過曲線を
第１図に示す、該曲線から明らかなようにＩｎはＣｕ、
Ｆｅと共に他の金属Ａｎ、Ｚｎと比較して吸着効果が格
段に良くしかも比較的長時間に亙りこの吸着効果が持続
する。

次に、上記カラムを水洗後、溶離液として１５０ｇ／文
のＮａＯＨをＳ　Ｖ　＝　１．０で上記カラムに通液し
、キレート樹脂に吸着されているＩｎを溶出させた。該
溶離曲線を第２図に示す、該曲線から明らかなようにＦ
ｅ、Ａ文、Ｚｎ、Ｃｕの濃度は極端に低く、殆ど溶出さ
れないのに対し、Ｉｎはこれら金属と異なり該溶液中の
濃度が高く、選択的に溶出される。

上記溶離工程の後に上記カラムを水洗し、２Ｎ（７）Ｈ
Ｃ文を５Ｖ＝１．０（７）速度で通液しＦｅとＣｕとを
溶出させた。該溶離曲線を第３図に示す、該曲線に示さ
れるようにＡｎ等の他の金属は殆ど溶出しないのに対し
Ｆｅ、Ｃｕは選択的に溶出し、該カラムから除去される
。

その後、Ｉｎの溶離液をＺｎ置換および電解精製して最
終的に２２７ｍｇ／ＦＩＸ液１文（９２，９％）のＩｎ
を回収した。該Ｉｎの純度は９９．１１９％と高く、Ｆ
ｅ、Ｃｕ等の不純物を全く含まないものであった。

比較例第１表に示す溶液を上記実施例と同一のキレート樹脂カ
ラムに通液した後、従来の鉱酸を用いて溶離する方法に
従い、２ＮのＨＣＩをＳ　Ｖ　＝　１．０で該カラムに
通液し、Ｉｎ等の吸着金属を溶出させた。該溶離曲線を
第４図に示す、該曲線から明らかなように、鉱酸により
Ｉｎが溶出するもののＦｅ、Ｃｕもかなり多量に溶出し
、ＩｎをＦｅ、Ｃｕから分離して脱着しえないことが分
る。該溶離液をＺｎ置換および電解精製して最終的に２
７１ｍ　ｇ　／　ＩＱＱ１０Ｍ　（９０，３％）のＩｎ
を回収したが、該Ｉｎには０．３２％ｃｙ）Ｆｅ、Ｃｕ
が認められた。

実施例２Ｉ　ｎ、Ｇａ、Ｇｅｋ不純物としてＦｅ、Ｃｕ、ＡｆＬ
、Ｚｎを含む第２表に示す溶液をｐＨ＝２に調゛施した
後、鉄粉にてＦｅを２価に還元し、イミノジ酢酸を官能
基とするキレート樹脂（商品名：ＵＲ−５０）を充填し
たカラムに通液した。

第２表液温２０℃、５Ｖ＝１．０で通液した場合の破過曲線を
第５図に示す、該曲線から明らかな様にＩ　ｎ、Ｇａ、
Ｇｅ、Ｃｕ、Ｆｅは他の金属、ＡＬ；Ｌ、Ｚｎと比較し
て吸着効果が格段に良く、しかも比較的長時間に亙りこ
の効果が持続する。

次に、上記カラムを水洗後、溶離液としてｌＮ−ＮａＯ
ＨをＳ＝１．０で上記カラムに通液Ｌキレート樹脂に吸
着されている　Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅを溶出させた。該溶離
曲線を第６図に示す。

該曲線から明らかな様にＦｅ、ＡｆＬ、Ｚｎ、Ｃｕの濃
度は極端に低く、はとんど溶出されないのに対し、Ｉ　
ｎ、Ｇａ、Ｇｅはこれらの金属と異なり該溶液中の濃度
が高くこれらの金属と選択的に溶出される。

上記溶離工程に上記カラムを水洗し、２ＮのＨＣｆＬを
５ｖ＝ｉ、ｏの速度で通液し、ＦｅとＣｕを溶出させた
。該溶離曲線を第７図に示す、該曲線に示される様にＡ
Ｉ等の他の金属は殆ど溶出しないのに対しＦｅ、Ｃｕは
選択的に溶出し、該カラムから除去される。

アルカリ溶離液からは公知の方法によりＩｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅを分離することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は実施例１における処理効果を示す
グラフであり、第１図はキレート樹脂の吸着効果を示す
破過曲線グラフ、第２図および第３図はキレート樹脂の
脱着効果を示す溶離曲線グラフ、第４図は比較例におけ
る溶離曲線グラフ、第５図ないし第７図は実施例２にお
ける処理効果を示すグラフであり、第５図はキレート樹
脂の吸着効果を示す破過曲線グラフ、第６図および第７
図はキレート樹脂の脱着効果を示す溶離曲線グラフであ
る。特許出願人　　三菱金属株式会社代理人　弁理士　松井政広　外１名第１図第２図島Ｍ　（Ｈｔ）第３図第４図書間ＣＨｒ）第６図吋　　八ｉ　　　ＩＨハ第　７ｎＧａ・ＦｅａＡｔ為Ｚｎ ΔＧｅ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｉｎと、必要に応じてＧａ、Ｇｅを含み、不純物
としてＦｅ、Ｃｕが含有される物質を鉱酸で溶解し、澱
物をろ別した後、ろ液のｐＨを０．１〜５．０に調整し
、該溶液をキレート樹脂に通液して上記金属元素をキレ
ート樹脂に吸着させ、水洗後、該キレート樹脂にアルカ
リ溶液を通液して該アルカリ溶液にＩｎ、Ｇａ、Ｇｅを
溶出させることにより上記キレート樹脂に不可避的に吸
着されているＦｅとＣｕからＩｎ、Ｇａ、Ｇｅを分離さ
せ、次いで該キレート樹脂に鉱酸を通液してＦｅおよび
Ｃｕを溶出させることからなるＩｎの分離回収方法。