JPS6316341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、レニウムとビスマスを含む塩酸酸性
溶液からレニウムを回収する方法に関するもので
ある。 レニウムは、モリブデン原鉱の輝水鉛鉱や銅鉱
石に僅かに随伴する希少金属であるが、触媒の添
加元素、熱電対や超耐熱合金用添加元素、高真空
電子管材料等に用いられる重要な金属である。 レニウムの工業的回収法についての報告は少な
いが、一つの有力な方法として、レニウムを含む
水溶液を陰イオン交換樹脂を収納する樹脂塔に通
流して、レニウムを樹脂に吸着しそして吸着した
レニウムを溶離する方法が提唱されている。溶離
液としては塩酸系溶液が使用される。レニウムの
吸着と同時に、出発液中に含まれていた不純物も
樹脂に吸着され、溶離に際してレニウムと共に溶
離後液中に分配される。レニウムは前述した特殊
な鉱石に僅かに随伴するだけであるから、レニウ
ム回収源は主として非鉄製錬工程で発生する廃棄
物であり、そのため不純物としてMo、Bi、As等
がどうしても含まれる。 これら不純物のうちBi以外の不純物は溶離工
程前に適当な処理を施すことにより樹脂から脱着
することが可能であるが、BiはReと共に樹脂に
残留し、溶離に際してReと共に溶離後液中に入
る。そのため、塩酸酸性の溶離液中にReとBiと
が共存することとなり、両者を分離する技術の確
立が必要となる。 本発明は、こうした必要性に答えて、硫化処理
によるReとBiの分離法を提供するものである。
ReとBiを含む塩酸酸性液において、塩酸濃度を
3N以上に保持しながら硫化処理を行うと、Reは
ほぼ全量硫化物となるが、Biはほぼ全量硫化後
液に残ることが見出され、本発明はこの知見に基
くものである。 本発明は、要約すると、レニウムとビスマスを
含む塩酸酸性溶液に3N以上の塩酸濃度において
硫化処理を施すことによりビスマスを硫化後液中
に残したままレニウムを硫化レニウムとして回収
することを特徴とするレニウム回収方法を提供す
る。 以下、本発明について廃酸からのレニウム回収
の為の一貫プロセスと関連して具体的に説明する
が、本発明はこのプロセスに制限されるものでな
く、最終的にレニウムとビスマスを含む塩酸酸性
溶液が回収されそしてそこからレニウムの回収が
望まれるような任意のプロセスに応用しうること
は明らかである。 廃酸はレニウムを工業的に回収する為の有望な
原料の一つである。廃酸は、銅等の非鉄金属の製
錬工程から発生する亜硫酸ガスを硫酸の製造に利
用する場合に水洗浄が為されるが、その際生成す
る硫酸を定期的に一部抜出したものである。原鉱
中に含まれていたレニウムがその他の不純物と共
に廃酸中に混入している。その他の不純物として
はHg、Mo、Bi及びAsが代表的である。 廃酸からのレニウムの回収について本件出願人
は一貫プロセスの確立に成功した。この方法は次
の工程から構成される： (イ) 廃酸から水銀を除去する脱水銀工程と、 (ロ) 脱水銀した廃酸を陰イオン交換樹脂を含む樹
脂塔に通液して、レニウム、モリブデン、ビス
マス及び砒素を該樹脂に吸着する吸着工程と、 (ハ) 前記樹脂塔に水酸化ナトリウムを通液して主
としてモリブデン及び砒素を除去する不純物除
去工程と、 (ニ) 樹脂から主としてレニウム及びビスマスを溶
離する溶離工程と、 (ホ) 溶離後液中に含まれるレニウムを硫化レニウ
ムとして回収する硫化工程と、 (ヘ) 必要に応じ、樹脂を再生する再生工程。 この方法は、廃酸からのレニウムの回収にとつ
て障害となる不純物Hg、Mo、Bi及びAsのうち
先ずHgを吸着工程前に除去し、次いで陰イオン
交換樹脂に吸着したMo、Bi及びAsのうちMoと
Asを溶離前に樹脂から除去し、溶離工程におい
てReとBiを主として溶離し、そして溶離後液か
らReを硫化物の形で回収するものである。脱水
銀は例えばユニチカ製UR−2200Hのようなキレ
ート樹脂が用いられる。陰イオン交換樹脂として
は、三菱化成工業製ダイヤイオンSA20A、ダイ
ヤイオンPA316、ダイヤイオンPA408が効果的に
使用しうる。樹脂からのMo及びAsの除去の為の
除去液としては100ｇ/前後のNaOH溶液の使
用が効果的である。溶離液としては、塩酸或いは
金属塩化物を含む塩酸が使用される。特に、金属
塩化物を含む塩酸の溶離効果は優れている。金属
塩化物としては、銅、カドミウム或いは亜鉛の塩
化物が特に好ましく、中でも後工程の硫化処理を
行なうことを考慮すると亜鉛が特に好ましい。亜
鉛であれば簡易に精製が可能となる。３〜９規定
の塩酸濃度が使用しうる。金属塩化物添加量は30
〜150ｇ/水準で十分である。溶離用の液量は樹
脂の容量当り３〜９倍量あれば十分である。溶離
後のイオン交換樹脂は塩酸の使用によりC1型と
なつているので、繰返し使用の為にはOH型に戻
す再生工程が必要となる。再生は水酸化ナトリウ
ム等の通流により簡易に実施しうる。 こうした工程を経て、最終的に溶離後液が得ら
れる。溶離後液中には樹脂に吸着されていたRe
及びBiの実質量が移行しており、また残留して
いた少量のMo及びAsも移入する。従つて、溶離
後液は、Re及びBiを主体的に含有しそしてMo及
びAsを少量随伴した塩酸酸性溶液である。これ
が本発明の対象とするレニウム及びビスマスを含
む塩酸酸性溶液の一例である。 本発明に従えば、レニウムとビスマスを含有す
る塩酸酸性溶液からのレニウムの選択回収に硫化
処理が実施される。該溶液を撹拌しながら硫化剤
として例えば硫化水素ガスを吹込むことによりレ
ニウムはほぼ全量硫化物となり、他方ビスマスは
ほぼ全量硫化後液に残る。この場合、塩酸濃度が
重要で、塩酸濃度が3Nより小さいとビスマスの
硫化が生じやすく、分離効果が低下する。生成す
る硫化レニウムは、生成物の品位からS/Reモル
比を計算してみると、Re₂S₇に近い硫化物と考え
られる。硫化条件は吹込ガス流量、吹込時間、撹
拌速度、塩酸濃度等を考慮して液中のレニウムを
完全に硫化するに足る組合せ条件を選定すればよ
い。 参考例 前記した工程に従つて廃酸から溶離後液を得る
までの実際例を参考までに記しておく。予じめ脱
水銀した以下の組成の廃酸を使用した。

