JP7007905B2 - 銅の回収方法、及び電気銅の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅の回収方法、及び電気銅の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、銅鉱石から銅を浸出させて回収する方法、及びこれらを利用した電気銅の製造方法に関する。

一般に湿式製錬による硫化銅鉱の浸出形態としては：
・硫酸または塩酸を用いた回分攪拌反応による浸出形態；
・積層体を形成しその頂部から硫酸または塩酸を供給して重力により滴り落ちる液を回収する浸出形態（ヒープリーチング法）；及び
・鉄酸化微生物などのバクテリアを利用して銅を効率よく浸出し、回収する方法（バイオリーチング）
などが知られている。

しかしながら、黄銅鉱などの一次硫化銅鉱は無機酸への溶解度が極めて低い。従って、バイオリーチング法を用いて常温で浸出を行うと浸出速度が非常に遅い。特開２０１１－４２８５８号（特許文献１）には、ヨウ化物イオンおよび酸化剤としての鉄（ＩＩＩ）イオン共存下、常温において黄銅鉱や硫砒銅鉱を主成分とする硫化銅鉱の浸出が促進されるという例が報告されている。

また、これに関連して、特許第５７１１２２５号（特許文献２）では、浸出後に生じる鉄（ＩＩ）イオンを、ヨウ化物イオン存在下で鉄酸化細菌により再生させる方法を開示しており、ヨウ化物イオンを活性炭に吸着させることを開示している。

特開２０１１－１９０５２０号（特許文献３）では、活性炭処理によりヨウ素を１ｍｇ／Ｌ未満まで低減させた後、同溶液中の鉄（ＩＩ）イオン、もしくは新規に添加した鉄（ＩＩ）イオンを鉄酸化微生物により鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化させることを開示している。

特開２０１３－００１６３４号（特許文献４）では、活性炭に吸着したヨウ素を溶離する方法について開示している。

特開２０１１－４２８５８号公報 特許第５７１１２２５号公報 特開２０１１－１９０５２０号公報 特開２０１３－００１６３４号公報

銅を浸出させる対象物は、鉱山から産出される鉱物であるが、実際には様々な種類の鉱物の混合物となっている。そして、こうした混合物に含まれる各種元素の品位は、産地によって異なっている。

このなかでも、Ｈｇを含有する鉱物は、銅を浸出させる対象物としては忌避される存在であった。なぜならば、Ｈｇは人体及び環境に有害な元素であるからである。また、乾式製錬では、Ｈｇは精鉱からの分離が困難であり、不純物濃度が高い場合には、処理が困難となる。一方で、乾式製錬ではなく湿式製錬を用いた場合にも、従来の湿式製錬では、そもそも一次硫化銅鉱に対して浸出速度が遅く、経済的に銅を浸出させることが困難である。こうした理由から、Ｈｇを含有する銅鉱物に対して銅を浸出させる方法ついては、実操業での前例がない。

本発明者らは、Ｈｇを含有する鉱物に対して、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含む溶液を用いて、銅を浸出させると、Ｈｇも一緒に浸出されるという現象を新たに見出した。

本発明は、上記のような新規な知見に基づく新規な課題に取り組むことを目的とする。換言すれば、本発明は、Ｃｕを含む浸出後液において、Ｈｇの量を抑制する手段を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意研究したところ、Ｈｇは活性炭によって回収できることを見出した。つまり、浸出後液を活性炭で処理すれば、Ｃｕは浸出後液に残存し、一方でＨｇは大部分が活性炭に吸着される。これにより、Ｃｕを製錬する際にＨｇの混入を防止することができる。

上記知見に基づいて、本発明は一側面において以下の発明を包含する。
（発明１）
銅鉱石からＣｕを回収するための方法であって、前記方法は、
（Ａ） Ｈｇを０．２ｐｐｍ以上含有する銅鉱石を提供する工程と
（Ｂ） ヨウ化物イオンとＦｅ（３＋）を含む溶液を用いて、前記銅鉱石を処理して、ＣｕとＨｇを浸出させる工程と、
（Ｃ） 浸出後液を、活性炭で処理して、ヨウ化物イオンとＨｇを活性炭に吸着させる工程と、
を含む、方法。
（発明２）
発明１に記載の方法であって、前記活性炭を亜硫酸で処理する工程を更に含む、方法。
（発明３）
発明２に記載の方法であって、亜硫酸で処理した前記活性炭を、（Ｃ）の工程に再利用する工程を含む、方法。
（発明４）
電気銅を製造するための方法であって、以下を含む方法：
発明１～３いずれか１項に記載の方法に従って、Ｃｕを含む浸出後液を得る工程：
前記浸出後液から電気銅を精製する工程。