【表】 この廃酸を陰イオン交換樹脂（ダイヤイオン
PA408）を150収納する樹脂塔に通液して、吸
着工程、不純物除去工程及び溶離工程を順次して
実施した。各工程条件及び分析結果を示す。 吸着工程 樹脂量：150 廃酸通液量：５m³ 洗浄：100ｇ/硫酸 76 その後洗浄水
300 吸着樹脂

【表】 吸着後液

【表】 不純物除去工程 除去液：2.5N NaOH 150 洗浄水：300 不純物除去後の樹脂

【表】 不純物除去後液

【表】 溶離工程 溶離液：HCl（6N）＋ZnCl₂（100ｇ/） 1200
洗浄水：300 溶離樹脂

【表】 溶離後液

【表】 実施例 参考例において得られた溶離後液（6N塩酸酸
性）を硫化処理した。硫化剤としてはH₂Sを溶離
後液において30分吹込んだ。吹込中、300rpmで
液撹拌を行つた。回収硫化物の分析結果を示す。

【表】 こうして、溶離後液中138ｇのReが全量硫化物
として回収され、他方Biは302ｇ中300.4ｇが硫化
後液中に残留したままである。Mo及びAsも全量
硫化しているが、これは不純物除去処理をより完
全に施すことにより最小限になしうる。従つて、
非常に高純度のレニウムの回収がきわめて簡単に
行えた。 比較例 実施例の塩酸濃度を2.5Nに低減して同様の硫
化処理を行つたところ硫化物中のビスマス量が増
加した。ビスマス混入量の許容限を１％として限
界塩酸濃度を3Nと定めた。 以上、本発明は、廃酸その他のレニウム回収源
を処理して最終的に得られるレニウム及びビスマ
スを含む液からのレニウムの簡易効率的回収を可
能ならしめたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ レニウムとビスマスを含む塩酸酸性溶液に
   3N以上の塩酸濃度において硫化処理を施すこと
   によりビスマスを硫化後液中に残したままレニウ
   ムを硫化レニウムとして回収することを特徴とす
   るレニウム回収方法。