本発明は、一側面において、Ｈｇを特定量含む銅鉱石からＣｕとＨｇを浸出させた後、浸出後液を活性炭で処理する。これにより、Ｃｕを含む浸出後液において、Ｈｇの量を抑制することができる。

一実施形態における本発明の方法において、Ｃｕ製錬の概要を表す 一実施形態における本発明の方法において、Ｃｕの浸出量を表す。 一実施形態における本発明の方法において、Ｈｇの浸出量を表す。 一実施形態における本発明の方法において、Ｈｇの活性炭との吸着及び脱着の量を表す。

以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

１．概要
一実施形態において、本発明は、銅鉱石からＣｕを回収するための方法を包含する。前記方法は、少なくとも以下の工程を含むことができる：
（Ａ） Ｈｇを０．２ｐｐｍ以上含む銅鉱石を提供する工程；
（Ｂ） ヨウ化物イオンとＦｅ（３＋）を含む溶液を用いて、前記銅鉱石を処理して、ＣｕとＨｇを浸出させる工程；
（Ｃ） 浸出後液を、活性炭で処理して、ヨウ化物イオンとＨｇを活性炭に吸着させる工程。

更に具体的な実施形態を図１に示す。上記（Ｂ）の工程の具体例として、低品位硫化鉱物ヒープがある。図１に示すように、ヨウ化物イオンとＦｅ（３＋）を銅鉱石の積層体の頂部から供給する。上記（Ｃ）の工程の具体例として、活性炭によるヨウ素吸着・脱着を行うカラムを提供し、ここに浸出後液を通液する。

これらの各工程について、以下詳細に説明する。

２．対象鉱物
一実施形態において、本発明の方法は、Ｈｇを特定量含む銅鉱石を提供する工程を含む。前記銅鉱石は、特に限定されないが、酸化銅鉱、二次硫化銅鉱、一次硫化銅鉱等であってもよい。より好ましくは、一次硫化銅鉱である。一般的に、一次硫化銅鉱は、他の浸出方法だと浸出速度が遅いが、ヨウ化物イオンとＦｅ（３＋）を含む溶液では、充分な浸出速度を確保できる。その分、ヨウ化物イオンとＦｅ（３＋）を含む溶液を用いるメリットが大きくなる。

前記銅鉱石中のＨｇの品位は特に限定されないが０．２ｐｐｍ以上である。より好ましくは、１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上である。銅鉱石には、水銀鉱石（例えば、辰砂、リビングストン鉱など）が、しばしば混入しており、このため、Ｈｇを含む銅鉱石は、Ｃｕの製錬においては忌避される存在であった。また、乾式製錬の場合、銅精鉱中に１０ｐｐｍ以上のＨｇが含まれると製錬所に支払うペナルティが発生する。浮遊選鉱等のプロセスでＨｇ濃度は５０倍程度に濃縮されることから、浮遊選鉱後の銅精鉱中のＨｇが１０ｐｐｍの場合、浮遊選鉱前は０．２ｐｐｍ程度となる。従って、Ｈｇ０．２ｐｐｍ以上の品位を有する銅鉱石が、Ｈｇの混入を低減させたうえでＣｕ製錬が可能になることの意義は非常に大きい。また、上限値は特に限定されないが、典型的には１００ｐｐｍ以下である。

３．浸出工程
上述した銅鉱石は、ヨウ化物イオンとＦｅ（３＋）を含む溶液を用いて、銅鉱石からＣｕを浸出させることができる。この際に、Ｃｕのみならず、Ｈｇも鉱石から浸出する。ヨウ化物イオンとＦｅ（３＋）を含む溶液を用いて、銅鉱石からＣｕを浸出させる方法としては、一実施形態において、以下で示される方法（ヨウ素法）を含む。

本明細書において、ヨウ素法を用いた浸出方法は、以下のＡ～Ｃに示される浸出方法のいずれか又は複数を組み合わせたものを含む。

＜ヨウ素を用いた浸出方法Ａ＞
ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液を浸出液として用いて、鉱石から銅を浸出させる方法。

以下の説明は本発明を限定することを意図するものではないが、例えば、上記の浸出は、下記（式１）と（式２）に示す一連のヨウ素による触媒反応によって進行する。
２Ｉ^- ＋ ２Ｆｅ³⁺ → Ｉ₂ ＋ ２Ｆｅ²⁺ （式１）
ＣｕＦｅＳ₂ ＋ Ｉ₂ ＋ ２Ｆｅ³⁺ → Ｃｕ²⁺ ＋ ３Ｆｅ²⁺ ＋ ２Ｓ ＋ ２Ｉ^- （式２）

このヨウ素による触媒反応によって、硫化銅鉱から効率よく銅を浸出させることができる。

なお、ヨウ素は水に対する溶解度が低いため、浸出液中で容易に溶解してヨウ化物イオンに解離するヨウ化物を浸出液に添加する。ここで、ヨウ化物としては、水に可溶でヨウ化物イオンを発生するものであればよく、例えば、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素等が使用可能である。

当該浸出方法は、硫酸溶液を浸出液とする銅の湿式製錬等の浸出形態を利用することができる。すなわち、硫酸溶液にヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有させた溶液を用いて、鉱石から銅を浸出させることができる。また、例えば、回分攪拌浸出のみならず、鉱石を堆積させた上から硫酸を散布して、銅を硫酸中に浸出させるヒープリーチング、ダンプリーチングなどを用いてもよい。更には、積層体浸出に準じた方法として、地下にある鉱体に浸出液を流し込んで浸出するインプレースリーチングも使用することもできる。

また、浸出後液から陰イオン交換樹脂、酸化剤による酸化後曝気（ブローアウト）もしくは溶媒抽出する方法などにより回収したヨウ素を、上記各種ヨウ化物の形態もしくはその他形態のヨウ素を含む溶液の状態で再利用することも可能である。

当該浸出方法において、浸出の温度は特に規定されないが、特に加熱などは必要とせず、常温での浸出が可能である。

また、浸出液中の総ヨウ素濃度は反応形態や対象となる硫化銅鉱の種類・形状・銅品位などにより適宜決めることができるが、特許第４５６５０２５号公報に示されているような１００ｍｇ／Ｌから３００ｍｇ／Ｌもしくは特許第４９５０２５７号公報に示されているような８ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌが好ましい。

また、浸出液中の全ヨウ素濃度に対する鉄（ＩＩＩ）イオン濃度の割合は、例えば、重量比で２０倍以上（ヨウ化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌに対して、鉄（ＩＩＩ）イオン濃度２ｇ／Ｌ以上）とすることが好ましい。鉄（ＩＩＩ）イオンの供給源は特に限定されず、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）又は硫酸鉄（ＩＩ）溶液の鉄（ＩＩ）イオンを酸化して得られたもの、或いは後述する鉄酸化工程で得られた鉄（ＩＩ）イオン含有酸性溶液を好適に用いることができる。浸出液は、鉄（ＩＩ）イオンの沈殿を防ぐために、硫酸等によりｐＨを２．５以下に調整したものを好適に用いることができる。

＜ヨウ素を用いた浸出方法Ｂ＞
鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する硫酸溶液を浸出液として用いて鉱石から銅を浸出させ、その浸出残渣に対してヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液で鉱石から更に銅を浸出させる方法。

上記の浸出方法では、ヨウ素は含まない鉄（ＩＩＩ）イオンによる銅の酸化浸出反応、例えばフェリックリーチング法もしくはバクテリアリーチング法にて浸出する１段階目浸出工程と、１段階目浸出工程の後、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液にて浸出する２段階目浸出工程とを行っている。

２段階目浸出工程の浸出液中の総ヨウ素濃度、全ヨウ素濃度に対する鉄（ＩＩＩ）イオン濃度の割合、ｐＨ、温度等の条件については、＜ヨウ素を用いた浸出方法Ａ＞と同じであってもよい。

１段階目浸出工程では、ヨウ素は含まないフェリックリーチング法もしくはバクテリアリーチング法などの酸化浸出反応にて、浸出液中に混在する酸化銅鉱及び二次硫化銅鉱が浸出される。このため、この１段階目浸出ではヨウ素は用いないためヨウ素のロスは皆無となる。

また、最初に比較的溶けやすい酸化銅鉱や二次硫化銅鉱を鉄（ＩＩＩ）イオンの酸化力で浸出しておき、その最初の浸出の後に、溶けにくい一次硫化鉱を溶かすためにヨウ素を用いることで、揮発によるヨウ素のロスや、ヨウ化物イオンが（式２）中のＣｕ²⁺と反応して難溶性のＣｕＩが生じることによるヨウ素のロスを低減することができる。

なお、１段階目浸出工程では、銅鉱石中の二次硫化銅鉱の浸出処理が、その浸出率が８０％以上に達するまで継続されることが、ヨウ化物イオンと銅が沈殿を生じない程度まで浸出液の銅濃度を下げるとの観点から好ましい。さらに、１段階目浸出工程では、鉱石１ｔに対して浸出液を１～３ｍ³ 散布して、硫化銅鉱の浸出が行われることが、適正な１段目浸出の期間を設定する観点から好ましい。

また、１段階目浸出工程では、浸出液中の鉄（ＩＩＩ）イオン濃度に関して、浸出速度を小さすぎないようにするという観点から２ｇ／Ｌ以上が好ましく、また再利用するという観点から現実的な範囲として５ｇ／Ｌ以下が好ましい。

＜ヨウ素法を用いた浸出方法Ｃ＞
上述したＡ～Ｂの浸出方法について、浸出液が更に硫酸を含むように改変してもよい。当該浸出方法を用いることで、特定の分析方法で得られる見積もり浸出量とマッチした浸出結果を得ることができる。

４．浸出後液の処理工程
上記浸出工程後は、浸出後液を回収することができる。例えば、固液分離等により、浸出残渣と浸出後液とを分離することができる。浸出後液は、その後活性炭で処理することができる。これにより、浸出後液中に含まれる、ヨウ化物イオンと、Ｈｇを活性炭に吸着させることができる。

本発明に用いる活性炭の種類・原料等は特に規定しない。しかし、表面積が大きく、かつ液相中での利用に適し、かつ安定性に優れた活性炭が好ましい。また、活性炭の形状は粒状もしくは球状が好ましい。例えば太平化学産業製ヤシコールＭｃ、日本エンバイロケミカルズ製白鷺Ｘ７０００Ｈなどが使用可能である。また、活性炭量が、溶液中ヨウ素量に対して重量比で１０倍以上であることが好ましく、１３倍以上であることがさらに好ましい。活性炭による処理方法については、浸出後液の槽に活性炭を投入し、攪拌してもよい。あるいは、活性炭のカラムを準備し、浸出後液を通液させてもよい。

５．その他の工程
５－１．活性炭からのヨウ化物イオンの溶離
一実施形態において、本発明は、Ｈｇとヨウ化物イオンを吸着させた活性炭を、亜硫酸で処理する工程を含む。これにより、活性炭に吸着したＨｇとヨウ化物イオンのうち、ヨウ化物イオンを活性炭から溶離させることができる。亜硫酸の量は特に限定されないが、典型的には、このとき溶出させるヨウ化物イオン量に対して、重量比で０．１倍から１０倍の亜硫酸イオンを含む溶液を用いてヨウ化物イオンを回収することができる。

５－２．ヨウ化物イオン、鉄イオン、及び／又は活性炭の再利用
上述した方法で、ヨウ化物イオンを溶離させた後は、ヨウ化物イオンを回収して、上述した浸出工程に再利用することができる。また、浸出後液に多く含まれるＦｅ（ＩＩ）イオンについても、鉄酸化細菌等を用いて、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンに再生させることができる。そして、再生させたＦｅ（ＩＩＩ）イオンを、上述した浸出工程に再利用することができる。

また、ヨウ化物イオンを溶離させた後の活性炭も、浸出後液中のヨウ化物イオン及びＨｇを吸着させるために再利用することができる。活性炭に吸着するヨウ化物イオンとＨｇとの分量割合は、ヨウ化物イオンの方が著しく多い。従って、ヨウ化物イオンの溶離後は、十分に吸着能力が再生しており、再利用が可能である。

無論、活性炭の再利用を繰り返していけば、いずれは、Ｈｇの蓄積が増大し、吸着能力が低下していく。特にＨｇを多く含有する鉱石を処理する場合は、活性炭に蓄積されたＨｇが飽和する場合がある。従って、その際には、新たな活性炭を導入してもよい。また、Ｈｇが十分に吸着した活性炭は、そのまま回収してＨｇの廃棄処理する工程を行ってもよい。Ｈｇを廃棄処理する方法としては、活性炭を焼却してその際に発生したガスやダストからＨｇを回収する方法や、ＮａＯＨ水溶液を用いて活性炭からＨｇを脱着して回収する方法などを用いることができる。

５－３．電気銅の製造方法
本発明は、一実施形態において、電気銅を製造するための方法を包含することができる。前記方法は、上述した工程（Ａ）～（Ｃ）を実施することを少なくとも含むことができる。更には、「５．その他の工程」として上述したいずれかの工程を含むことができる。これらの工程を経て、Ｈｇ量を低減させた銅の浸出液を得ることができる。得られた浸出後液から、銅イオンを溶媒抽出（ＳＸ、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）によって選択的に回収－濃縮することができる。そして、濃厚銅液から電解採取（ＥＷ、Ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ）により電気銅を生産することができる。

実施例１
ある鉱山の粗鉱について、Ｈｇの品位を分析した。品位の分析方法として、試料を縮分し、鉱酸に試料を溶解させ、ＩＣＰ－ＭＳを用いた。結果、Ｈｇが１９ｐｐｍ含まれていた。

実施例２
含水銀一次硫化銅鉱として、実施例１の鉱石を用い、ヨウ化カリウム（ＫＩ）濃度が１３０ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）濃度が５ｇ／Ｌ程度となる浸出液で浸出試験を行った（図２、ヨウ素法）。また、比較用としてＫＩを添加しない系も合わせて試験した（図２、通常法）。その結果、浸出液量５．３ｍ³／ｔ時点で銅浸出率はヨウ素法３４％、通常法１６％と、ヨウ素法の方が速かった（図２）。ここで、水銀の溶出率は浸出液量４．７ｍ³／ｔ時点でヨウ素法は６７％に対し、通常法では０％となった（図３）。

実施例３
次に実施例２で得られた浸出後液を回収し、Ｈｇ量を測定した。その後、浸出後液を活性炭のカラムに通液した。そして、通液後の溶液中のＨｇ量を測定した。これにより、活性炭中に吸着された分（活性炭中滞留分）と活性炭に吸着されず通過した分（活性炭後液）との分配率を算出した。結果を表１に示す。

浸出後液中のＨｇの９５％以上は、活性炭側に分配されていることが示された。

実施例４
次に、活性炭のカラムに、亜硫酸溶液（濃度 ＳＯ₂基準で１．５ｇ／Ｌ）を５Ｌ通液させた。そして、通液後の液を回収し、Ｈｇ濃度を測定した。結果を図４に示す。通液は、浸出後の液で、活性炭カラムに通液される液中に含まれるＨｇの量を示す。ＡＣ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ：活性炭）中滞留は、浸出後液を活性炭カラムに通液したときに、活性炭に吸着されたＨｇ量を表す。ＡＣ後液とは、浸出後液が活性炭カラムを通過した後の液におけるＨｇ量を表す。そして、ＡＣ脱着液とは、亜硫酸を通液させた後の亜硫酸脱着液中におけるＨｇ量を表す。

図４に示されるように、浸出後液中のＨｇのほぼ全てが活性炭に吸着される一方で、亜硫酸を通液させた際は、活性炭からのＨｇ脱着は起こらなかった。

本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか１つのみを満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「Ａ又はＢ」「Ａ若しくはＢ」という記載の場合、Ａを満たしＢを満たさない場合と、Ｂを満たしＡを満たさない場合と、Ａを満たし且つＢを満たす場合のいずれも包含することを意図する。

以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。

Claims (4)

1. 銅鉱石からＣｕを回収するための方法であって、前記方法は、
   （Ａ） Ｈｇを０．２ｐｐｍ以上含む銅鉱石を提供する工程と
   （Ｂ） ヨウ化物イオンとＦｅ（３＋）を含む溶液を用いて、前記銅鉱石を処理して、ＣｕとＨｇを浸出させる工程と、
   （Ｃ） 浸出後液を、活性炭で処理して、ヨウ化物イオンとＨｇを活性炭に吸着させる工程と、
   （Ｄ） 前記活性炭からＨｇを回収する工程と、
   を含む、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記活性炭を亜硫酸で処理する工程を更に含む、方法。
3. 請求項２に記載の方法であって、亜硫酸で処理した前記活性炭を、（Ｃ）の工程に再利用する工程を含む、方法。
4. 電気銅を製造するための方法であって、以下を含む方法：
   請求項１～３いずれか１項に記載の方法に従って、Ｃｕを含む浸出後液を得る工程：
   前記浸出後液から電気銅を精製する工程。

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